Фритты, гранулы и/или концентраты, добавляемые в копильник, для придания флуоресценции
Настоящее изобретение относится к системе фритт, гранул и/или концентратов для использования в составах стекла, которая способна придавать стеклу флуоресцентный эффект. Указанные системы имеют следующий состав, мас.%: 15-65% SiO2, 0-5% Al2O3, 3-25% B2O3, 5-15% Na2O, 0-8% СаО, 30-65% RE, 0-15% Li2O, или 15-65% SiO2, 0-5% B2O3, 5-30% Na2O, 0-5% СаО, 30-65% RE, причем RE представляет собой оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного. Предложенные составы свободны по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия. Флуоресцентную стеклообразную фритту, гранулы и/или концентрат добавляют в копильник стеклоплавильной печи с получением флуоресцентного стекла. Система обеспечивает равномерное распределение флуоресцентного вещества в стеклооснове, позволяющее использовать его в меньшем количестве. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр., 1 ил.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к области фритт, гранул и/или концентратов, добавляемых в копильник, для использования в составах стекла. В частности, настоящее изобретение обеспечивает систему из фритт, гранул и/или концентратов, добавляемых в копильник, согласно регламента REACH (от англ. - Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals) и требованиям перевозки пищевых продуктов, которая способна придавать флуоресцентный эффект стеклянному изделию путем добавления в состав стекла в копильнике стеклоплавильной печи, и способ применения придающей флуоресцентный эффект системы из фритт, гранул и/или концентратов, добавляемых в копильник. Настоящее изобретение также обеспечивает состав стекла для применения в формировании флуоресцентной системы или для использования непосредственно в копильнике.
2. Описание уровня техники
[0002] В уровне техники не представлено ни одного способа придания флуоресцентных эффектов стеклу. Флуоресценция представляет собой эффект, обычно используемый для красок, полимеров, таких как полировки, или очень технологичных изделий, таких как лазеры или банкноты.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Следовательно, существует необходимость в способах получения флуоресцентных стекол посредством копильника. Настоящее изобретение представляет собой одну такую попытку. Флуоресценция представляет собой излучение света, которое следует за поглощением УФ-света или рентгеновских лучей. Лазеры можно использовать для получения УФ- или рентгеновского излучения. Этот излученный свет называют люминесценцией, и он видим только при внешнем воздействии.
[0004] Далее стеклообразная фритта, которая содержит элемент(ы), способный(е) давать флуоресценцию в стекле, будет называться «флуоресцентной стеклообразной фриттой», а стеклообразные гранулы или концентрат, которые содержат элемент(ы), способный(е) давать флуоресценцию в стекле, будут называться «флуоресцентным концентратом или гранулами, добавляемыми в копильник». Вместе они будут называться «флуоресцентными красителями» или просто «красителями».
[0005] Изготовление флуоресцентного стекла в копильнике печи может быть осуществлено путем добавления любого из: (i) флуоресцентной обогащенной стеклообразной фритты или (ii) придающего флуоресценцию концентрата или гранул, содержащих нерасплавленные плотные вкрапления, для добавления в расплавленное стекло в копильнике стеклоплавильной печи. Концентрат или гранулы добавляют в расплавленное прозрачную, бесцветную или окрашенную стеклооснову. Считается, что намеренное добавление придающих флуоресценцию оксидов, стекол, концентратов или гранул в расплавленную стеклооснову в копильнике стеклоплавильной печи обладает новизной. Флуоресценцию можно придать или наблюдать в различных стеклах, таких как силикатные стекла, боросиликатные стекла или матовые стекла. В таких процессах флуоресцентную стеклообразную фритту или флуоресцентный концентрат или гранулы, добавляемые в копильник, добавляют в расплавленное стекло, текущее через копильник печи. В отличие от массового производства, придающие флуоресценцию составы и процессы, в соответствии с настоящим изобретением, делают возможным изготовление одного или нескольких составов с флуоресцентным эффектом и прозрачных/бесцветных/окрашенных составов стекла в одной плавильной печи, оборудованной множеством копильников. В процессе придания флуоресценции в копильнике, флуоресцентную стеклообразную фритту или флуоресцентный концентрат или гранулы, добавляемые в копильник, добавляют дозами в расплавленную стеклооснову после протекания стеклоосновы из зоны осветления или распределителя печи в копильник. Он может быть добавлен в комбинации с одной или несколькими обычными фриттами, гранулами или концентратами. Действительно, в окрашенном стекле можно наблюдать флуоресцентный эффект.
