Алкид для пигментной пасты
Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности. Пигментная паста на основе органического растворителя содержит по меньшей мере 10 мас.% алкида и по меньшей мере 1 мас.% одного или более железооксидных пигментов. Для получения алкида сначала получают ОН-функциональный алкид из невысыхающего масла или жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и ангидрида. Невысыхающее масло или жирная кислота имеют йодное число ≤115, которое определяют по ISO 3961. Затем проводят этерификацию ОН-функционального алкида тримеллитовым ангидридом (ТМА) при температуре ≤220°С для получения алкида с этерифицированными остатками TMA, где по меньшей мере 80% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы. Кислотное число получаемого алкида составляет от 15 до 30 мг КОН/г, которое определяют по ISO 2114. Предложено покрытие, содержащее указанную пигментную пасту. Изобретение позволяет получить пигментную пасту, которая сохраняет стабильность и не подвержена гелеобразованию с течением времени. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей алкид и один или более железооксидных пигментов, причем алкид получают способом, включающим стадии: а) получения ОН-функционального алкида из невысыхающего масла или жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида; причем невысыхающее масло или жирная кислота имеет йодное число ≤115; b) этерификации ОН-функционального алкида тримеллитовым ангидридом (ТМА); причем по меньшей мере 80% этерифицированных остатков ТМА имеют два свободных карбоксильные группы.
[0002] Настоящее изобретение также относится к покрытиям, предпочтительно архитектурным покрытиям, содержащим такую пигментную пасту.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0003] В лакокрасочной промышленности управление запасами и логистика реализуются с помощью систем смешивания цветов. В таких системах цвет краски, выбранный пользователем, получают путем выбора базовой краски из ряда доступных базовых красок и тонирования выбранной базовой краски с помощью одной или нескольких пигментных паст. Такие системы, например, используются в области декоративных покрытий. EP-A0311209 раскрывает такую систему.
[0004] Примеры пигментных паст для систем тонирования красок приведены в EP-A0012964 и EP-A0507202. Помимо пигментов, пигментные пасты обычно включают смолы, растворители и вообще добавки. Пигменты различных цветов значительно различаются по своей природе. Для каждого пигмента необходимо использовать совместимую смолу. Эта смола, в свою очередь, должна быть совместима со связующей системой используемых базовых красок и со смолами других пигментных паст, так как для большинства цветов требуется добавление более одной пигментной пасты. Смола также должна быть способна диспергировать достаточное количество пигмента. Эта система из ограниченного количества базовых красок и нескольких пигментных паст позволяет генерировать широкую гамму цветов. Обычно установка для смешивания компонентов краски использует от девяти до шестнадцати различных красителей для получения этой гаммы цветов.
[0005] Хорошо известны в этой области техники желтые и красные пигментные пасты на основе растворителя. В этих пастах пигменты диспергируются в алкиде, содержащем растворитель. Пигменты могут быть на основе железа. Такие пигментные пасты можно использовать для регулировки цвета базовой краски, например с помощью установки для смешивания компонентов краски. Пигментные пасты известны из WO 2002096997.
[0006] В патенте США 4555564, например, раскрыт способ синтеза композиции алкидной смолы, включающий а) конденсацию карбоновой кислоты со спиртом с образованием полиэфирного преконденсата, имеющего концевые гидроксильные группы; b) превращение указанного преконденсата в кислотный преконденсат путем дальнейшей конденсации с ангидридом поликарбоновой кислоты до получения кислотного числа примерно от 50 до 130; и c) образование алкидной смолы путем дальнейшей этерификации указанного кислотного преконденсата с последующим спиртом.
[0007] В EP 0744667 раскрыт тонер для проявления электростатического изображения, содержащий частицы тонера, причем указанные частицы тонера содержат по меньшей мере связующую смолу, краситель, полярную смолу и разделительную смазку. Полярная смола имеет по меньшей мере одну концевую группу, которая была модифицирована поликарбоновой кислотой, имеющей по меньшей мере три карбоксильные группы.
[0008] В EP 1401972 раскрыта пигментная паста для тонирования композиции покрытия, причем пигментная паста содержит по меньшей мере один разветвленный алкид, имеющий вязкость ниже 5 Па⋅с, при 23°С со скоростью сдвига 100 с-1 и один или более пигментов. Пигментная паста была приготовлена из алкида жирной кислоты таллового масла.
[0009] Алкиды на основе растворителей, используемые для пигментных паст, могут быть получены из различных масел или жирных кислот, таких как подсолнечное масло, соевое масло, жирная кислота таллового масла (TOFA). Такие алкиды обладают хорошими свойствами в пигментной пасте. Недостатком пигментных паст, содержащих железооксидные пигменты, является то, что вязкость пигментных паст, особенно желтых и красных, имеет тенденцию к увеличению при воздействии воздуха. Такое увеличение вязкости может в конечном итоге привести к гелеобразованию и образованию больших комков очень твердого материала. Твердые материалы пигментной пасты в канистре с пигментной пастой нежелательны и создают необходимость замены таких канистр в установке для смешивания компонентов краски, что обходится очень дорого.
[0010] Скорость гелеобразования может быть снижена путем добавления антиоксиданта или средства для предупреждения образования поверхностной пленки, такого как, например, метилэтилкетоксим (MEKO)). Однако допустимое использование этих материалов ограничено или, скорее всего, будет ограничено из-за законодательства, направленного на улучшение защиты здоровья человека и окружающей среды, такого как REACH (EC 1907/2006). Кроме того, антиоксиданты могут значительно увеличить время высыхания конечного покрытия.
[0011] Таким образом, в области техники существует потребность в альтернативных системах красителей, которые не страдают от гелеобразования (т.е. гелирования) пигментной пасты с течением времени. Система красителей предпочтительно имеет ту же совместимость с базовыми красками, которые она должна заменить, такими как подсолнечное, соевое масло, талловое масло и т.д. на основе пигментной пасты.
[0012] Целью настоящего изобретения является получение пигментной пасты, которая является стабильной с течением времени, например, вязкость и коллоидная стабильность остаются постоянными. Другими словами, пигментная паста не страдает от гелеобразования с течением времени. Пигментная паста, содержащая смолу, которая совместима со всеми типами пигментов, в частности с пигментами на основе оксида железа. Смола должна обладать достаточной диспергирующей и смачивающей способностью для диспергирования и стабилизации пигментов. Предпочтительно, чтобы можно было использовать пасты для тонирования красок с высоким содержанием твердых частиц, и паста не должна оказывать существенного отрицательного влияния на вязкость, применимость, сушку, стабильность или уровень летучих органических веществ смешиваемой краски.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0013] В настоящее время установлено, что замена олифы на невысыхающее масло или жирную кислоту с йодным числом ≤115 в сочетании с этерификацией свободных гидроксильных групп алкида тримеллитовым ангидридом (ТМА), в котором по меньшей мере 80% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы, обеспечивает смолу, пригодную для использования в качестве красителя и не образующую геля с течением времени под воздействием воздуха.
