Полимерные композиции, имеющие галогенсодержащий полимер с многофункциональной фосфиновой связью

Изобретение относится к полимерной композиции для резиновых изделий, имеющей в составе мультимодальное молекулярно-массовое распределение галогенсодержащего полимера, причем этот галогенсодержащий полимер имеет многофункциональные фосфиновые связи у менее чем 10 % от галогеновых центров в галогенсодержащем полимере, бывших доступными до связывания многофункциональным фосфином,где галогенсодержащий полимер содержит хлорированный или бромированный полимер бутилкаучука и где многофункциональная фосфиновая связь получается из соединения структуры (1) (R₂)₂P-R₁-P(R₃)₂, в которой R₁ представляет собой алкил, R₂ и R₃ представляют собой фенил. Также изобретение относится к способу получения композиции. Полимер не имеет значительного содержания геля. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 14 ил., 6 табл.

 

Настоящее изобретение относится к полимерным композициям, в частности к полимерным композициям, содержащим галогенсодержащий полимер с многофункциональными фосфиновыми связями.

Сополимер изобутилена с изопреном или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук (или бутиловый полимер), который с 1940-х годов получали путем статистической катионной сополимеризации изобутилена с небольшими количествами изопрена. Как результат своей молекулярной структуры, IIR обладает превосходной воздухонепроницаемостью, высоким модулем потерь, окислительной устойчивостью и повышенной устойчивостью к усталостным нагрузкам.

Под бутилкаучуком понимают сополимер изоолефина и одного или нескольких, при желании сопряженных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Коммерческий бутилкаучук содержит основную часть изоолефина и небольшое количество, обычно не более 2,5% мольн., сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают в суспензионном процессе, с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса в качестве части инициатора полимеризации. Этот процесс дополнительно описан в патенте США №2,356,128 и издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, страницы 288-295.

Галогенирование этого бутилкаучука приводит к реакционноспособной функциональности аллилового галогенида внутри эластомера. Общепринятые процессы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или «Rubber Technology» (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company (c) 1987), стр. 297-300. Разработка галогенированного бутилкаучука (галобутила или XIIR) значительно расширила полезность бутилкаучука, обеспечив гораздо более высокие скорости отверждения и создав возможность совместной вулканизации с каучуками общего назначения, такими как натуральный каучук и стиролбутадиеновый каучук. Бутилкаучук и галобутиловый каучук представляют собой полимеры высокой ценности, поскольку они обладают уникальной комбинацией свойств (например, превосходной непроницаемостью, хорошей гибкостью, хорошей устойчивостью к атмосферным воздействиям, совместной вулканизацией с каучуками с высокой степенью ненасыщенности, в случае галобутильного каучука). Эти свойства позволили разработать более прочные бескамерные шины с воздухонепроницаемой внутренней оболочкой, химически связанной с корпусом шины.

Принимая во внимание уникальные свойства, связанные с бутилкаучуком, важно, чтобы когезионная прочность до вулканизации бутилкаучука была вполне достаточной, чтобы обеспечить возможность обработки желаемых конечных продуктов перед отверждением. Сопротивление течению или повышенная когезионная прочность до вулканизации в бутилкаучуке или других полимерах обычно предполагает увеличение молекулярной массы полимера. Однако увеличение молекулярной массы полимера может иметь пагубные последствия для способности к обработке. Другие способы для повышения когезионной прочности до вулканизации обычно включают существенные изменения в процессе полимеризации или способах получения. Эти изменения могут быть дорогостоящими и затратными по времени. Учитывая, что сопротивление течению является важным свойством для способности полимера к обработке и транспортировке, простой способ пост-полимеризации для повышения когезионной прочности до вулканизации является весьма желательным.

В одном аспекте предоставляется полимерная композиция, имеющая в составе мультимодальное молекулярно-массовое распределение галогенсодержащего полимера, причем этот галогенсодержащий полимер имеет многофункциональные фосфиновые связи у менее чем 10% галогеновых центров в галогенсодержащем полимере, бывших доступными до связывания многофункциональным фосфином.

В другом аспекте предоставляется способ получения полимерной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, причем этот способ включает: диспергирование многофункционального фосфинового соединения в галогенсодержащем полимере, причем галогенсодержащий полимер содержит все количество доступных галогеновых центров; и взаимодействие многофункционального фосфинового соединения с галогенсодержащим полимером при повышенной температуре для получения полимерной композиции, в которой менее 10% от всего количества доступных галогеновых центров подвергают реакции с фосфиновым соединением для получения в галосодержащем соединении многофункциональных фосфиновых связей.

Полимерная композиция считается неотвержденной, поскольку многофункциональное фосфиновое соединение вступает в реакцию только с менее чем 10% доступных галогеновых центров в галогенсодержащем полимере. Таким образом, галогенсодержащий полимер имеет в составе оставшиеся галогеновые центры доступными для отверждения. Предпочтительно, примерно 90% или больше галогеновых центров в галогенсодержащем полимере оставлены для отверждения после взаимодействия с многофункциональным фосфиновым соединением. Предпочтительно, неотвержденная полимерная композиция имеет в составе содержание геля менее чем примерно 10%.

Увеличение высокомолекулярной фракции галогенсодержащего полимера за счет многофункциональных фосфиновых связей не сопровождается значительным увеличением содержания геля в полимерной композиции, что способствует повышенной способности к обработке и улучшенной когезионной прочности до вулканизации, наряду с увеличенным временем релаксации напряжения по Муни у полимерной композиции.

Другие отличительные признаки будут описаны или станут очевидными в ходе последующего подробного описания. Следует понимать, что каждый отличительный признак, описанный здесь, может быть использован в любой комбинации с любым одним или несколькими из других описанных отличительных признаков, и что каждый отличительный признак не обязательно зависит от наличия другого отличительного признака, за исключением случаев, когда это очевидно специалисту в данной области.