[0006] Настоящее изобретение обеспечивает систему из флуоресцентных фритт, гранул и/или концентратов, добавляемых в копильник, которая может быть легко и полностью диспергирован и растворена при добавлении в расплавленную стеклооснову в копильнике печи при обычных промышленных температурах расплавленного стекла. Следовательно, система из фритт, гранул и/или концентратов может быть использована при более низкой загрузке (менее чем приблизительно 10 масс. %, предпочтительно, менее 5 масс. %, такой как 0,1-5% или 1-4%) в готовом составе стекла относительно уровня техники. Использование флуоресцентных фритт, гранул и/или концентратов, добавляемых в копильник, в соответствии с настоящим изобретением, приводит к равномерному распределению флуоресцентного стекла по стеклооснове, получая флуоресцентный эффект. Благодаря данным придающим флуоресценцию составам, производитель стекла может также получать другие различные эффекты, такие как флуоресцентные полосы. Настоящее изобретение также обеспечивает способы применения фритт, концентратов или гранул для стекла, а также способ формирования агломерированного придающего флуоресцентный эффект концентрата или гранул.
[0007] В широком смысле, флуоресцентная система, добавляемая в копильник, содержит одну или несколько стеклообразных фритт, гранул или концентратов, которые свободны по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия и, предпочтительно, свободны от всех из никеля, хрома, свинца и кадмия. Некоторые оксиды редкоземельных элементов могут содержать небольшие количества никеля и/или хрома.
[0008] Вариант реализации настоящего изобретения представляет собой фритту для флуоресцентного стекла, содержащую по меньшей мере стеклообразующий оксид металла, такой как SiO2, в количестве от приблизительно 15 до приблизительно 65% по массе, по меньшей мере один металл, в том числе, но без ограничения, редкоземельные металлы и/или их оксиды, в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 65% по массе, выбранные из группы, состоящей из:
соединений европия, таких как оксид европия,
соединений тербия, таких как оксид тербия,
соединений диспрозия, таких как оксид диспрозия,
соединений гадолиния, таких как оксид гадолиния,
соединений самария, таких как оксид самария,
соединений тулия, таких как оксид тулия,
соединений церия, таких как оксид церия,
или комбинаций вышеуказанного, или
по меньшей мере одного оксида металлов, выбранного из группы, состоящей из: оксида меди, оксида марганца, оксида вольфрама, или комбинаций вышеуказанного. Вместо оксидов, некоторые элементы могут находиться в различных формах, таких как сульфид или нитрат. Фритта может также содержать другие стеклообразующие оксиды, такие как элементы Na2O, K2O, Li2O, SrO, CaO, BaO, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2 и другие.
[0009] Способ придания флуоресцентного эффекта расплавленной стеклооснове в копильнике стеклоплавильной печи включает этапы:
а. формирования придающей флуоресценцию фритты, содержащей:
от приблизительно 10 до приблизительно 65 масс. % оксидов, выбранных из группы, состоящей из:
соединений европия, таких как оксид европия,
соединений тербия, таких как оксид тербия,
соединений диспрозия, таких как оксид диспрозия,
соединений гадолиния, таких как оксид гадолиния,
соединений самария, таких как оксид самария,
соединений тулия, таких как оксид тулия,
соединений церия, таких как оксид церия,
или комбинаций вышеуказанного,
или
по меньшей мере одного оксида металлов, выбранного из группы, состоящей из:
оксида меди,
оксида марганца,
оксида вольфрама,
или комбинаций вышеуказанного,
b. объединения придающей флуоресценцию фритты, гранул или концентрата или их смеси с расплавленным стеклом, содержащимся в копильнике, для придания флуоресцентного эффекта расплавленному стеклу; и
c. охлаждения расплавленного стекла с формированием состава люминесцентного стекла.
[0010] Флуоресценция стекла, полученного таким образом, видна под ультрафиолетовым излучением спектра А (УФА), то есть при свете, излучаемом в диапазоне от 315 до 400 нм, или, в качестве альтернативы, при лазерном излучении или катодных лучах в зависимости от выбранного оксида и излучаемой длины волны. Цвета флуоресценции также зависят от выбранного оксида.