[0014] Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает пигментную пасту на основе растворителя, содержащую алкид и один или более железооксидных пигментов, причем алкид может быть получен способом, включающим стадии:
a. получения ОН-функционального алкида из невысыхающего масла или жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида; причем невысыхающее масло или жирная кислота имеют йодное число ≤115;
b. этерификации ОН-функционального алкида тримеллитовым ангидридом (ТМА) при температуре ≤220°С с получением алкида с этерифицированными остатками ТМА;
где по меньшей мере 80% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы, предпочтительно где по меньшей мере 85%, 90%, 95% или даже по меньшей мере 98% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы, где кислотное число алкида составляет от 15 до 30 мг КОН/г.
[0016] Пигментная паста по настоящему изобретению не образует геля под воздействием воздуха; понятно, что ссылка на «пигментную пасту по настоящему изобретению, которая не образует геля» означает, что никакого гелеобразования не происходит или по меньшей мере происходит меньшее гелеобразование пигментной пасты по сравнению с аналогичной пигментной пастой на основе жирной кислоты таллового масла, без ТМА, под воздействием воздуха. Соответственно, в одном аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей алкид, как он определен в настоящем документе.
[0017] Композиции покрытия, предпочтительно архитектурной композиции покрытия могут быть получены способом, включающим стадии: а) получения пигментной пасты согласно настоящему изобретению, b) добавления желаемого количества пигментной пасты к грунтовому покрытию и опционально смешивания грунтового слоя с желаемым количеством пигментной пасты. Архитектурные покрытия, полученные таким способом, являются еще одним аспектом настоящего изобретения.
ОПИСАНИЕ ФИГУР
[0018] На фиг. 1 показана вязкость после 3 суток сушки эталонных соединений от 1 до 5 в (Па⋅с) в зависимости от йодного числа и эталонного соединения 1 с антиоксидантом. Вязкость эталонного соединения 1 с антиоксидантом была установлена на черную линию, проведенную через вязкость эталонных соединений 1-5.
[0019] На фиг. 2 показана вязкость (Па⋅с) эталонного соединения 5 и соединения А при T=0 (свежеприготовленное) и после 12 недель хранения при 50°С (T=12 недель, 50°С).
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0021] В данной области техники хорошо известны невысыхающие масла или жирные кислоты с йодным числом ≤115. Примеры таких масел и соответствующих кислот включают, но не ограничиваются ими, пальмовое масло, оливковое масло, кокосовое масло, талловое масло, пальмовое масло, масло какао, масло жожоба, хлопковое масло, кукурузное масло, арахисовое масло. Точно так же можно использовать смеси масел. Понятно, что йодное число одной или нескольких жирных кислот в такой смеси может быть выше 115, если йодное число всей смеси жирных кислот ниже или равна 115. В качестве альтернативы можно использовать смеси различных масел; следует понимать, что йодное число одного или нескольких отдельных масел в такой смеси может быть выше 115, если йодное число всей смеси масел ниже или равно 115.
[0022] Изобретатели обнаружили, что алкиды на основе жирных кислот с йодным числом ниже или равным 115 меньше страдают от самоокисления. Самоокисление - это известная проблема алкидов, приводящая к гелеобразованию пигментных паст, приготовленных из таких алкидов. Пигментные пасты, которые не страдают от самоокисления, обычно не обладают достаточной коллоидной стабильностью. Если коллоидная стабильность пигментной пасты слишком низка, то различные компоненты пасты могут (частично) отделиться. Изобретатели неожиданно обнаружили, что алкид на основе жирной кислоты с йодным числом ниже или равным 115 и замещенный ТМА (как описано здесь) не страдает от самоокисления и в то же время обеспечивает хорошую коллоидную стабильность пигментной пасты, приготовленной из такого алкида.
[0023] В одном варианте осуществления количество количества С18:2 и С18:3 в невысыхающем масле или жирной кислоте, используемых при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретения, составляет менее 20 мас. %; например, менее 15 мас. % или даже менее 10 мас. %. Предпочтительно количество С18:2 и С18:3 в невысыхающем масле или жирной кислоте составляет менее 5 мас. %, например менее 4 мас. %, менее 3 мас. % или даже менее 2 мас. %. В одном варианте осуществления количество жирных кислот с сопряженными двойными связями составляет менее 5 мас. %. Понятно, что С18:2 относится к жирной кислоте с 18 атомами углерода и 2 двойными связями (например, линолевая кислота). Аналогично С16:1 относится к жирной кислоте с 16 атомами углерода и 1 двойной связью (например, пальмитолеиновая кислоты), а C18:1 относится к жирной кислоте с 18 атомами углерода и 1 двойной связью (например, вакценовая кислота, олеиновая кислота, элаидиновая кислота).
[0024] Для получения пигментной пасты с достаточной коллоидной стабильностью жирная кислота, используемая для получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, должна иметь достаточно высокую молекулярную массу и/или быть разветвленной и/или иметь достаточную степень полимеризации жирной кислоты. Специалист в данной области техники будет знать, как варьировать масло, чтобы получить желаемые характеристики пигментной пасты.
[0025] В одном аспекте настоящего изобретения количество < С16 в невысыхающем масле или в жирной кислоте, используемой при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, составляет менее 10 мас. %, например, менее 6 мас. % или даже менее 4 мас. %. Понятно, что <С16 относится к жирным кислотам с менее чем 16 атомами углерода.
[0026] В другом аспекте количество С16:0 и С16:1 в невысыхающем масле или в жирной кислоте, используемых при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, составляет менее 15 мас. %, например, менее 10 мас. % или даже в другом аспекте менее 8 мас. %. Понятно, что С16:0 относится к жирным кислотам с 16 атомами углерода и без ненасыщения, точно так же С16:1 относится к жирным кислотам с 16 атомами углерода и одной ненасыщенностью (т.е. одной двойной связью углерод-углерод).
[0027] В одном аспекте невысыхающие масла или жирные кислоты, используемые при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, имеют йодное число ≤100. Пигментные пасты с хорошей коллоидной стабильностью могут быть получены в одном варианте осуществления с использованием С18:1 и/или изостеариновой кислоты при получении алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению. В одном аспекте количество С18:1 и изостеариновой кислоты (т.е. комбинированное количество) в невысыхающем масле или в жирной кислоте, используемой при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, составляет ≥40 мас. %. В другом аспекте невысыхающие масла или жирные кислоты, используемые при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, имеют йодное число ≤100 и количество С18:1, а изостеариновая кислота в невысыхающем масле или жирной кислоте составляет ≥40 мас. %. В другом аспекте невысыхающиеся масла или жирные кислоты, используемые при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, имеют йодное число, которое составляет >15 г I2/100 г, например, по меньшей мере 20, 25, 30, 35, 40, или даже по меньшей мере 45 г I2/100 г.
[0028] В еще одном аспекте невысыхающее масло или жирная кислота, используемые при производстве алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, содержат более 52 мас. % олеиновой кислоты, например, более 55 мас. %, 60 мас. % или даже более 65 мас. %. В одном варианте осуществления количество олеиновой кислоты составляет более 70 мас. %.