Для более четкого понимания предпочтительные варианты исполнения будут теперь подробно описаны посредством примера, со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

Фигура 1 иллюстрирует кривые крутящего момента с использованием смесителя с маленькой головкой в соответствии с некоторыми вариантами исполнения;

Фигура 2 иллюстрирует соотношение содержания бисфосфина и единиц вязкости по Муни в соответствии с некоторыми вариантами исполнения;

Фигура 3 иллюстрирует единицы вязкости по Муни в соотношении со временем снижения вязкости до 80% для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 4 иллюстрирует записанные кривые гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для некоторых вариантов исполнения с использованием детектора дифференциального коэффициента рефракции (dRI) и детектора светорассеяния после разделения с использованием стандартной колонки для ГПХ;

Фигура 5 иллюстрирует записанные кривые ГПХ для некоторых вариантов исполнения с использованием dRI и детекторов светорассеяния после разделения с использованием колонки, предназначенной для ионных полимеров;

Фигура 6 иллюстрирует записанные кривые ГПХ для некоторых вариантов исполнения с использованием dRI-детектора после разделения с использованием колонки, предназначенной для ионных полимеров;

Фигура 7 иллюстрирует молекулярную массу как функцию от вязкости по Муни для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 8А иллюстрирует модуль упругости как функцию от частоты при 60°С с использованием анализатора переработки резин RPA для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 8В иллюстрирует тангенс дельта как функцию от частоты при 100°С с использованием анализатора RPA для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 9 иллюстрирует вязкость по Муни в зависимости от содержания бисфосфина на каждые 100 г BIIR для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 10 иллюстрирует релаксацию напряжения по Муни (время снижения вязкости до 80%) в зависимости от вязкости по Муни для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 11 иллюстрирует записанные кривые ГПХ с использованием dRI-детектора после разделения с использованием колонки, предназначенной для ионных полимеров, для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 12 иллюстрирует процентное содержание фракции полимера в зависимости от содержания бисфосфина на каждые 100 г BIIR для некоторых вариантов исполнения;

Фигура 13 иллюстрирует процентное содержание фракции полимера в зависимости от изменения единиц вязкости по Муни для некоторых вариантов исполнения; и

Фигура 14 иллюстрирует релаксацию напряжений по Муни (время снижения вязкости до 80%) в зависимости от фракции полимера для некоторых вариантов исполнения.

Настоящее описание относится к неотвержденной полимерной композиции и способам получения этой композиции. В некоторых вариантах исполнения эта неотвержденная полимерная композиция включает галогенсодержащий полимер, имеющий мультимодальное молекулярно-массовое распределение, с высокомолекулярной полимерной фракцией. Высокомолекулярная полимерная фракция содержит разветвленную многофункциональную фосфиновую связь внутри полимерной структуры.

В некоторых вариантах исполнения неотвержденная полимерная композиция образуется при взаимодействии многофункционального фосфинового соединения с галогенсодержащим полимером, давая в результате неотвержденную полимерную композицию, имеющую разветвленную полимерную фракцию.

В соответствии с одним аспектом настоящего раскрытия изобретения галогенсодержащий полимер может включать полимеры, включая сополимеры, имеющие по меньшей мере один изоолефиновый мономер и один или несколько мультиолефиновых мономеров или один или несколько стирольных мономеров или оба.

Подходящие изоолефиновые мономеры включают углеводородные мономеры, имеющие от 4 до 16 атомов углерода. В одном варианте исполнения изоолефины имеют от 4 до 7 атомов углерода. Примеры подходящих изоолефинов включают изобутен (изобутилен), 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Предпочтительным изоолефиновым мономером является изобутен (изобутилен).

Мультиолефиновые мономеры могут включать диены, например, сопряженные диены. Конкретные примеры мультиолефиновых мономеров включают те, которые имеют содержание атомов углерода в диапазоне от 4 до 14. Примеры подходящих мультиолефиновых мономеров включают изопрен, бутадиен, 2-метил бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 4-бутил-1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-пентадиен, 2,3-дибутил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-пентадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси. Особенно предпочтительным сопряженным диеном является изопрен.

Стирольные мономеры включают, но не ограничиваются только ими, алкилзамещенные винилароматические мономеры, например, алкилзамещенный стирол с 1-4 атомами углерода в алкиле. Конкретные примеры стирольных мономеров включают, например, α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метил циклопентадиен.

В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащий полимер включает иономер. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры, используемые в образовании иономера, содержат по меньшей мере одну аллильную галогеновую группу или по меньшей мере одну галогеналкильную группу или и ту и другую. Подходящие галогенсодержащие полимеры включают те полимеры, которые имеют повторяющиеся единицы, являющиеся производными по меньшей мере одного изоолефинового мономера, и повторяющиеся единицы, являющиеся производными одного или нескольких мультиолефиновых мономеров. В таком варианте исполнения одна или несколько повторяющихся единиц, являющихся производными мультиолефиновых мономеров, содержат аллильную галогеновую группу. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащий полимер получают, сначала получая полимер из смеси мономеров, содержащей один или несколько изоолефинов и один или несколько мультиолефинов, вслед за чем подвергая полученный полимер процессу галогенирования для образования галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащий полимер может включать галогенированный полимер бутилкаучука, такой как полимер бромбути л каучука и хлорированный бутилкаучуковый полимер.

Галогенирование полученного полимера может быть осуществлено в соответствии со способом, известным специалистам в данной области, например, по методикам, описанным в издании Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, стр. 297-300 и других документах, цитируемых в нем.

В процессе галогенирования некоторая часть или все содержание мультиолефина в сополимере превращается в структурные единицы, содержащие аллильные галогениды. Понятно, что общее содержание аллильного галогенида в галогенсодержащем полимере не может превышать начального содержания мультиолефина в исходном полимере.

В некоторых вариантах исполнения в качестве исходного полимера используют сополимер бутильного каучука. В таком варианте исполнения мономерная смесь, используемая при получении мультиолефинового бутилкаучука, содержит от примерно 80% до примерно 99,5% массовых по меньшей мере одного изоолефинового мономера и от примерно 0,5% до примерно 20% массовых по меньшей мере одного мультиолефинового мономера. В некоторых вариантах исполнения мономерная смесь содержит от примерно 83% до примерно 98% массовых по меньшей мере одного изоолефинового мономера и от примерно 2,0% до примерно 17% массовых мультиолефинового мономера.