[0011] В другом варианте реализации настоящее изобретение обеспечивает способ формирования агломерированных флуоресцентных гранул или концентрата, добавляемого в копильник, для использования в обеспечении флуоресцентного эффекта стеклу, содержащему нерасплавленные вкрапления частиц, посредством следующих этапов: (i) обеспечение от приблизительно 10 до приблизительно 65 масс. % оксидов, выбранных из группы, состоящей из:
соединений европия, таких как оксид европия,
соединений тербия, таких как оксид тербия,
соединений диспрозия, таких как оксид диспрозия,
соединений гадолиния, таких как оксид гадолиния,
соединений самария, таких как оксид самария,
соединений тулия, таких как оксид тулия,
соединений церия, таких как оксид церия,
или комбинаций вышеуказанного, или
по меньшей мере одного оксида металлов, выбранного из группы, состоящей из:
оксида меди,
оксида марганца,
оксида вольфрама,
или комбинаций вышеуказанного,
(ii) обеспечение связующего, (iii) необязательное обеспечение основной размолотой фритты, которая свободна по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия и, предпочтительно, свободна от всех из никеля, хрома, свинца и кадмия, (iv) необязательное добавление растворителя или воды, (v) тщательное перемешивание состава для получения смеси и (vi) агломерация смеси путем гранулирования или прессования смеси с формированием цветных гранул или концентрата, добавляемого в копильник, и (vii) необязательная сушка при низкой температуре, достаточной для того, чтобы не спекать или не сплавлять смесь при 400°С.Необязательная основная размолотая фритта может представлять собой любую фритту или комбинацию фритт. Настоящее изобретение обеспечивает цветную систему, добавляемую в копильник, для обеспечения флуоресценции стекол, производимых массово. Фритты, гранулы и концентраты, в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы отдельно или вместе в общей концентрации менее 10%, предпочтительно, менее 5 по массе, относительно массы стеклоосновы.
[0012] Флуоресцентные красители относительно стабильны. Флуоресценцию можно наблюдать при условиях низких или высоких температур в печи; при окислительных, нейтральных или восстановительных условиях; и даже без ударной обработки. Некоторые красители, полученные из оксидов редкоземельных элементов, таких как оксид гадолиния, придают флуоресценцию после прокаливания, другими словами, по прошествии от приблизительно 15 до приблизительно 90 минут, предпочтительно, от приблизительно 20 до приблизительно 80 минут, от приблизительно 500 до 650°С, предпочтительно, от приблизительно 525 до приблизительно 625°С.
[0013] Вышеуказанные и другие признаки настоящего изобретения будут далее более полно описаны и конкретно отмечены в формуле изобретения, нижеследующем описании, описывающем далее подробно некоторые иллюстративные варианты реализации настоящего изобретения, которые являются иллюстративными, однако, для нескольких различных путей, в которых могут быть реализованы принципы настоящего изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0014] Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение физического процесса, в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0015] При изготовлении цветных стекол, придающие цвет или эффекты фритты, гранулы или концентраты могут быть добавлены в копильник, который находится между печью и автоматической формующей машиной. Целью настоящего изобретения является добавление фритт, гранул или концентратов, добавляемых в копильник, для придания стеклам флуоресцентного эффекта.
[0016] Все процентные содержания составляющих представлены в настоящем документе из расчета по массе и даны для смеси перед плавлением для фритт и перед сушкой для гранул или концентратов. Предполагается, что все процентные содержания, температуры, время, размеры частиц и диапазоны других значений сопровождаются модификатором «приблизительно». Подробная информация о каждом компоненте и ингредиенте представлена далее.
[0017] Флуоресцентные стеклообразные фритты. Придающие флуоресценцию фритты, в соответствии с настоящим изобретением, обеспечивают флуоресценцию посредством присутствия редкоземельного металла.
[0018] Вариант реализации настоящего изобретения представляет собой флуоресцентную стеклообразную фритту, содержащую по меньшей мере стеклообразующий оксид металла, такой как SiO2, в количестве от приблизительно 15 до приблизительно 65 масс. %, и по меньшей мере одно соединение редкоземельных металлов, такое как оксиды, в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 65 масс. %, выбранные из группы, состоящей из:
соединений европия, таких как оксид европия,
соединений тербия, таких как оксид тербия,
соединений диспрозия, таких как оксид диспрозия,
соединений гадолиния, таких как оксид гадолиния,
соединений самария, таких как оксид самария,
соединений тулия, таких как оксид тулия,
соединений церия, таких как оксид церия,
или комбинаций вышеуказанного, или
по меньшей мере одного из оксидов металлов, выбранного из группы, состоящей из:
оксида меди,
оксида марганца,
оксида вольфрама,
или комбинаций вышеуказанного.
Также возможно наличие некоторых элементов в соединениях, отличных от оксидов, таких как сульфиды или нитраты.
[0019] В вышеуказанном варианте реализации по меньшей мере один оксид металла или комбинации могут присутствовать в массовом процентном количестве в готовой стекольной шихте, составляющем от 0,01 до 6,5%.
[0020] Составы стекол:
a) Диапазоны составов силикатных стекол
b) Диапазоны составов матовых стекол
c) Диапазоны составов боросиликатных стекол
[0021] Составы гранул и фритт:
а) Состав гранул:
RE=оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного.