[0029] Недостатком прозрачных содержащих оксид железа пигментных паст, известных в данной области техники, является то, что их вязкость со временем увеличивается. Экстремальной формой увеличения вязкости является гелеобразование пигментной пасты (гелеобразование - это состояние, при котором пигментная паста ведет себя как твердое вещество). Это нежелательно, так как слишком большое увеличение вязкости делает пасту непригодной для использования. Эта проблема решается с помощью настоящего изобретения. Вязкость пигментной пасты может быть определена с помощью методов, известных в данной области техники, таких как вязкость Брукфилда (например, с использованием ASTM D2196). Осцилляционная реология - это тест для определения стабильности пигментной пасты с течением времени, как описано в другом месте настоящего документа.
[0030] В еще одном аспекте вязкость пигментной пасты по настоящему изобретению и дополнительно содержащей 1 мас. % оксида железа не увеличивается более чем на 10% при воздействии воздуха в течение 2 или более месяцев, (например, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 16, 20, 24 месяцев). В одном варианте осуществления вязкость такой композиции, содержащей по меньшей мере 10 мас. % алкида и дополнительно содержащей по меньшей мере 1 мас. % оксида железа, не увеличивается при воздействии воздуха более чем на 10% в течение 2 месяцев или более (например, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 16, 20, 24 месяцев).
[0031] По крайней мере, в одном аспекте 88%, 90%, 93%, 95%, 96%, или даже по меньшей мере 98% этерифицированных остатков ТМА в алкиде в пигментной пасте по настоящему изобретению имеют две свободные карбоксильные группы. В одном аспекте невысыхающие масла или жирные кислоты с йодным числом ≤115, используемые для получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, содержат более 53 мас. % олеиновой кислоты, например, более 54 мас. %, 55 мас. %, 56 мас. %, 57 мас. %, 58 мас. %, 59 мас. %, 60 мас. %, 61 мас. %, 62 мас. %, 63 мас. % или даже более 65 мас. %, например, более 70 мас. %, 75 мас. %, 80 мас. %, 85 мас. %. % или даже больше. В одном варианте осуществления жирная кислота содержит более 90 мас. % олеиновой кислоты, например. 95 мас. % или более.
[0032] Один или более полиолов, используемых в процессе получения алкида, как описано в настоящем документе, могут быть выбраны из любого типа полиола, известного в данной области техники получения алкидов. Полиол здесь определяется как многоатомный спирт, содержащий две или более гидроксильных групп и включающий диолы и триолы. Примерами таких полиолов являются 1,3-пропан-диол, 1,2-этан-диол, 1,4-бутан-диол, 1,5-пентан-диол и 1,6-гексан-диол. Подходящими разветвленными диолами являются, например, диметилолпропан, неопентилгликоль, 2-пропил-2-метил-1,3-пропан-диол, 2-бутил-2-этил-1,3-пропан-диол, 2,2-диэтил-1,3-пропан-диол, 1,2-пропан-диол, 1,3-бутан-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, триметилгексан-1,6-диол, 2-метил-1,3-пропан-диол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и полипропиленгликоли. Подходящими циклоалифатическими диолами являются, например, циклогексан-диметанол и циклические формы пентаэритритола, а также 1,3-диоксан-5,5-диметанол. Подходящими ароматическими диолами являются, например, 1,4-ксилиленгликоль и 1-фенил-1,2-этандиол, а также продукты реакции полифункциональных фенольных соединений и алкиленоксидов или их производных.
[0033] Подходящими триолами являются, например, триметилолпропан, триметилолэтан, триметилол бутан, 3,5,5-триметил-2,2-дигидроксиметилгексан-1-ол, глицерин и 1,2,6-гексантриол. В качестве альтернативы можно использовать циклоалифатические и ароматические триолы и/или соответствующие аддукты с оксидами алкилена или их производными. Подходящими тетролами являются, например, пентаэритритола, дитриметилолпропан, диглицерин и дитриметилолэтан. Также возможно применение циклоалифатических и ароматических тетролов, а также соответствующих аддуктов с оксидами алкилена или их производными.
[0034] В одном варианте осуществления один или более полиолов, используемых при получении алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, выбирают из одной или нескольких групп, состоящих из пентаэритритола, глицерина, триметилолпропана, триметилолэтана, этиленгликоля, неопентилгликоля, пропиленгликоля и циклогександиметанола. В другом варианте осуществления один или более полиолов, используемых при получении алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, выбираются из одной или нескольких групп, состоящих из глицерина, триметилолпропана (TMP) и пентаэритритола. В другом варианте осуществления один или более полиолов, используемых для получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана (TMP), пентаэритритола, сорбита, 1,2,6-гексантриола, 1,1,4,4-тетракис(гидроксиметил)циклогексана, трис(гидроксиэтил) изоцианурата, трипентаэритриола и дипентаэритриола. Предпочтительно одним или несколькими полиолами являются глицерин и пентаэритритол.
[0035] Аналогичным образом, первый ангидрид, используемый в процессе получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, может быть выбран из любого типа ангидрида, известного в данной области техники получения алкидов. Один из обычных специалистов в этой области техники признает, что поликарбоновые кислоты также могут быть использованы. Другими словами, первым ангидридом, используемым в процессе получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению, может быть поликарбоновая кислота или ангидриды такой поликарбоновой кислоты. Подходящая поликарбоновая кислота или ангидрид, используемые в настоящем изобретении, могут включать, но не ограничиваются ими, одну или более из малоновой кислоты, глутаровой кислоты, пимелиновой кислоты, субериновой кислоты, азелаиновой кислоты, субациновой кислоты, янтарной кислоты, адипиновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, 1,4-циклогександикарбоксильной кислоты, 1,3-циклогександикарбоксильной кислоты, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, тримеллитовой кислоты, ангидрида фталевой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, трикарбаллиловой кислоты, 3,3'4,4'-бензофенон тетракарбоновой кислоты, 1,1,3-триметил-5-карбоксил(п-карбоксифенил)индана, низших алкил замещенных фталевых кислот, тетрагидрофталевой кислоты, и димеризованных жирных кислот. Низший алкил здесь определяется как линейная или разветвленная алкильная группа, содержащая до 6 атомов углерода, опционально низшая алкильная группа может быть ненасыщенной. В одном варианте осуществления первый ангидрид содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, ортофталевого ангидрида, гексагидрофталевого ангидрида, тетрагидрофталевого ангидрида, терефталевого ангидрида. В другом варианте осуществления первый ангидрид содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из фталевого ангидрида или гексагидрофталевого ангидрида; предпочтительным является гексагидрофталевый ангидрид. В одном варианте осуществления в процессе получения алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению один или более полиолов содержат по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из глицерина, триметилолпропана (TMP) и пентаэритритола, и/или где первый ангидрид содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из фталевого ангидрида или гексагидрофталевого ангидрида, предпочтительно один или более полиолов представляют собой глицерин и пентаэритритол, а первый ангидрид - это гексагидрофталевый ангидрид. В другом варианте осуществления в способе получения алкида в пигментной пасте изобретения, как указано выше, одним или несколькими полиолами являются глицерин и пентаэритритол, а первым ангидридом является гексагидрофталевый ангидрид.