В некоторых вариантах исполнения мультиолефин в бутильном полимере содержит по меньшей мере 0,5% мольн. повторяющихся единиц, являющихся производными мультиолефиновых мономеров. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 0,75% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 1,0 % мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 1,5% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 2,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 2,5% мольн.

В некоторых вариантах исполнения мультиолефин в бутильном полимере содержит по меньшей мере 3,0% мольн. повторяющихся единиц, являющихся производными мультиолефиновых мономеров. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 4,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 5,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 6,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют по меньшей мере 7,0% мольн.

В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют от примерно 0,5% мольн. до примерно 20% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют от примерно 0,5% мольн. до примерно 8% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют от примерно 0,5% мольн. до примерно 4% мольн. В некоторых вариантах исполнения повторяющиеся единицы, являющиеся производными мультиолефиновых мономеров, составляют от примерно 0,5% мольн. до примерно 2,5% мольн.

В некоторых вариантах исполнения подходящие галобутиловые полимеры включают бромированный бутилкаучук, образованный из изобутилена и менее чем 2,2% мольн. изопрена, который коммерчески доступен от фирмы LANXESS Deutschland GmbH и продается под названиями Bromobutyl 2030™, Bromobutyl 2040™, Bromobutyl Х2™ и Bromobutyl 2230™. В некоторых вариантах исполнения подходящий галобутиловый полимер включает бромированный RB 402, также доступный от фирмы LANXESS Deutschland GmbH.

В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры для использования в настоящем изобретении включают в себя бромированный бутиловый каучук с высоким содержанием изопрена, образованный из изобутилена и по меньшей мере 3% мольн. изопрена или по меньшей мере 4% мольн. изопрена, как описано в канадских заявках на патент №2,578,583 и 2,418,884, соответственно. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры могут содержать сополимеры по меньшей мере одного изоолефина и одного или нескольких алкилзамещенных ароматических винильных мономеров. В таком варианте исполнения одна или несколько повторяющихся единиц, являющихся производными ароматических винильных мономеров, содержат галогеналкильную группу.

В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры могут быть получены сначала в результате получения сополимера из смеси мономеров, содержащей один или несколько изоолефинов и один или несколько стирольных мономеров, с последующим подверганием полученного сополимера процессу галогенирования для образования галогенсодержащего полимера. В процессе галогенирования галогенируются некоторые или все алкильные группы повторяющихся единиц, являющихся производными ароматических винильных мономеров.

В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры из настоящего изобретения содержат сополимеры по меньшей мере одного изоолефина, одного или нескольких мультиолефиновых мономеров и одного или нескольких стирольных мономеров. В таком варианте исполнения одна или несколько единиц, являющихся производными мультиолефиновых мономеров, содержат аллильную галогеновую группу и/или одна или несколько единиц, являющихся производными стирольных мономеров, содержат галогеналкильную группу.

В некоторых вариантах исполнения мономерная смесь, используемая при получении полимера из изоолефина, мультиолефина и стирольных мономеров, содержит от примерно 80% до примерно 99% по массе изоолефиновых мономеров, от примерно 0,5% до примерно 5% по массе мультиолефиновых мономеров и от примерно 0,5% до примерно 15% по массе стирольных мономеров. В некоторых вариантах исполнения мономерная смесь содержит от примерно 85% до примерно 99% по массе изоолефинового мономера, от примерно 0,5% до примерно 5% по массе мультиолефинового мономера и от примерно 0,5% до примерно 10% по массе стирольного мономера. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры имеют содержание аллильного бромида от 0,05 до 2,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения содержание аллильного бромида может составлять от 0,2 до 1,0% мольн. В некоторых вариантах исполнения содержание аллильного бромида может составлять от 0,5 до 0,8% мольн. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащие полимеры с высоким содержанием мультиолефина могут также содержать остаточные уровни мультиолефинов, варьирующиеся от 2 до 10% мольн. В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащий полимер с высоким содержанием мультиолефина может содержать остаточные уровни мультиолефинов, варьирующиеся от примерно 3 до 8% мольн. В других вариантах исполнения галогенсодержащий полимер с высоким содержанием мультиолефина может содержать остаточные уровни мультиолефинов, варьирующиеся от примерно 4 до 7,5% мольн.

Галогенсодержащие полимеры, которые могут быть пригодны для применения в настоящем раскрытии изобретения, включают, например, бромбутилкаучук, хлорбутилкаучук, бромированный бутилкаучук с высоким содержанием изопрена, бромированный изобутилен-параметилстирол (BIMSM), бромированный терполимер изопрена, изобутилена и п-метилстирола и звездчатый разветвленный бромированный бутилкаучук (SBB). В некоторых вариантах исполнения галогенсодержащий полимер представляет собой бромбутилкаучук.

Согласно одному аспекту настоящего раскрытия изобретения галогенсодержащий полимер может быть подвергнут реакции с многофункциональным фосфиновым соединением для получения полимерной композиции. Полимерная композиция включает полимерную фракцию, имеющую разветвленные многофункциональные связи внутри полимерной структуры и мультимодальное молекулярно-массовое распределение. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может включать одно или несколько бисфосфиновых соединений, трисфосфиновое соединение, тетракисфосфиновое соединение или их любую смесь. Предпочтительными являются бисфосфиновые соединения.

Подходящие бисфосфиновые соединения включают симметричные или несимметричные бисфосфиновые нуклеофилы следующей структуры:

(R₂)₂P-R₁-P(R₃)₂,

в которой

R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или разными и представляют собой алкил, алкенил, циклоалкил, арил, гетероарил, гетероалкил, гетероалкенил или гетероциклоалкил. В некоторых вариантах исполнения бисфосфиновые нуклеофилы содержат следующую структуру:

в которой n=1-20.

В некоторых вариантах исполнения бисфосфиновые нуклеофилы могут включать один или несколько бисфосфиновых нуклеофилов. Некоторыми примерами бисфосфиновых нуклеофилов являются 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан (DPPP), 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (DPPB), 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан и 1,8-бис(дифенилфосфино)октан.