Гранулы могут также содержать другие стеклообразующие оксиды, такие как K2O, Li2O, SrO, BaO, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2 и другие.
b) Составы фритт:
RE=оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного.
Фритта может также содержать другие стеклообразующие оксиды, такие как K2O, SrO, ВаО, TiO2, ZnO, ZrO2 и другие.
Или же, фритта, содержащая редкоземельные элементы, может также иметь состав:
Оксиды редкоземельных элементов (как определено RE выше) могут быть использована в составе в таблице, находящейся перед этим предложением. Помимо значения в таблице, оксиды редкоземельных элементов могут присутствовать во фритте в количествах 10-60 масс. %, альтернативно 20-50 масс. % или 25-45 масс. % или количествах, таких как 30, 32, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 48, 50, 51, 53, 55, 57, 59, 61, 63 масс. % или значениях между ними. Фритта может также содержать другие стеклообразующие оксиды, такие как K2O, Li2O, SrO, ВаО, Al2O3, TiO2, ZnO, ZrO2 и другие.
[0022] Способ. Способ получения состава люминесцентного стекла или изделия включает:
a. формирование придающей флуоресценцию фритты, концентрата или гранул, согласно любому составу, раскрытому в настоящем документе,
b. объединение флуоресцентной фритты, гранул или концентрата с расплавленным стеклом, содержащимся в копильнике, для того, чтобы придать флуоресцентный эффект расплавленному стеклу; и
c. охлаждение расплавленного стекла с формированием состава люминесцентного стекла или изделия.
[0023] Фритта или фритты, содержащие компонент стекла, могут быть получены обычными способами. Предпочтительно, выбранные оксиды плавят во вращающейся плавильной печи или индукционной плавильной печи непрерывного действия, а затем расплавленное стекло превращают во фритту при помощи охлаждаемых водой валков или водяного охлаждения.
[0024] Связующее. Связующее, используемое в цветных гранулах или концентратах, добавляемых в копильник, согласно настоящему изобретению, может быть любым веществом, которое совместимо со стеклоосновой, которую окрашивают, и не препятствует диспергированию компонента стекла. Связующее используют в норме 5-70 масс. % относительно цветных систем, раскрытых в настоящем документе, предпочтительно, 10-65 масс. %. Связующее способствует удерживанию нерасплавленных агломерированных вкрапленных сырьевых материалов вместе до тех пор, пока их добавляют в стеклооснову в копильнике. Как только цветные гранулы или концентраты, добавляемые в копильник, были добавлены в окрашиваемую стеклооснову, связующее местно и временно снижает температуру сплавления между компонентом стекла и стеклоосновой в течение времени, достаточного для обеспечения быстрого и тщательного диспергирования цветной(ых) стеклообразной(ых) фритты(фритт) в стеклооснове. Связующее также диспергируется в стеклооснове и становится разбавленным до точки, которая не изменяет основные характеристики стеклоосновы.
[0025] Связующие, подходящие для использования в настоящем изобретении, содержат один или более материалов, выбранных из группы, состоящей из боратов щелочных металлов, борной кислоты, фосфатов щелочных металлов, ортофосфорной кислоты, силикатов щелочных металлов, фторкремниевой кислоты, фторидов щелочных металлов, солей щелочных металлов, гидроксидов щелочных металлов и смесей. Подходящие щелочные катионы включают щелочные металлы, такие как натрий, калий и литий, и щелочноземельные металлы, такие как кальций, магний и барий.
[0026] Подходящие щелочные бораты, которые могут быть использованы в качестве связующих в настоящем изобретении, включают тетраборат натрия, пентаборат калия, метаборат калия, тетраборат калия и борат кальция. В число щелочных фосфатов, которые могут быть использованы, входят полунатрия фосфат, мононатрия фосфат, динатрия фосфат, тринатрия фосфат, монокалия фосфат, дикалия фосфат, трикалия фосфат, моноаммония фосфат, диаммония фосфат, монокальция фосфат, дикальция фосфат, трикальция фосфат, кислый пирофосфат натрия, тетранатрия пирофосфат, тетракалия пирофосфат, кальция пирофосфат, натрия триполифосфат, калия триполифосфат, кальция триполифосфат, калия метафосфат, натрия триметафосфат, натрия монофторфосфат, кальция монофторфосфат и натрия тетраметафосфат.Подходящие щелочные силикаты включают силикат натрия, силикат калия, фторсиликат натрия и фторсиликат кальция. Подходящие щелочные фториды включают натрийалюминийфторид, фторид кальция, фторид лития, безводный фторид калия, дигидрат фторида калия, бифторид калия и фторид натрия. Подходящие соли щелочных металлов включают карбонат натрия и карбонат бария. Подходящие гидроксиды щелочных металлов включают гидроксид натрия, гидроксид лития и гидроксид калия.