[0036] Алкиды могут быть классифицированы на основе широкого спектра свойств, таких как степень полимеризации масла и кислотное число, см., например, руководство по технологии покрытий, второе издание под редакцией D. Satas, Arthur A. Tracton страницы 435-437, которое включено здесь в качестве ссылки.
[0037] «Степень полимеризации масла» определяется как массовый % масла, рассчитанный на теоретическое нелетучее содержание конечного алкида при конденсировании до середины величины кислотности раствора: очень большая степень полимеризации масла - 75% и более; большая степень полимеризации масла - от 60 до 75%; средняя степень полимеризации масла - от 45 до 60%; низкая степень полимеризации масла - до 45%.
[0038] В одном аспекте степень полимеризации масла алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению составляет ≥55%, или степень полимеризации масла составляет ≥60%, предпочтительно степень полимеризации масла составляет ≥65%; в другом варианте осуществления степень полимеризации масла составляет от 60 до 70%, предпочтительно от 64 до 68%.
[0039] В другом аспекте среднечисленная молекулярная масса (Mn) алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению находится между 2000 и 3500 Да, в одном варианте осуществления между 2500 и 3000 Да, в другом варианте осуществления между 2750 и 3000 Да. Mn и средневесовая молекулярная масса (Mw) могут быть определены с использованием GPC, как определено в другом месте настоящего документа. В еще одном аспекте средневесовая молекулярная масса (Mw) алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению составляет от 4000 до 10000 Да, в одном варианте осуществления от 5000 до 10000 Да, в другом варианте осуществления от 5000 до 8000 Да, предпочтительно от 6000 до 7000 Да. В еще одном аспекте соотношение Mw/Mn алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению находится между 1 и 3, предпочтительно между 2 и 3, более предпочтительно между 2,0 и 2,6.
[0040] В еще одном аспекте Mn OH-функционального алкида, полученного из жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида находится между 2000 и 3500, в одном варианте осуществления между 2700 и 3000 Да, причем жирная кислота содержит более 52 мас. % олеиновой кислоты, как это было получено в процессе производства алкида в пигментной пасте по настоящему изобретению. Средневесовая молекулярная масса (Mw) ОН-функционального алкида составляет от 5000 до 10000 в одном варианте осуществления от 5000 до 8000 Да, в еще одном аспекте соотношение Mw/Mn ОН-функционального алкида составляет от 1 до 3, предпочтительно от 2 до 3.
[0041] В одном варианте осуществления алкид в пигментной пасте по настоящему изобретению не содержит бензойной кислоты; в другом варианте осуществления алкид в пигментной пасте изобретения не модифицирован, т.е. не этерифицирован бензойной кислотой.
[0042] В одном аспекте алкид в пигментной пасте по настоящему изобретению имеет Tg ≤-10°C, предпочтительно ≤-30°C, более предпочтительно между -45 и -55°C. В одном варианте осуществления Tg определяется с помощью DSC, например, с использованием метода, описанного Duce и др. (Polymer Degradation and Stability 105 (2014) стр. 48-58), в частности в пункте 2.3. «Оборудование и измерения», которые включены в качестве ссылки.
[0043] «Кислотное число» здесь определяется как количество миллиграммов гидроксида калия, необходимое для нейтрализации одного грамма полимера в условиях, указанных ниже (определение IUPAC). Она определяется с использованием стандартного раствора гидроксида калия (0,1 Н) в метаноле и одного процента фенолфталеина в этаноле (95%) в качестве индикатора. Этанол-толуольную смесь готовят путем смешивания равных объемов этанола (95%) и толуола и нейтрализуют метанольным раствором гидроксида калия (0,1 Н) в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. 1-2 г образца растворяют в 50 мл смеси этанола и толуола. Раствор титруют метанольным раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Кислотное число рассчитывается следующим образом:
Кислотное число=56,1 аN/р.
Где а - мл метанольного раствора гидроксида калия
N - нормальность метанольного раствора гидроксида калия
p - масса образца в г (см. Recommended methods for the analysis of alkyd resins IUPAC https://www.iupac.org/в разделе/pac-2007/1973/pdf /3302×0411.pdf.) https://www.iupac.org/
[0044] В одном аспекте кислотное число ОН-функционального алкида, полученного в процессе производства алкида (по настоящему изобретению или в пигментной пасте по настоящему изобретению), составляет от 10 до 25 мг КОН/г, в одном варианте осуществления - от 12 до 17 мг КОН/г, предпочтительно от 13,5 до 16 мг КОН/г. В одном аспекте кислотное число алкида составляет от 15 до 30 мг КОН/г, в одном варианте осуществления - от 16 до 25 мг КОН/г или даже от 18 до 22 мг КОН/г. В другом варианте осуществления кислотное число ОН-функционального алкида составляет от 12 до 17 мг КОН/г, а кислотное число алкида - от 16 до 25 мг КОН/г.
[0045] Алкид (по настоящему изобретению или в пигментной пасте по настоящему изобретению) может быть растворен в жидкой среде. Имеется в виду, что жидкая среда, упомянутая здесь, является средой, которая предпочтительно является жидкой при 298 К. В одном аспекте такая композиция содержит от 50 до 90 мас. % или от 70 до 80 мас. %, предпочтительно от 75 до 85 мас. % алкида. Подходящими растворителями для алкида являются алифатические углеводороды, например алифатические углеводороды, преимущественно содержащие парафины С10-С12 и нафтены. Вязкость таких композиций может варьироваться в зависимости от типа используемой жидкой среды. В одном варианте осуществления вязкость при 25°С составляет от 0,05 до 10 Па⋅с, как определено в соответствии с методом, определенным в другом месте настоящего документа, и при скорости сдвига 10 с-1 (23°С), измеренной в соответствии с ISO 3219; предпочтительно от 0,1 до 5 Па⋅с, более предпочтительно от 0,2 до 2 Па⋅с.
[0046] Растворы алкида могут быть использованы для приготовления цветных паст. В одном варианте осуществления раствор алкида имеет цвет ≤8, определенный с использованием цветовой шкалы Гарднера, как указано в ASTM D1544.
[0047] Настоящее изобретение относится к пигментной пасте, т.е. цветной пасте, содержащей алкид, как он определен в настоящем документе. В одном варианте осуществления такая пигментная паста содержит более 10 мас. % алкида, например, более 15 мас. %, 20 мас. %, 25 мас. % или даже более 30 мас. %. В другом варианте осуществления пигментная паста содержит более 35 мас. % или даже более 40 мас. % алкида. В другом аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей не менее 50 мас. % алкида. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей по меньшей мере 60 мас. % алкида, например, по меньшей мере 70 мас. %, 80 мас. % или даже по меньшей мере 90 мас. %.