Согласно одному аспекту настоящего раскрытия изобретения многофункциональное фосфиновое соединение может быть подвергнуто реакции с галогенсодержащим полимером в количестве примерно 2-160 мг многофункционального фосфинового соединения на каждые 100 г галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть использовано в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 10 до 108 мг на каждые 100 г галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть использовано в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 15 до 90 г на каждые 100 г галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть использовано в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 25 до 70 мг на каждые 100 г галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть использовано в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 30 до 66 мг на каждые 100 г галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть использовано в количестве, находящемся в диапазоне примерно от 15 до 66 мг на каждые 100 г галогенсодержащего полимера.

В некоторых вариантах исполнения полимерная композиция содержит продукт реакции бисфосфинового соединения с бромсодержащим полимером. В таком варианте исполнения количество бисфосфинового соединения может быть выражено в молярном соотношении по отношению к аллильным бромидам бромсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения молярное соотношение бисфосфина и бромосодержащего полимера находится в диапазоне от 1: 25 до 1: 1 350. В некоторых вариантах исполнения молярное соотношение бисфосфина и бромсодержащего полимера находится в диапазоне от 1: 35 до 1: 650. В некоторых вариантах исполнения молярное соотношение бисфосфина и бромсодержащего полимера находится в диапазоне от 1: 50 до 1: 450. В некоторых вариантах исполнения молярное соотношение бисфосфина и бромосодержащего полимера находится в интервале от 1: 60 до 1: 350. В некоторых вариантах исполнения молярное соотношение бисфосфина и бромосодержащего полимера находится в диапазоне от 1: 90 до 1: 150.

Согласно одному аспекту настоящего раскрытия изобретения многофункциональное фосфиновое соединение смешивают с галогенсодержащим полимером и подвергают реакции. Смешивание может быть осуществлено любыми способами, очевидными специалистам в данной области, с учетом данного раскрытия изобретения. Подходящие устройства для смешивания включают, но без ограничения только ими, дозирующие смесители типа Brabender, смесители типа Бенбери, двухшнековые экструдеры и тому подобное. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение может быть смешано с растворителем перед включением в галогенсодержащий полимер. В таком варианте исполнения мультифункциональное фосфиновое соединение сразу смешивают с растворителем, а затем смесь растворителя/многофункционального фосфинового соединения включают в галогенсодержащее соединение. В некоторых вариантах исполнения растворитель может быть удален путем отгонки растворителя в условиях нагревания перед взаимодействием многофункционального фосфинового соединения с галогенсодержащим полимером. В некоторых вариантах исполнения растворитель может отгоняться, когда для исполнения реакции применяется теплота.Как только многофункциональное фосфиновое соединение смешивается или диспергируется в галогенсодержащем полимере, реагенты подвергаются взаимодействию в условиях нагревания. В некоторых вариантах исполнения реагенты нагреваются до температуры в диапазоне от примерно 140° до примерно 200°С. В некоторых вариантах исполнения реагенты нагревают до температуры примерно 160°С. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение и галогенсодержащий полимер подвергают реакции в течение примерно 1-90 минут. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение и галогенсодержащий полимер подвергают реакции в течение примерно 10-90 минут. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение и галогенсодержащий полимер подвергают реакции в течение примерно 15-60 минут. В некоторых вариантах исполнения многофункциональное фосфиновое соединение и галогенсодержащий полимер подвергают реакции в течение примерно 1-10 минут.

В некоторых вариантах исполнения фракция полимера с высокой молекулярной массой может присутствовать в полимерной композиции в количествах вплоть до примерно 50% массовых, в пересчете на общую массу полимерной композиции. В некоторых вариантах исполнения фракция полимера с высокой молекулярной массой может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 2% до примерно 50%. В некоторых вариантах исполнения фракция полимера с высокой молекулярной массой может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 5% до примерно 50%. В некоторых вариантах исполнения фракция полимера с высокой молекулярной массой может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 5% до примерно 40%. В некоторых вариантах исполнения фракция полимера с высокой молекулярной массой может присутствовать в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 10% до примерно 40%.

Реакции в соответствии с настоящим раскрытием изобретения образуют полимерную фракцию, имеющую разветвленную связь из многофункционального фосфинового соединения. Эта разветвленная связь является производным многофункционального фосфинового соединения, используемого во время реакции, как раскрыто в данном документе. В некоторых вариантах исполнения связь из многофункционального фосфинового соединения включает следующую структуру:

в которой n=1-20.

Многофункциональное фосфиновое соединение реагирует с полимером и соединяет полимерные цепи путем создания ветви или мостика между полимерными цепями, причем эта ветвь или мостик содержит связь, полученную из многофункционального фосфинового соединения. После реакции создается композиция, содержащая смесь полимерных фракций, имеющих многофункциональное разветвление, и часть непрореагировавших галогенсодержащих полимеров. В некоторых вариантах исполнения полимерная фракция содержит ионную функциональность.

Реакция I ниже иллюстрирует примерный вариант исполнения реакции между многофункциональным фосфиновым соединением и галогенсодержащим полимером. На схеме I бисфосфин подвергается реакции с галогенбутиловым полимером при температуре между 160 и 180°С с образованием полимерной фракции, имеющей ионную функциональность.

Реакция I:

Реакция дает неотвержденную полимерную композицию, так как количество многофункционального фосфинового соединения, используемого в реакции, является недостаточным для отверждения галогенсодержащего полимера. В некоторых вариантах исполнения уровни содержания многофункционального компонента соответствуют менее чем примерно 10% от галогеновых центров, доступных на исходном (немодифицированном) галосодержащем полимере. Уровень содержания многофункционального компонента может соответствовать менее чем примерно 9% или менее чем примерно 8% или менее чем примерно 7% или менее чем примерно 6% или менее чем примерно 5% или менее чем примерно 4% или менее чем примерно 3% или менее чем примерно 2% или менее чем примерно 1,9% или менее чем примерно 1,8% или менее чем примерно 1,7% или менее чем примерно 1,6% или менее чем примерно 1,5% или менее чем примерно 1,4% или менее чем примерно 1,3% или менее чем примерно 1,2% или менее чем примерно 1,1% или менее чем примерно 1% или менее чем примерно 0,9% или менее чем примерно 0,8% или менее чем примерно 0,7% или менее чем примерно 0,6% или менее чем примерно 0,5% или менее чем примерно 0,4% или менее чем примерно 0,3% или менее чем примерно 0,2% или менее чем примерно 0,1% от доступных галогеновых центров. Таким образом, степень отверждения полимерной композиции не подвергается риску во время компаундирования.