[0027] Предпочтительные связующие, однако, представляют собой щелочные силикаты, образованные из щелочных металлов, таких как калий, литий и натрий. Силикаты щелочных металлов предпочтительны, поскольку они легко диспергируются при добавлении в стеклоосновы в копильнике. Из числа щелочных силикатов наиболее предпочтительным является силикат натрия.
[0028] Гранулы или концентраты. Цветные гранулы или концентраты, добавляемые в копильник, согласно настоящему изобретению, содержат нерасплавленные агломерированные вкрапления частиц. Иными словами, связующее и другие компоненты не сплавлены или не расплавлены вместе, а скорее они формируют агломерированные вкрапления частиц путем физического прессования или гранулирования (пеллетирования). Нерасплавленные агломерированные вкрапления частиц, которые иногда называют гранулами или концентратами, являются непылящими, и их легко обрабатывать и добавлять дозами в стеклооснову в копильнике. Гранулы или концентрат могут быть сформованы любого размера, но, предпочтительно, небольшого для снижения количества времени, необходимого для их диспергирования в расплавленном стеклооснове. Предпочтительными являются гранулы и концентраты, которые имеют размер в целом от приблизительно 1 мм до приблизительно 10 мм. Концентраты могут быть сформованы при помощи обычного оборудования и способов для холодного прессования. Гранулы могут быть сформованы при помощи обычного оборудования и способов гранулирования (пеллетирования).
[0029] Настоящее изобретение также обеспечивает способ обеспечения флуоресцентного эффекта расплавленной стеклооснове в копильнике печи. Способ включает этапы: (i) обеспечения по меньшей мере одной флуоресцентной фритты, гранулы и концентрата, согласно настоящему изобретению; (ii) добавления по меньшей мере одного из флуоресцентных фритт, гранул и концентратов в расплавленную стеклооснову в копильнике для того, чтобы придать флуоресценцию расплавленной стеклооснове; и (iii) охлаждения расплавленной стеклоосновы с получением состава люминесцентного стекла. Флуоресцентные гранулы или концентраты, добавляемые в копильник, согласно настоящему изобретению, добавляют в виде частиц твердого вещества в точке в копильнике, отличной от точки в основном резервуаре плавления стеклоосновы. Как правило, добавление будет наиболее удобно выполнять непрерывно в ванну расплавленного стекла в копильнике сразу после того, как оно выходит из основного резервуара плавления.
[0030] Однако, где это предпочтительно, способ, в соответствии с настоящим изобретением, может быть реализован как периодический процесс, в котором флуоресцентные фритты, гранулы или концентраты, добавляемые в копильник, добавляют в расплавленную шихту стеклоосновы, или их добавляют для стеклообразования и обеспечения флуоресцентного эффекта ингредиенту в нормальном составе стеклообразующей шихты перед плавлением.
[0031] Распределение и диспергирование флуоресцентных фритт, гранул или концентратов, добавляемых в копильник, согласно настоящему изобретению, в расплавленную стеклооснову может быть выполнено любыми подходящими средствами, такими как введение перемешивающего устройства в ванну стекла, или путем добавления флуоресцентных фритт, гранул или концентратов, добавляемых в копильник, при выливании и перемещении стеклоосновы через ограниченную площадь так, что наплыв и сползание стекла дают однородную смесь. Место и способ смешивания с легко может быть выбрано специалистом в данной области техники, а конкретный способ добавления будет зависеть от доступного устройства.
[0032] Количество флуоресцентных фритт, гранул или концентратов, подлежащих добавлению в стеклооснову, будут определены по ряду параметров, таких как количественная часть расплавленной стеклоосновы, его расход через копильник, концентрация обеспечивающих флуоресцентный эффект агентов во фриттах, гранулах или концентратах, а также степень обеспечения флуоресцентного эффекта, желаемого в готовом продукте. Пропорции, используемые с любым выбранным набором параметров, с легкостью могут быть заданы специалистом в области технологий копильника. За счет изменения концентрации придающих флуоресцентный эффект средств в компоненте стекла и путем изменения подводимого соотношения флуоресцентных фритт, гранул или концентратов, подаваемых в копильник, в расплавленную стеклооснову, представляется возможным получение широкого ряд желаемых люминесцентных стекол в отношении интенсивности, цвета или эффекта, такого как флуоресцентные полосы.
[0033] Следующие примеры предназначены только для иллюстрации настоящего изобретения и их не следует рассматривать в качестве определения ограничений формулы изобретения.