[0048] Настоящее изобретение относится к пигментной пасте, т.е. к цветной пасте, содержащей алкид, как он определен в настоящем документе, и дополнительно содержащей один или более пигментов на основе металлов. Металлические пигменты хорошо известны из уровня техники и включают кадмиевые пигменты: кадмий желтый, кадмий красный, кадмий зеленый, кадмий оранжевый, кадмия сульфоселенид; хромовые пигменты: желтый хром и хром зеленый/виридийский; кобальтовые пигменты: кобальт фиолетовый, кобальт синий, небесно-голубой, ауреолин (кобальт желтый); медные пигменты: азурит, Хань фиолетовый, Хань синий, египетский голубой, малахит, Париж зеленый, фталоцианиновый синий BN, фталоцианиновый зеленый G, ярь-медянка; железооксидные пигменты: сангвиник, английская красная, красный оксид, охра красная, венецианская красная, берлинская лазурь; свинцовые пигменты: свинец белый, кремзервейс белый, неаполитанский желтый, красный свинец, свинцово-оловянно-желтый; марганцевые пигменты: фиолетовый марганца; ртутные пигменты: киноварь; титановые пигменты: титановые желтый, титан бежевый, белила титановые, титановый черный; цинковые пигменты: цинковые белила, цинковый феррит, желтый цинк.
[0049] В одном варианте осуществления пигментная паста, т.е. цветная паста, содержащая алкид, как он определен в настоящем документе, и дополнительно содержащая один или более пигментов на основе металлов, содержит по меньшей мере 1 мас. % пигмента на основе металлов и более 10 мас. % алкида по настоящему изобретению, например, более 15 мас. %, 20 мас. %, 25 мас. % или даже более 30 мас. %. В другом варианте осуществления пигментная паста содержит более 35 мас. % или даже более 40 мас. % алкида. В другом аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей по меньшей мере 25 мас. % алкида и дополнительно содержащей по меньшей мере 2 мас. % пигмента на основе металла. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей по меньшей мере 2 мас. % пигмента на основе металла и дополнительно содержащей по меньшей мере 30 мас. % алкида по настоящему изобретению, например, по меньшей мере 40 мас. %.
[0050] Оксиды железа, наряду с диоксидом титана и сажей, являются наиболее широко используемыми пигментами в мире. Их разнообразие цветов (красный, желтый, черный, коричневый) и отличное соотношение производительности и стоимости делают их подходящими для множества различных применений. Железооксидные пигменты включают, но не ограничиваются ими, оксид железа желтый, гидратированный оксид трехвалентного железа, гидратированный оксид железа (III); оксид железа красный: полуторный оксид железа, безводный оксид трехвалентного железа, безводный оксид железа (III); оксид железа черный: закись-окись железа, оксид железа (II, III); оксид железа желтый номер C.A.S.: 51274-00-1; оксид железа красный номер C.A.S.: 1309-37-1; оксид железа черный номер C.A.S.: 1317-61-9. Такие пигменты имеются в продаже, например, в Bayferrox, Nubiola, Huntsman, Ferro и других.
[0051] Железооксидные пигменты могут быть синтетическими или натуральными. Они могут быть выбраны из группы, состоящей из оксида железа желтого, оксида железа оранжевого, оксида железа красного, оксида железа коричневого и оксида железа черного или из их смесей. Предпочтительные железооксидные пигменты выбираются из группы, состоящей из оксида железа красного, оксида железа желтого и оксида железа коричневого или их смесей. В одном варианте осуществления железооксидные пигменты представляют собой желтые или красные железооксидные пигменты.
[0052] Железооксидные пигменты, имеющие средний размер частиц менее 0,1 мкм, считаются прозрачными, поскольку они могут пропускать видимый свет. Иначе говоря, «прозрачный пигмент» - это пигмент, имеющий большинство частиц меньше длины волны света. Железооксидные пигменты, которые имеют средний размер частиц более 0,1 мкм и которые не могут пропускать свет, считаются непрозрачными. В одном варианте осуществления прозрачные железооксидные пигменты представляют собой желтые или красные железооксидные пигменты или их смеси. В одном варианте осуществления прозрачные частицы оксида железа имеют игольчатую природу с размерами менее 20 нанометров в ширину и менее 150 нанометров в длину (Paints and Coatings Industry, Using Transparent Iron Oxide Pigments in Wood Finish Applications 23 октября 2000 г. https://www.pcimag.com/в разделе/86750-using-transparent-iron-oxide-pigments-in-wood-finish-applications). https://www.pcimag.com/ Прозрачные частицы оксида железа имеются в продаже, например, у BASF или Huntsman.
[0053] Настоящее изобретение относится к цветной пасте (т.е. пигментной пасте), содержащей алкид, как он определен в настоящем документе, и дополнительно содержащей один или более железооксидных пигментов. В одном варианте осуществления такая пигментная паста содержит более 10 мас. % алкида по настоящему изобретению, например более 15 мас. %, 20 мас. %, 25 мас. % или даже более 30 мас. %. В другом варианте осуществления пигментная паста содержит более 35 мас. % или даже более 40 мас. % алкида. В другом аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей не менее 50 мас. % алкида. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей по меньшей мере 60 мас. % алкида, например, по меньшей мере 70 мас. %, 80 мас. % или даже по меньшей мере 90 мас. %. Предпочтительно один или более железооксидных пигментов выбирают из группы, состоящей из оксида железа желтого, оксида железа оранжевого, оксида железа красного, оксида железа коричневого и оксида железа черного или их смесей. Более предпочтительными являются желтые, железооксидные пигменты оранжевые и красные или их смеси. Такие железооксидные пигменты могут быть прозрачными или альтернативно непрозрачными.
[0054] В одном аспекте один или более железооксидных пигментов в пигментной пасте по настоящему изобретению являются прозрачными железооксидными пигментами. Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей алкид, как он определен здесь, и дополнительно содержащей один или более прозрачных железооксидных пигментов. Альтернативно, в одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к пигментной пасте, содержащей раствор алкида, как это определено в настоящем документе, и дополнительно содержащей один или более прозрачных железооксидных пигментов.
[0055] Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к цветной пасте, содержащей алкид, как он определен в настоящем документе, и дополнительно содержащей 20-40 мас. % прозрачных железооксидных пигментов; в одном аспекте железооксидные пигменты представляют собой прозрачные железооксидные пигменты красные или желтые или их смеси.
[0056] Пигментная паста по настоящему изобретению является носимой на растворителе (т.е. на основе органического растворителя).
[0057] В другом аспекте вязкость пигментной пасты по настоящему изобретению не увеличивается более чем на 10% при воздействии воздуха в течение 2 и более месяцев (предпочтительно 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 16, 20, 24 месяцев).
[0058] В еще одном аспекте вязкость пигментной пасты по настоящему изобретению, содержащей прозрачные железооксидные пигменты, не увеличивается более чем на 10% при воздействии воздуха в течение 2 или более месяцев (предпочтительно 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 16, 20, 24 месяцев).
[0059] Пигментная паста, описанная здесь, может быть использована для изготовления композиционного покрытия, например архитектурного или отделочного покрытия. В одном аспекте настоящее изобретение относится к покрытию, содержащему пигментную пасту по настоящему изобретению.
[0060] Пигментная паста может быть получена способом, включающем стадию смешивания или диспергирования пигмента в алкиде, как это определено в настоящем документе. Пигмент может быть смешан или диспергирован в растворе, содержащем алкид. Предпочтительно, пигмент представляет собой железооксидный пигмент или смесь одного или нескольких железооксидных пигментов, как это определено в настоящем документе.