В некоторых вариантах исполнения полученная полимерная композиция имеет содержание геля менее чем примерно 10%, в пересчете на общую массу полимерной композиции. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 9% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 5% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 3% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 2,5% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 2% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 1,5% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 1% или менее. В некоторых вариантах исполнения содержание геля в полимерной композиции составляет примерно 0,5% или менее.

Термическая обработка галогенсодержащего полимера, то есть, воздействие на полимер условий нагревания от 160°до 180°С, сама по себе может иметь влияние на микроструктуру галогенсодержащего полимера. Например, в бромированном бутилкаучуке термическая обработка приводит к увеличению перегруппированного брома из бромированной изопреновой части этого бромированного бутилкаучука и снижению в экзо-структуре. Кроме того, в некоторых случаях количество оставшегося ESBO может быть уменьшено до примерно 0%. Как правило, менее интенсивная термическая обработка приводит к меньшему количеству перегруппированного брома. Однако, в дополнение к нагреванию, было обнаружено, что реакция с многофункциональным фосфиновым соединением увеличивает содержание перегруппированного продукта по сравнению с одной только термообработкой, указывая на то, что реакция многофункционального фосфинового соединения с галогенсодержащим соединением усиливает перегруппировку брома в приведенных температурных диапазонах.

Было обнаружено, что полученная полимерная композиция, изготовленная в соответствии с настоящим раскрытием изобретения, обладает мультимодальным молекулярно-массовым распределением. В некоторых вариантах исполнения мультимодальное молекулярно-массовое распределение представляет собой бимодальное молекулярно-массовое распределение. Примечательно, что полимерная композиция может обладать мультимодальным молекулярно-массовым распределением, в частности, бимодальным молекулярно-массовым распределением, со значительным количеством фракции с более высокой молекулярной массой, не имея значительного содержания геля.

Было обнаружено, что это мультимодальное молекулярно-массовое распределение оказывает влияние на вязкость по Муни и значения релаксации напряжения по Муни (Т80). Что касается вязкости по Муни, полимерная композиция может иметь изменение, в частности увеличение, вязкости по Муни относительно исходного галогенсодержащего полимера, составляющее примерно от 1 до 30 единиц Муни (MU) (дельта MU). В некоторых вариантах исполнения эта дельта MU может составлять примерно от 5 до примерно 30. В некоторых вариантах исполнения дельта MU может составлять примерно от 10 до примерно 30. Дельта Муни связана с количеством многофункционального фосфинового соединения, используемого в реакции для образования полимерной композиции. Эта дельта Муни связана с количеством многофункционального фосфинового соединения нелинейной зависимостью.

Было обнаружено, что полученная полимерная композиция имеет увеличение во времени релаксации напряжения по Муни (Т80) по сравнению с исходным галогенсодержащим полимером. В некоторых вариантах исполнения было показано, что полимерная композиция, имеющая время релаксации напряжения по Муни (Т80) менее 5 секунд, соответствует Т80=[0,4±0,1]×MU. Это иллюстрирует, что при небольшом увеличении вязкости по Муни у полимерных композиций, реализуется такое же небольшое увеличение времени релаксации напряжения по Муни. В вариантах исполнения, где полимерные композиции имеют время релаксации напряжения по Муни (Т80), составляющее более 5 секунд, было показано, что релаксация напряжения по Муни соответствует Т80=[1,4±0,1]×MU. Это иллюстрирует, что при увеличении времени релаксации напряжения по Муни свыше 5 секунд время релаксации напряжения по Муни существенно возрастает для каждой единицы увеличения вязкости по Муни. Таким образом, полимерные композиции, имеющие более высокие процентные содержания полимерной фракции, показывают увеличение во времени релаксации напряжения по Муни.

Было показано, что полимерные композиции из настоящего раскрытия изобретения обладают повышенной пригодностью к обработке и могут быть подходящими для применениях в шинах, как например, внутренние оболочки, пробках для фармацевтики, клеях, ремнях и тому подобном. Полимерные композиции, раскрытые в данном документе, могут быть использованы в применениях, аналогичных тому, что можно было бы ожидать в отношении исходного галогенсодержащего полимера. Такие применения будут очевидны специалистам в данной области с учетом данного раскрытия изобретения.

Хотя настоящее раскрытие изобретения очень подробно описано со ссылкой на некоторые варианты его исполнения, возможны и другие варианты. Поэтому сущность и объем прилагаемой формулы изобретения не должны быть ограничены описанием и предпочтительными версиями, содержащимися в данном описании. Различные аспекты настоящего изобретения будут проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, не являющиеся ограничивающими. Следующие примеры приведены только для иллюстративных целей и не должны толковаться как ограничивающие раскрытие изобретения каким-либо образом.

Примеры:

Методики проведения испытаний:

Эксперименты по релаксации напряжения по Муни (ML 1+8+8) при 125°С были выполнены на вискозиметре Муни Monsanto MV2000. Эксперименты по анализу переработки резин были выполнены с использованием прибора Alpha Technologies Rubber Process Analyzer RPA 2000.

Анализ полимеров гельпроникающей хроматографией (ГПХ) проводили с использованием прибора GPC Waters е2695, оборудованный для скорости потока 0,8 мл/мин при 35°С, с использованием растворов, содержащих 4 мг/мл полимера, с помощью 2 колонок Jordi Polar Pax Wax MB LS (используется для полярных или ионных полимеров) с 3% уксусной кислоты в ТГФ. Абсолютные молекулярные массы определяли с использованием детектора по светорассеянию Wyatt Dawn Helios II и обрабатывали с использованием пакета программ ASTRA 5. Хроматограф ГПХ также был оснащен вискозиметром Wyatt Viscostar II, рефрактометрическим детектором Wyatt Optilab rEX и детектором с фотодиодной матрицей Waters 2998 Photodiode Array Detector, работающим при 254 нм для УФ-детектирования.