[0034] Примеры
[0035] Пример А: Придающие флуоресценцию гранулы выполнены из:
39,l% Dy2O3,
40,9% SiO2,
1,6% В2O3,
17,8% Na2O
и 0,6% СаО.
Эти гранулы вводили в концентрации 2% в стекольную шихту из диоксида кремния-натриевой извести, плавящуюся при температуре приблизительно 1250°С, при восстановительных условиях. Таким образом, готовое стекло будет состоять из приблизительно 39,1% × 2%=7820 частей на миллион оксида диспрозия и будет давать желтую флуоресценцию при УФА, что является признаком диспрозия.
[0036] Пример В: Две гранулы, причем первая содержит:
42,l% Sm2O3,
39,9% SiO2,
1,0% В2О3,
15,8% Na2O
и 1,2% СаО,
а вторая содержит:
10% СеО2,
58,5% SiO2,
3,1% В2O3,
25,2% Na2O
и 3,2% СаО,
вводили в концентрации 3% расхода для гранулы из самария и в концентрации 0,5% для гранулы из церия в шихту боросиликатного стекла, плавящуюся при температуре приблизительно 1450°С, при окислительных условиях. Готовое стекло давало розовую/фиолетовую флуоресценцию при УФА или лазерном излучении.
[0037] Пример С: Одну гранулу, которая содержит:
25% оксида тербия,
10% оксида церия,
8% оксида селена,
39,9% SiO2,
0,8% В2O3,
15,2% Na2O
и 1,1% СаО,
вводили в концентрации 3% в шихту стекла из оксида кремния-натриевой извести, плавящуюся при температуре приблизительно 1300°С, при восстановительных условиях, и она давала светло-розовое стекло с зеленовато-белой флуоресценцией при УФ А или лазерном излучении.
[0038] Пример D: Одну фритту, которая содержит:
25% Eu2O3,
55% SiO2,
15% Na2O,
5% В2O3,
вводили в концентрации 3% в шихту стекла из оксида кремния-натриевой извести, плавящуюся при температуре приблизительно 1300°С, при окислительных условиях, и она давала розовую флуоресценцию при УФ А или лазерном излучении.
[0039] Гранулу получали путем добавления сырьевых материалов, связующего и воды, гранулированием и сушкой, как показано на фиг. 1. Сырьевые материалы перемещали из хранилища 10 в мельницы 20. Ранее полученный некондиционный продукт 15 добавляли в технологический поток между хранилищем 10 и мельницами 20. Проводили размол на шаровой мельнице сырьевых материалов, таких как силикат натрия. Размолотые материалы взвешивали в весовой станции 30. Взвешенную шихту смешивали 40 в сухом виде и поднимали 50 в смеситель 60 мокрого смешения. Из смесителя 60 мокрого смешения промежуточный продукт подавали 70 в гранулятор 80. Гранулированный продукт затем сушили 90, затем просеивали 100 перед упаковыванием 110 в мешки. После этого, упакованный в мешок/упакованный продукт можно хранить 120 и переупаковывать 130 в коробки перед окончательным хранением 140 в качестве готового продукта.
[0040] Настоящее изобретение дополнительно описано в отношении следующих пунктов.
[0041] Пункт 1. Флуоресцентная стеклообразная фритта, содержащая по меньшей мере один стеклообразующий оксид металла и по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из
европия,
самария,
диспрозия,
меди и олова,
тербия,
церия,
диспрозия и церия,
самария и церия и
комбинаций вышеуказанного, и
не содержит по меньшей мере одно из никеля, хрома, свинца и кадмия.
[0042] Пункт 2. Флуоресцентная стеклообразная фритта по пункту 1, в которой по меньшей мере один металл находится в стеклообразной фритте в количестве от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 масс. %.
[0043] Пункт 3. Флуоресцентная стеклообразная фритта по пункту 1 или 2, в которой по меньшей мере один металл находится в проценте по массе и/или массовом отношении, выбранном из группы, состоящей из
2-4% европия,
1-3% самария,
1-5% диспрозия,
2-7% (меди+олова) в массовом отношении от 1,5:1 до 1:1,5,
2-4% тербия,
0,5-2% церия,
2-5% (диспрозия+церия) в массовом отношении от 4:1 до 2:1,
1-4% (самария+церия) в массовом отношении от 15:1 до 1,5:1 и
и комбинаций вышеуказанного.