[0061] Алкид может быть получен с использованием способов, известных в данной области техники получения алкидов. Алкид может быть получен способом, включающему стадии:
a. получения ОН-функционального алкида из невысыхающего масла или жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида; причем невысыхающее масло или жирная кислота имеют йодное число ≤115;
b. этерификации ОН-функционального алкида стадии а) с тримеллитовым ангидридом (ТМА) при температуре ≤220°С; предпочтительно между 100 и 200°С или между 100 и 180°С, более предпочтительно между 100 и 150°С;
опиционально, где на стадии а) вода удаляется азеотропно.
[0062] Понятно, что стадия а) получения ОН-функционального алкида процесса получения алкида, может быть выполнена в одну или в две стадии. В 2-стадийном процессе жирная кислота и один или более полиолов вступают в реакцию с получением полупродукта 1. Например, при нагревании в инертной атмосфере до температуры около 200°С в течение 1 часа. На второй стадии ОН-функциональный алкид получают взаимодействием полупродукта 1 с ангидридом (например, добавлением ангидрида к полупродукту 1 и нагреванием примерно до 230°С при азеотропном удалении воды до достижения требуемого кислотного числа). В этом двухстадийном процессе часть общего количества одного или нескольких полиолов может быть добавлена на второй стадии.
[0063] В одностадийной реакции все жирные кислоты, один или более полиолов и ангидрид реагируют примерно при 230°С при азеотропном удалении воды до достижения требуемого кислотного числа.
[0064] Ангидридная группа ТМА более реакционноспособна, чем группа карбоновой кислоты в ТМА. Следовательно, при поддержании температуры ≤220°С во время стадии b) этерификации ОН-функционального алкида только ангидридная функция ТМА будет вступать в реакцию со свободной гидроксильной группой ОН-функционального алкида. При более высоких температурах также вторая и/или третья карбоновая кислотная группа ТМА вступит в реакцию со свободным гидроксилом ОН-функционального алкида. Для того чтобы получить желаемую функциональность в алкиде, большинство остатков ТМА должно иметь 2 свободные группы карбоновых кислот, например более 75% остатков ТМА, а также более 85%, 90%, 95% или даже более 98% остатков ТМА должны иметь 2 свободные группы карбоновых кислот. Это можно контролировать путем сравнения Mn или Mw алкида, полученного на стадии b), с Mn или Mw, соответственно, ОН-функционального алкида. Если в дополнение к ангидридной группе одна карбоновая кислотная группа остатка ТМА вступала в реакцию с ОН-группой ОН-функционального алкида, то это приведет к удвоению Mn или Mw алкида, полученного на стадии b), по сравнению с ОН-функциональным алкидом. В одном варианте осуществления настоящего изобретения Mn алкида, полученного на стадии b), равна {Mn ОН-функционального алкида, полученного на стадии а) + молекулярная масса ТМА}. В другом варианте осуществления настоящего изобретения Mw алкида, полученного на стадии b), равна {Mw ОН-функционального алкида, полученного на стадии а) + молекулярная масса ТМА}.
[0065] В одном варианте осуществления на стадии а) процесса получения алкида один или более полиолов выбирают из группы, состоящей из глицерина, триметилолпропана (TMP) и пентаэритритол, предпочтительно, где один или более полиолов являются глицерином и пентаэритритолом.
[0066] В другом варианте осуществления, на стадии а) процесса получения алкида первым ангидридом является фталевый ангидрид или гексагидрофталевый ангидрид, предпочтительно гексагидрофталевый ангидрид.
[0067] В еще одном варианте осуществления, на стадии а) процесса получения алкида, одним или несколькими полиолами являются глицерин и пентаэритритол, а первым ангидридом является гексагидрофталевый ангидрид.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
[0071] Гелеобразование пигментной пасты определяется здесь как увеличение вязкости пигментной пасты до тех пор, пока паста не будет вести себя как твердое вещество (без движения). Когда вязкость слишком высока, трудно или невозможно смешать (или диспергировать) пигментную пасту в базовой краске, получая равномерно окрашенную краску. Чрезмерное гелеобразование может привести к образованию больших кусков очень твердого материала в пигментной пасте, что делает пигментную пасту непригодной для использования в системах тонирования.
[0072] Пигментная паста здесь определяется как носитель пигментов. Это означает концентрированную коллоидную дисперсию покрытых или непокрытых цветных частиц в дисперсионной среде, опционально стабилизированной с помощью диспергатора. Дисперсионная среда представляет собой алкид, растворенный в органическом растворителе. Например, пигментная паста может быть добавлена в базовую краску (или грунтовое покрытие) для регулировки цвета базовой краски.
[0073] Базовая краска (или грунтовое покрытие) здесь определяется как краска (например, архитектурная или отделочная), которая может быть окрашена в желаемый цвет в точке продажи путем добавления определенного количества пигментной пасты. Базовая краска может быть, например, светлого или темного цвета, предпочтительно она имеет светлый цвет, например белый.
[0074] Летучие органические соединения (VOC) определяются в настоящем документе в соответствии с директивой 2004/42/CE и означают любое органическое соединение, имеющее начальную температуру кипения менее или равную 250°C, измеренную при стандартном давлении 101,3 кПа.
[0075] Порошкообразные пигменты имеют тот недостаток, что их трудно равномерно распределить в массе (например, в грунтовом покрытии), трудно измерить, а цветная пыль легко загрязняет окружающую среду. Поэтому очень рано переходят с соответствующими системами связующего-растворителя на смешивание цветных пигментов с цветными концентратами, которые затем гораздо легче примешиваются в основу. Такой концентрат здесь называют пигментной пастой. Пигментная паста может быть дозирована по объему и может быть обработана в виде жидкостей, которые легче обрабатываются сухим порошкообразным пигментом. Пигментную пасту можно размешивать в продуктах (например, в базовой краске) того же состава связующего и растворителя.
[0076] Йодное число (или «величина адсорбции йода», или «значение йода», или «йодный индекс») определяется здесь как масса йода в граммах, потребляемая 100 граммами химического вещества. Йодные числа часто используются для определения количества ненасыщенности в маслах или жирных кислотах. Насыщенные масла, жиры и воски не поглощают йод, поэтому их йодное число равно нулю, но ненасыщенные масла, жиры и воски поглощают йод. Ненасыщенные соединения содержат молекулы с двойными или тройными связями, которые очень реактивны по отношению к йоду. Чем больше йода присоединяется, тем выше йодное число, и тем более реактивным, менее стабильным, более мягким и более восприимчивым к окислению является масло, жир или воск. Йодное число может быть определено с помощью способов, известных в данной области техники, например ISO 3961.
[0077] Mw и Mn могут быть измерены с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC) или эксклюзионной хроматографии (SEC) с использованием стандартов полистирола с использованием способов, известных в данной области техники. Возможным параметром для регулирования вязкости является среднечисленная молекулярная масса Mn алкида, которая предпочтительно составляет более 1500, более предпочтительно от 2000 до 2400 г/моль.