¹Н-ЯМР проводили на приборе Bruker Avance III 500 МГц с использованием импульса 90°, 10-секундной задержки релаксации и 100 сканирований. Ширина развертки составляла 10 м.д. с использованием 16K точек измерения. Данные обрабатывали с экспоненциальным множителем 0,3, концентрация образца составляла 1-2% масс, в CDCl₃.

Приготовление образцов для образцов 1-32:

Все образцы готовили сначала путем диспергирования бисфосфина в ВВ2030 посредством мельницы 4×6 или 6×12 при 100°С в течение менее чем 3 мин. Температура была выбрана для удобства обработки и чтобы ограничить любое механическое разрушение высокомолекулярных цепей. Время было ограничено, чтобы минимизировать окисление фосфина до реакции.

Использовали пластометр C.W. Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder со смесительной головкой 85 мл и лопастями кулачкового смесителя (образцы 1-16), чтобы определить диапазон бисфосфина, необходимый, чтобы увеличить молекулярную массу ВВ2030, но не сформировать значительную фракцию геля (60 г образца, коэффициент заполнения 86%). В качестве начальной температуры для реакции между трифенилфосфином (ТРР) и BIIR была выбрана температура 160°С и 60 об/мин. Кривые крутящего момента были использованы, чтобы проиллюстрировать, что реакция действительно имела место, и определить соответствующее время смешивания. Перемешивание продолжали до тех пор, пока крутящий момент не стабилизировался в течение примерно 1 минуты, как показано на фигуре 1.

Смеситель типа Бенбери объемом 1,5 л (BR-82) с использованием 1,3 кг (коэффициент заполнения 88%) ВВ2030 на каждую смесь (образцы 23-32). Начальная температура составляла 80°С и 70 об/мин. Время и температура реакций смешивания отмечены в таблицах 1-3 ниже. При использовании BR-82 контроль температуры по сравнению со смесителем типа Брабендер был улучшен в результате использования регулировки числа оборотов в минуту во время смешивания, что привело к температурам реакции, которые можно было поддерживать при постоянных 160°С, вместо увеличения до 180°С, как это делалось при смешиваниях с небольшими смесительными головками.

Двухшнековый экструдер (Thermo Electron Corporation Prism USALAB 16 Mini Extruder) (образцы 17-22) использовали при 160-180°C и 25-50 об/мин. Эти условия привели к увеличению пропускной способности, составляющей примерно 8,5 г/мин, при времени пребывания примерно 3 мин. Конкретные значения температуры и об/мин приведены в таблицах 1-3.

Таблица 1 показывает вязкости по Муни, время снижения вязкости и % геля для испытуемых образцов с номерами 1-32.

1-16: смеситель типа Brabender; начальная температура = 160°С, конечная температура = 180°С, в сумме 5 мин

17-19: Измельчали в течение 1 часа при 100°С

20, 21,22: Экструдер при 180°С, 50 об/мин, 160°С, 25 об/мин и 160°С, 50 об/мин, соответственно

23: BR 82, 80°С в начале, до 160°С и выдержка в течение 2 мин

24, 27, 29, 32: 80°С в начале, до 160°С и выдержка в течение 4 мин

25, 30: 80°С в начале, вплоть до 160°С и выдержка в течение 6 мин

26, 28, 31: 80°С в начале, выключение при 180°С, прибл. 3,5 мин выше 160°С

производные пропана, 54 мг/100 г BIIR; молярный эквивалент 55 мг бутанового мостика

производные гексана, 60 мг/100 г BIIR; молярный эквивалент 55 мг бутанового мостика

производные октана, 63 мг/100 г BIIR; молярный эквивалент 55 мг бутанового мостика

производные бутана, 55 мг/100 г BIIR

добавлен ТРР, так что общее содержание ионов ТРР и бисфосфина эквивалентно 55 мг бисфосфина/100 г BIIR; №11=50% содержания ионов из ТРР, №12=25% содержания ионов из ТРР

Таблица 2 иллюстрирует результаты ГПХ для тестируемых образцов 1-32. При тестировании молекулярных масс использовали иономерную колонку для улучшения разделения иономерных полимеров.

Таблица 3 иллюстрирует ¹Н-ЯМР-анализ для исследуемых образцов 1-32.

Результаты и обсуждение:

Реакцию завершали с использованием ВВ2030 в: 1) в смесителе типа Брабендер при 160-180°С с загрузкой образца 60 г, 2) двухшнековом экструдере при 160 и 180°С и при 25 и 50 об/мин, 3) мельнице 4×6'' при 100°С в течение 1 часа и 3) с увеличением масштаба с использованием закрытого резиносмесителя BR-82 объемом 1,5 л при 160-180°С. Количество бисфосфина варьировалось от 0 до 66 мг/100 г BIIR (0-0,066 phr). Эти уровни бисфосфина составляют <2% доступных центров брома и не повлияли бы на степень отверждения полимера в процессе компаундирования.

Для сравнения показано, что одна только термическая обработка воздействует на микроструктуру бромированного изопрена. Как видно в таблицах 1-3, термическая обработка приводит к увеличению в перегруппировке Br и уменьшению в экзо-структуре. Кроме того, количество оставшихся ESBO в большинстве случаев уменьшилось до 0%. В целом, чем менее интенсивна термообработка, тем меньше доля перегруппированного Br. Тем не менее, показано, что настоящий процесс увеличивает количество перегруппированного продукта для любого из тестируемых образцов, по сравнению с простой термической обработкой BIIR. Это указывает на то, что бисфосфин усиливает реакцию перегруппировки в тестируемом температурном диапазоне. Это проиллюстрировано в примерах, где образцы обработаны температурой без бисфосфина, в сравнении с теми, которые содержат бисфосфин, при аналогичных условиях, то есть, №1 и №2 по сравнению с №3-10, сделанные в смесителе типа Брабендер, или образец №27 в сравнении с №23-№26, изготовленные в смесителе BR-82.

Полученные в результате вязкости по Муни и время снижения вязкости до 80% также проиллюстрированы в таблицах 1-3 и на фигуре 2 и фигуре 3. В целом, вязкости по Муни следуют той же линии тренда, с некоторыми изменениями, основанными на времени и температуре, используемыми для реакции.