[0044] Пункт 4. Флуоресцентная стеклообразная фритта, содержащая в мас. %:
от приблизительно 30 до приблизительно 50% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 25 до приблизительно 55% SiO2,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% В2О3,
от приблизительно 10 до приблизительно 25% Na2O,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 3% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
[0045] Пункт 5. Флуоресцентная стеклообразная фритта по пункту 4, содержащая в мас. %:
от приблизительно 32 до приблизительно 47% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 31 до приблизительно 49% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 3% В2О3,
от приблизительно 12 до приблизительно 22% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
[0046] Пункт 6. Флуоресцентная стеклообразная фритта по пункту 1, содержащая в мас. %:
от приблизительно 34 до приблизительно 46% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 35 до приблизительно 44% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5% В2О3,
от приблизительно 13 до приблизительно 20,5% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
[0047] Пункт 7. Флуоресцентная стеклообразная фритта по любому из пунктов 4-6, в которой металл представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций.
[0048] Пункт 8. Флуоресцентная стеклообразная фритта по любому из пунктов 4-6, в которой оксид металла представляет собой по меньшей мере один из металлов, выбранных из группы, состоящей из меди, олова, марганца, иттрия, цинка и вольфрама.
[0049] Пункт 9. Флуоресцентная стеклообразная фритта по любому из пунктов 4-6, в которой оксид металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из меди/олова и иттрия/марганца.
[0050] Пункт 10. Флуоресцентная стеклообразная фритта по любому из пунктов 1-9, в которой цветная стеклообразная фритта не содержит тяжелые металлы.
[0051] Пункт 11. Флуоресцентная стеклообразная фритта по пункту 10, в которой тяжелые металлы выбраны из группы, состоящей из Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, Re, Os, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi и их комбинаций.
[0052] Пункт 12. Силикатное стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту по любому из пунктов 1-11.
[0053] Пункт 13. Боросиликатное стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту по любому из пунктов 1-11.
[0054] Пункт 14. Матовое стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту по любому из пунктов 1-11.
[0055] Пункт 15. Гранула или концентрат, содержащий флуоресцентную стеклообразную фритту по любому из пунктов 1-11.
[0056] Пункт 16. Стеклообразная фритта, гранула или концентрат по любому из пунктов 1-15, где стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободны от всех из никеля, хрома, свинца и кадмия.
[0057] Пункт 17. Способ придания флуоресцентного эффекта расплавленной стеклооснове в копильнике стеклоплавильной печи, включающий этапы:
a. образования флуоресцентной фритты, содержащей:
от приблизительно 30 до приблизительно 50% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 25 до приблизительно 55% SiO2,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% В2О3,
от приблизительно 10 до приблизительно 25% Na2O,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 3% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия;
b. объединения флуоресцентной фритты с расплавленным стеклом, содержащимся в копильнике так, чтобы придать флуоресцентный эффект расплавленному стеклу; и
с. охлаждения расплавленного стекла с формированием состава флуоресцентного стекла.
[0058] Пункт 18. Способ по пункту 16, в котором флуоресцентная фритта содержит в масс. %:
от приблизительно 32 до приблизительно 47% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 31 до приблизительно 49% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 3% В2О3,
от приблизительно 12 до приблизительно 22% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2% СаО,
без никеля и
без хрома.
[0059] Пункт 19. Способ по пункту 16, в котором флуоресцентная фритта содержит в масс. %:
от приблизительно 34 до приблизительно 46% металла, отличного от кремния, бора, щелочных металлов, бериллия, магния, стронция, бария и радия, никеля, хрома, свинца и кадмия,
от приблизительно 35 до приблизительно 44% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5% В2О3,
от приблизительно 13 до приблизительно 20,5% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5% СаО,
без никеля и
без хрома.
[0060] Пункт 20. Способ по любому из пунктов 16-18, в котором флуоресцентную фритту объединяют с расплавленным стеклом, содержащимся в копильнике, в количестве 0,1-5 масс. %.
[0061] Пункт 21. Способ по любому из пунктов 16-18, в котором флуоресцентную фритту объединяют с расплавленным стеклом, содержащимся в копильнике, в количестве 1-4 масс. %.
[0062] Дополнительные преимущества и модификации станут явным образом ясны специалистам в данной области техники. Таким образом, настоящее изобретение в своих самых широких аспектах не ограничено конкретными деталями и иллюстративным примером, показанным и описанным в настоящем документе.
1. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат, содержащая/содержащий, мас.%:
15-65% SiO2,
0-5% Al2O3,
3-25% B2O3,
5-15% Na2O,
0-8% СаО,
30-65% RE,
0-15% Li2O,
причем RE представляет собой оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного, и
причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободна/свободен по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия.
2. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 1, дополнительно содержащая один или более из следующих оксидов: K2O, SrO, ВаО, TiO2, ZnO и ZrO2.
3. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат, содержащий/содержащая, мас.%:
15-65% SiO2,
0-5% B2O3,
5-30% Na2O,
0-5% СаО,
30-65% RE,
причем RE представляет собой оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного, и
причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободна/свободен по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия.
4. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат, содержащая/содержащий, мас.%:
от приблизительно 30 до приблизительно 50% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций,
от приблизительно 25 до приблизительно 55% SiO2,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% В2О3,
от приблизительно 10 до приблизительно 25% Na2O,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 3% СаО, и
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
5. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 4, содержащая/содержащий, мас.%:
от приблизительно 32 до приблизительно 47% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Ce и их комбинаций,
от приблизительно 31 до приблизительно 49% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 3% В2О3,
от приблизительно 12 до приблизительно 22% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
6. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 4, содержащая/содержащий, мас.%:
от приблизительно 34 до приблизительно 46% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций,
от приблизительно 35 до приблизительно 44% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5% В2О3,
от приблизительно 13 до приблизительно 20,5% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия.
7. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 4, в которой/в котором редкоземельный металл присутствует в пене оксида редкоземельного металла.
8. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 4, дополнительно содержащая оксид металла и в которой/в котором соединение металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из меди, олова, марганца, иттрия, цинка и вольфрама.
9. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 4, в которой/в котором соединение металла представляет собой оксид металла, выбранного из группы, состоящей из меди/олова и иттрия/марганца.
10. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 1, где флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат не содержит тяжелые металлы.
11. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 10, в которой/в котором тяжелые металлы включают Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Та, Re, Os, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi и их комбинации.
12. Силикатное стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту, гранулу или концентрат по п. 1.
13. Боросиликатное стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту, гранулу или концентрат по п. 1.
14. Матовое стекло, дополнительно содержащее флуоресцентную стеклообразную фритту, гранулу или концентрат по п. 1.
15. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 1, где стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободны от всех из никеля, хрома, свинца и кадмия.
16. Способ придания флуоресцентного эффекта расплавленной стеклооснове в копильнике стеклоплавильной печи, включающий стадии:
a. образования флуоресцентной стеклообразной фритты, гранулы или концентрата, содержащей/содержащего:
от приблизительно 30 до приблизительно 50 мас.% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций,
от приблизительно 25 до приблизительно 55 мас.% SiO2,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мас.% В2О3,
от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.% Na2O,
от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мас.% СаО,
без никеля, без хрома, без свинца и без кадмия;
b. объединения флуоресцентной фритты, гранулы или концентрата с расплавленной стеклоосновой, содержащейся в копильнике, так, чтобы придать флуоресцентный эффект расплавленной стеклооснове; и
c. охлаждения расплавленной стеклоосновы с получением состава флуоресцентного стекла.
17. Способ по п. 16, в котором флуоресцентная фритта, гранула или концентрат содержит:
от приблизительно 32 до приблизительно 47 мас.% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций,
от приблизительно 31 до приблизительно 49 мас.% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 3 мас.% В2О3,
от приблизительно 12 до приблизительно 22 мас.% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2 мас.% СаО,
без никеля и без хрома.
18. Способ по п. 16, в котором флуоресцентная фритта, гранула или концентрат содержит:
от приблизительно 34 до приблизительно 46 мас.% соединения металла, причем металл в соединении металла представляет собой редкоземельный металл, выбранный из группы, состоящей из Eu, Tb, Dy, Gd, Sm, Tm, Се и их комбинаций,
от приблизительно 35 до приблизительно 44 мас.% SiO2,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5 мас.% В2О3,
от приблизительно 13 до приблизительно 20,5 мас.% Na2O,
от приблизительно 0,2 до приблизительно 1,5 мас.% СаО,
без никеля и без хрома.
19. Способ по п. 16, в котором флуоресцентную фритту, гранулу или концентрат объединяют с расплавленной стеклоосновой, содержащейся в копильнике, в количестве 0,1-5 мас.%.
20. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 1, причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат содержит:
15-65% SiO2,
0-5% Al2O3,
3-25% В2О3,
5-15% Na2O,
0-8% СаО,
40-65% RE,
0-15% Li2O,
причем RE представляет собой оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного, и
причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободна/свободен по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия.
21. Флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат по п. 3, причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат содержит:
15-65% SiO2,
0-5% B2O3,
5-30% Na2O,
0-5% СаО,
40-65% RE,
причем RE представляет собой оксид европия, оксид тербия, оксид диспрозия, оксид гадолиния, оксид самария, оксид тулия, оксид церия или комбинации вышеуказанного, и
причем флуоресцентная стеклообразная фритта, гранула или концентрат свободна/свободен по меньшей мере от одного из никеля, хрома, свинца и кадмия.