[0078] Степень полимеризации масла оказывает влияние на вязкость. Таким образом, предпочтительным будет использование алкида, имеющего степень полимеризации масла по меньшей мере 56 и предпочтительно ниже 84.
[0079] Пигменты включают как неорганические, так и органические пигменты. Примеры неорганических пигментов включают диоксид титана, оксид цинка, сажу, оксиды железа, ванадаты висмута, сырую и обожженную сиену или умбру, оксид хрома зеленый, кадмиевые пигменты, хромовые пигменты и т.д. Примеры органических пигментов включают фталоцианины, хинакридоны, хинофталоны, антрахиноны, изоиндолины, пирантроны, индантроны, производные диоксазина, дикетопирролопирролы, азосоединения и др. По желанию могут быть добавлены пигменты-наполнители, такие как глина, кремнезем, тальк, слюда, вуластонит, цветок дерева и тому подобное.
[0080] Высокое содержание пигмента может быть реализовано в пигментных пастах согласно настоящему изобретению без использования больших количеств растворителя. Если используются неорганические пигменты, то содержание пигмента предпочтительно должно быть более 10% по массе или, что более предпочтительно, даже более 60% по массе. Если используются прозрачные пигменты, например прозрачные оксиды железа, то содержание пигмента может быть более 5% по массе, предпочтительно более 20% по массе или даже более 30%.
[0081] При желании пигментные пасты согласно настоящему изобретению могут также содержать антипенные агенты, матирующие агенты, антиосаждающие агенты, средства для предупреждения образования поверхностной пленки, такие как метилэтилкетоксим и/или другие подходящие добавки.
[0082] Пигментная паста по настоящему изобретению может быть использована в способе тонирования краски путем выбора базовой краски из набора базовых красок и последующего смешивания базовой краски с одной или несколькими из вышеописанных пигментных паст. Хотя теоретически можно смешать все цвета, используя одну прозрачную базовую краску, обычно в системах тонирования для получения цветов с достаточной кроющей способностью также используются белые базовые краски.
[0083] При желании можно использовать различные сорта белых пигментированных базовых красок.
[0084] Как правило, также используется ограниченное количество предварительно тонированных базовых красок для увеличения объема смешиваемых цветов с достаточной кроющей способностью. При желании можно также использовать отдельные базовые краски для высокоглянцевых или сатинированных глянцевых красок.
[0085] «Среднее» означает здесь среднее арифметическое.
[0086] В настоящем документе и в его формуле изобретения глагол «включать» и его спряжения используются в его неограниченном значении, означающем, что элементы, следующие за этим словом, включаются, но не исключаются элементы, конкретно не упомянутые. Кроме того, ссылка на элемент с неопределенным артиклем «а» или «an» не исключает возможности наличия более одного элемента, если только контекст четко не требует наличия одного и только одного элемента. Таким образом, неопределенный артикль «а» или «an» обычно означает «по крайней мере один».
ПРИМЕРЫ
[0087] Настоящее изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.
Способ получения алкидов
На масляной основе
[0088] Алкидная смола на масляной основе синтезировалась в две стадии. Масло загружалось в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, конденсатором, ловушкой Дина-Старка и входом азота. Масло нагревали до 200°С. Добавляли полиолы в качестве реагента и карбонат кальция (катализатор, масло более 0,8%). После добавления масла его нагревали до 240°С, отбирали небольшие пробы и разводили в безводном метаноле. Если полученный раствор был прозрачен в метаноле, то был сделан вывод, что стадия алкоголиза завершена. На второй стадии смесь охлаждали до 140°С и добавляли ангидрид/поликислоту с ксилолом. Реакционную смесь нагревали до 240°С и проводили реакцию до тех пор, пока кислотное число не уменьшалось до 10 мг КОН/г.
На основе жирных кислот
[0089] Алкидная смола на основе жирных кислот была синтезирована в одну стадию. Жирная кислота, полиол и ангидрид/поликислота загружались в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, конденсатором, ловушкой Дина-Старка и входом азота. Реакционную смесь нагревали до 240°С. Для азеотропного удаления воды добавляли ксилол. Реакцию проводили до тех пор, пока кислотное число не уменьшалось до желаемого уровня, т.е. до 10 мг КОН/г.
Определение кислотного числа
[0090] Кислотное число было определено в соответствии с ISO 2114.
Определение кислотного числа пиридиновой кислоты
[0091] Определение кислотного числа пиридиновой кислоты использовалось для определения кислотного значения алкида и любого непрореагировавшего ангидрида, присутствующего в образце. Если значение AV пиридина равно нормальному AV, то есть (AV пиридина - AV «нормальное») <1 мг КОН/г, то остаточного ангидрида в образце нет.
[0092] Растворить около 1,5 г образца в 50 мл пиридина/воды (3:1 об.:об.). Нагреть образец до 80°С в течение 1 часа. Охладить до комнатной температуры. Определить кислотное число образца в соответствии с ISO 2114.
Метод осцилляционной реологии
[0093] Метод осцилляционной реологии представляет собой ускоренный тест на стабильность, который измеряет увеличение вязкости. Протокол позволяет вытяжке пигментной пасты высохнуть, после чего измеряется осцилляционная вязкость.
[0094] Вытяжка пигментной пасты производилась на контрастном картоне непрозрачности BYK PA-2857 с использованием аппарата для нанесения покрытий K-Control с нанесением полосы s1,0. Пленке давали высохнуть в течение 3 дней при температуре 23°С.
[0095] После высыхания контрастный картон помещали на место держателя Paar Physica MCR300, который был оснащен пластиной PP12,5 (геометрическая форма пластины-пластины диаметром 12,5 мм). Зазор был установлен на 20 мкм. Осцилляционная вязкость измерялась на 1 градус с частотой 10 с-1.
Определение йодного числа
[0096] Йодное число (обычно известная как IV) животных или растительных жиров и масел определялась в соответствии с ISO 3961
Время высыхания до высыхания поверхности при температуре 23°C
[0097] Время высыхания определяли путем сушки BK на BK или на сушильном регистраторе (толщина влажной пленки 90 мкм; ASTM D5895-96). После нанесения пленки на стеклянную полоску (регистратор BK: 69×2,5 см) вертикальная тупая игла, прижатая под нагрузкой 5g, помещается на свеженанесенную пленку и затем протаскивается через высыхающую краску в направлении, параллельном краям полосы.
[0098] Три стадии сушки BK в эксперименте были следующими: i) (влажная) краска 15 течет совместно (выравнивание); b) краска начала полимеризоваться, но линия, оставленная иглой, видна или прослеживается (базовые следы); и с) сушка протекает достаточно, чтобы пленка краски не смещалась иглой (так называемое «время высыхания поверхности»).
Получение пигментной пасты
[0099] Пигментные пасты получали путем диспергирования желаемого пигмента (например, железооксидного пигмента) (25-35 мас. %) в растворе алкида (50-60 мас. %) в Shellsol D60 (10-15 мас. %) со средством для предупреждения образования поверхностной пленки (0-1 мас. %). Количество в мас. % отдельных компонентов должно составлять до 100%.