Релаксация напряжения по Муни, время снижения вязкости до 80%, время - все попадали на две прямые линии как зависимости от вязкости по Муни, но не зависели от типа смешивания, небольшого смесителя в сопоставлении с большим смесителем, в сопоставлении с экструдером, как показано на фигуре 3. Две линии являются результатом различных термических обработок BIIR во время реакции. Образцы, которые достигали температур 180°С во время смешивания, имели более низкое количество связанного брома, как определено с помощью ¹Н-ЯМР, что проиллюстрировано в таблице 3. Кроме того, образцы, поддерживаемые при температурах 160°С или ниже, сохраняли более высокий уровень связанного брома, как определено с помощью ¹Н-ЯМР, проиллюстрированы в таблице 3. Независимо от термической обработки, испытуемые образцы в соответствии с настоящим раскрытием изобретения все приводили к значительно более длительному времени снижения вязкости при аналогичных значениях вязкостей по Муни по сравнению с ВВХ2 (MU=47). С другой стороны, может быть получена альтернатива с более низкой вязкостью по Муни (ВВХ2 при 36-39 МУ) при времени снижения вязкости до 80%, и таким образом, аналогичным холодным течением.

Измерения ГПХ также были выполнены на тестируемых образцах. Для измерений ГПХ требовалась специальная колонка из-за ионной природы разветвления из бисфосфина. Фигура 4 и фигура 5 показывают сравнение молекулярно-массового распределения с использованием стандартной колонки по сравнению с колонкой, предназначенной для экранирования влияния ионных частиц, связанных с полимером. Разделение с использованием стандартной колонки приводит к мономодальному пику с длинным хвостом, наблюдаемым в кривой светорассеяния. С другой стороны, специальная колонка для иономера показывает мультимодальный пик с хорошим разделением цепей с высокой и низкой молекулярной массой. Кривые ГПХ с использованием этой иономерной колонки показаны для образцов с диапазоном содержания бисфосфина, и показаны на Фигуре 6. Увеличенное содержание бисфосфина приводит к увеличенной доле соединений с высокой молекулярной массой. Мр новых пиков (смотрите стрелки на фигуре 6) увеличиваются в 2 раза, что иллюстрирует контроль реакции и воспроизводимость между различными классами BIIR. Кроме того, низкомолекулярная часть распределения ВВ2030 остается постоянной, показывая, что в реакцию предпочтительно вступают высокомолекулярные цепи. Фигура 7 иллюстрирует корреляцию между Mw и вязкостью по Муни для испытуемых образцов.

Измерения RPA (на анализаторе переработки резин), проведенные для образцов с модулем упругости (G') при 60°С и тангенсом дельта при 100°С, показаны на фигуре 8А и фигуре 8В. Температуры выбирали для сравнения свойств иономерного образца для сравнения с 0,4% мольн. связанного трифенилфосфина. Измерение при 60°С иллюстрирует, что добавление бисфосфина в этом диапазоне мало влияет на модуль упругости в этом диапазоне по сравнению с ВВ2030 и что низкое ионное содержание приводит к значительно менее эластичному характеру, чем у иономерного образца. Тангенс дельта при 100°С используется для иллюстрации предсказанного процесса обработки каучука. Более низкий тангенс дельта на левой стороне графика показывает меньшее холодное течение, в то время как более высокий тангенс дельта на правой стороне графика указывает на простоту обработки. Измерения RPA показывают влияние на свойства полимерной композиции от разветвленных, имеющих высокую молекулярную массу образцов, с увеличенной вязкостью по Муни, но незначительное влияние ионных групп, используемых для разветвления.

Таблицы 4-6. Образцы 33-59.

1: 80°С в начале, до 160°С и выдержка в течение 2 мин

2, 3: 80°С в начале, до 160°С и выдержка в течение 4 мин

Образцы 33-59 представляют собой полимерные композиции на основе трех различных основ BIIR, то есть, ВВ2030 и бромированного RB 402, имеющих вязкости по Муни 22, 26 и 32 MU, где полученные полимерные композиции имели вязкости по Муни до 50 MU и низкое содержание геля. Все образцы готовили сначала диспергированием бисфосфина в BIIR с помощью мельницы 4×6 или 6×12 при 100°С в течение менее чем 3 мин.

Некоторые из образцов на основе ВВ2030 были получены с применением смесителя типа Бенбери (BR-82) объемом 1,5 л с использованием 1,3 кг (коэффициент заполнения 88%) ВВ2030 на каждую смесь (образцы 1-3). Начальная температура составляла 80°С и 70 об/мин.

Для большинства изготовленных образцов использовали двухшнековый экструдер (Thermo Electron Corporation Prism USALAB 16 Mini Extruder) (образцы 4-27) при 160°C и 50 об/мин. Эти условия привели к увеличению пропускной способности примерно до 8,5 г/мин, при времени пребывания примерно 3 мин.

Во всех трех случаях наблюдается медленное увеличение MU с добавлением бисфосфина, за которым следует более быстрое увеличение при более значительных добавлениях. Как можно увидеть на фигуре 9, требовались увеличивающиеся количества бисфосфина, чтобы привести к значительному увеличению единиц вязкости по Муни, так как показатель MU основы BIIR уменьшался, причем 22 MU основы BIIR требовали >100 мг/100 г BIIR до заметного увеличения в вязкости по Муни.

Вязкоупругие свойства, которые измеряли с помощью релаксации напряжения по Муни при времени снижения вязкости до 80%, наглядно демонстрируют два различных режима в отношении увеличения вязкости по Муни и ее влияния время снижения вязкости до 80%. Это проиллюстрировано на фигуре 10. В первом режиме вязкость по Муни увеличилась приблизительно на 4-5 единиц при лишь относительно небольшом увеличении во времени снижения вязкости. Второй режим показал гораздо более существенное увеличение во времени снижения вязкости для каждого пункта в увеличении MU. Тенденция была одинаковой во всех трех материалах с базовыми MU. Для режима с более низким наклоном Т80=[0,4±0,1]×MU, тогда как режим с более крутым наклоном при более высоких содержаниях бисфосфина следовал Т80=[1,4±0,1]×MU. Образцы, иллюстрирующие небольшое увеличение во времени снижения вязкости, были бы подходящими для соединений для внутренних оболочек в применениях в шинах, где были бы полезными улучшенная обрабатываемость и когезионная прочность в невулканизированном состоянии. Образцы, иллюстрирующие более длительное время снижения вязкости, были бы идеальными для гранулированного BIIR.

Для каждого из образцов определяли молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение с помощью ГПХ. Фигура 11 показывает типичную мультимодальную кривую ГПХ, в которой в результате реакции с бисфосфином образуется фракция с высокой молекулярной массой (HMWF), то есть, полимерная фракция. Процентное содержание HMWF было рассчитано и показано в таблице 5 и на фигурах 12 и 13. Фигура 12 показывает процентное содержание HMWF в зависимости от добавленного бисфосфина. Показано, что процентное содержание HMWF непрерывно увеличивается с количеством добавленного бисфосфина. Вставка на фигуре 12 иллюстрирует, что процент HMWF для всех трех серий перекрывается в зависимости от добавленного бисфосфина, когда ряд нормализован по числу моль бисфосфина на каждый моль цепей BIIR, демонстрируя постоянство реакции бисфосфина и Br между различными степенями и различными образцами.

Фигура 13 показывает зависимость между процентным содержанием HMWF и изменением в MU, наблюдаемом после реакции. Для всех трех серий процент HMWF увеличивается с относительно высокой скоростью по сравнению с увеличением в MU, тогда как после 30% HMWF MU увеличивается намного быстрее при каждом небольшом увеличении HMWF. Кажется, что переход происходит при увеличении примерно на 4-7 MU, когда время снижения вязкости до 80% переключает режимы.

Наконец, этот переход также можно наблюдать на фигуре 14 с релаксацией напряжения по Муни в зависимости от процентного содержания HMWF, где время снижения вязкости является почти постоянным, пока процент HMWF не достигнет 30-35%, после чего это время снижения вязкости начинает существенно возрастать с увеличением процента HMWF. Следует отметить, что увеличение времени снижения вязкости до 80% начинает свой рост в порядке 32<26<22, в пересчете на процентное содержание HMWF. Образцы показывают, что полимерные композиции, обладающие различными свойствами при обращении с ними, могут быть получены путем селективного выбора основы BIIR и целевого процентного содержания фракции полимера или HMWF.

Вышеприведенные образцы иллюстрируют, что могут быть использованы бромбутиловые каучуки с различными вязкостями по Муни для создания мультимодальных бромбутиловых полимеров с улучшенными пригодностью к обработке и вязкоупругими свойствами.

Новые отличительные признаки станут очевидными для специалистов в данной области после изучения этого описания. Следует, однако, понимать, что объем формулы изобретения не должен ограничиваться вариантами исполнения, но ему должна предоставляться самая широкая интерпретация, соответствующая формулировке формулы изобретения и спецификации в целом.

1. Полимерная композиция для резиновых изделий, имеющая в составе мультимодальное молекулярно-массовое распределение галогенсодержащего полимера, причем этот галогенсодержащий полимер имеет многофункциональные фосфиновые связи у менее чем 10 % от галогеновых центров в галогенсодержащем полимере, бывших доступными до связывания многофункциональным фосфином,

где галогенсодержащий полимер содержит хлорированный или бромированный полимер бутилкаучука

и где многофункциональная фосфиновая связь получается из соединения следующей структуры:

(R₂)₂P-R₁-P(R₃)₂,

в которой R₁ представляет собой алкил, R₂ и R₃ представляют собой фенил.

2. Полимерная композиция по п. 1, где многофункциональные фосфиновые связи составляют менее 2 % от галогеновых центров.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, где мультимодальное молекулярно-массовое распределение представляет собой бимодальное молекулярно-массовое распределение.

4. Полимерная композиция по любому одному из пп. 1-3, где многофункциональные фосфиновые связи находятся в полимерной фракции, имеющей более высокую молекулярную массу, чем другие фракции полимерной композиции, и эта фракция с более высокой молекулярной массой присутствует в полимерной композиции в количестве до 50 % по массе или менее в пересчете на общую массу полимерной композиции.

5. Полимерная композиция по п. 4, где количество фракции с более высокой молекулярной массой составляет от 2 % до 50 % по массе.

6. Полимерная композиция по любому одному из пп. 1-5, где полимерная композиция имеет содержание геля менее 10 %.

7. Полимерная композиция по любому одному из пп. 1-5, где полимерная композиция имеет содержание геля 3 % или менее.

8. Полимерная композиция по любому одному из пп. 1-7, имеющая увеличение вязкости по Муни от 5 до 30 MU относительно вязкости по Муни до связывания многофункциональным фосфином.

9. Способ получения полимерной композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, причем этот способ включает в себя:

диспергирование многофункционального фосфинового соединения в галогенсодержащем полимере, причем этот галогенсодержащий полимер содержит суммарное количество доступных галогеновых центров; и

взаимодействие многофункционального фосфинового соединения с галогенсодержащим полимером при температуре в диапазоне от 160⁰С до 180⁰С для получения полимерной композиции, в которой менее 10 % от этого суммарного количества доступных галогеновых центров подвергаются реакции с фосфиновым соединением для получения в галогенсодержащем соединении многофункциональных фосфиновых связей,

где галогенсодержащий полимер содержит хлорированный или бромированный полимер бутилкаучука

и где многофункциональная фосфиновая связь получается из соединения следующей структуры:

(R₂)₂P-R₁-P(R₃)₂,

в которой R₁ представляет собой алкил, R₂ и R₃ представляют собой фенил.

10. Способ по п. 9, где галогенсодержащий полимер содержит повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными изоолефинового мономера, и повторяющиеся структурные единицы, являющиеся производными одного или нескольких мультиолефиновых мономеров и стирольного мономера, и где полимерная композиция содержит полимерную фракцию с разветвленными многофункциональными фосфиновыми связями.

11. Способ по любому одному из пп. 9 или 10, где многофункциональное фосфиновое соединение используют в количестве, варьирующемся от 25 до 70 мг на каждые 100 г галогенсодержащего полимера.