Эталонное соединение 1
[0100] Известны существующие красители красного и желтого цвета, содержащие железооксидные пигменты на основе сравнительного алкида 1. Проблема с этими красителями заключается в гелеобразовании красителя при хранении в канистрах смесительной установки. Это гелеобразование вызывает образование твердых частиц в канистре, что делает краситель непригодным для окрашивания базовой краски.
[0101] Эталонное соединение 1 - это запатентованное составляющее AkzoNobel, представляющее собой алкид с большой степенью полимеризации масла (степень полимеризации масла = 65%). Он основан на специфическом масле (масло 1), ангидриде, двух различных полиолах и синтезирован путем поликонденсации при азеотропном обратном потоке флегмы ксилола. Состав сравнительного алкида 1 описан ниже.
[0102] Масло/жирная кислота, используемые в этом препарате (масло 1), имели следующий жирнокислотный состав: примерно 3% C16:0+C17:0+C18:0+C20:0, около 27% С18:1 (олеиновая кислота), примерно 60-65% С18:2+С18:3+С20:3, остальное неидентифицированные жирные кислоты. Йодное число масла составляло 154 г I2/100 г.
Замена масла 1 на олеиновую кислоту
[0103] Масло 1 в сравнительном соединении 1 было заменено олеиновой кислотой (ОА). Для определения влияния количества олеиновой кислоты соотношение масла 1:ОА изменяли от 100:0 до 0:100; при этом в качестве источника ОА использовали Nouracid® HE1885. Количество остальных компонентов в сравнительном соединении 1 не изменилось:
| Состав (мас. %) | Номер эталонного соединения | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Масло 1 | 58,2 | 43,6 | 29,1 | 14,6 | 0 |
| Nouracid® HE1885* | 0 | 14,6 | 29,1 | 43,6 | 58,2 |
| Полиол 1 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 | 6,9 |
| Полиол 2 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 | 11,5 |
| Ангидрид | 23,4 | 23,4 | 23,4 | 23,4 | 23,4 |
| Масло 1:OA | 100:0 | 75:25 | 50:50 | 25:75 | 0:100 |
| Йодное число | 154 | 138 | 122 | 106 | 90 |
* Nouracid® HE1885 от поставщика Oleon, содержащий 80-90 мас. % олеиновой кислоты (ОА), йодное число 85-95 г I2/100 г
[0104] Эталонные соединения 2-5 были получены по той же процедуре, как описано выше для эталонного соединения 1.
Пигментная паста
[0105] Пигментная паста, содержащая железооксидные пигменты, была приготовлена из эталонных соединений 1-5. Пигментную пасту, приготовленную из эталонного соединения 1, готовили дважды - один раз с антиоксидантом и один раз без него. Пигментная паста была приготовлена по указанному выше протоколу с одинаковым количеством различных компонентов.
[0106] Гелеобразование пигментных паст 1-5 определяли с помощью осцилляционной реологии (т.е. вязкости) по методу, описанному выше. Измеренные результаты гелеобразования показаны ниже:
| Эталонное соединение | Осцилляционная реология (кПа⋅с) |
| 1 * | 28,0 |
| 1+антиоксидант | 4,0 |
| 2 * | 12,1 |
| 3 * | 7,5 |
| 4 * | 2,0 |
| 5 * | 1,2 |
* без антиоксиданта.
[0107] Испытание на ускоренное гелеобразование показало, что замена масла 1 на ОА приводит к меньшему увеличению вязкости. Пигментная паста, содержащая смолу с 75% Nouracid® HE1885, показала более низкое увеличение вязкости, чем паста, содержащая эталонное соединение 1 с антиоксидантом. Кривая, проведенная по результатам анализа эталонных соединений 1-5, показала, что для получения гелирующего эффекта, как и в случае эталонного соединения 1 с антиоксидантом, требуется не менее 65-70% Nouracid® HE1885, как показано на фиг. 1. Это соответствует йодному числу ≤115 г I2/100 г. Добавление антиоксиданта к эталонным соединениям 2-5 может дополнительно улучшить стабильность пигментной пасты.
[0108] Пигментные пасты, полученные из алкида, где алкид был получен из невысыхающего масла или из жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида; где невысыхающее масло или жирная кислота имеет йодное число ≤115 (т.е. алкид согласно настоящему изобретению); пигментная паста, дополнительно содержащая железооксидные пигменты, показала увеличение ускоренного определения вязкости (осцилляционная реология), которое было равно или ниже 4 кПа⋅с; другими словами, равное или ниже, чем у пигментной пасты, полученной из эталонного соединения 1 с антиоксидантом. Предпочтительно, чтобы уровень антиоксиданта поддерживался как можно ниже, чтобы предотвратить замедление высыхания конечной краски.
[0109] Пигментная паста была получена из алкидной смолы, в которой 100% невысыхающего масла или жирной кислоты имеет йодное число 85-95 г I2/100 г масла или жирной кислоты, причем эта паста не показала значительного увеличения вязкости.
[0110] Кроме того, отсутствие окислительного сшивания определяли путем измерения молекулярной массы пигментной пасты с течением времени под воздействием воздуха. Алкидные смолы, в которых 100% невысыхающего масла или жирной кислоты были олеиновой кислотой (ОА), показали увеличение массы менее чем на 10% через 11 дней. Пигментная паста, приготовленная из такого алкида, показала увеличение молекулярной массы менее чем на 50% (как определено с помощью гель-хроматографии) при воздействии воздуха в течение 11 дней (от 7,5 кДа до 10 кДа, т.е. около 33%). Повторение этих экспериментов по окислению в инертных условиях (воздействие атмосферы N2 вместо воздуха) не показало увеличения молекулярной массы.
[0111] С использованием теста сушки BK было испытано поведение при высыхании краски, приготовленной из базовой краски и пигментной пасты, приготовленной из алкидной смолы, в которой 100% невысыхающего масла и жирной кислоты является олеиновой (ОА), т.е. 100% Nouracid® HE1885. Это испытание показало, что замена масла 1 на ОА не оказывает никакого влияния на время высыхания (конец фазы 3) при температуре 23 или 10°С.
Замена масла 1 на другие жирные кислоты
[0112] Различные менее реактивные жирные кислоты сравнивались между собой. Составы исследуемых жирных кислот представлены в таблице ниже:
| Жирная кислота | Олеиновая кислота | Изостеариновая кислота | Лауриновая кислота | |
| Торговое наименование | Nouracid HE1885 | Radiacid 0907 | Radiacid 0624 | |
| Поставщик | Oleon | Oleon | Oleon | |
| С6 | 0,2 | % | ||
| С8 | 4,2 | % | ||
| С10 | 5,1 | % | ||
| С12 | 52,7 | % | ||
| ≤С14 | 0-2 | % | ||
| С14 | 17,8 | % | ||
| <C16 | 1,5 | % | ||
| С16 | 0-6 | 7 | 8,7 | % |
| С18 | 0-7 | 3 | 1,0 | % |
| C18:1 | 80-90 | 1 | 8,8 | % |
| C18:2 | 0-10 | 1,3 | % | |
| C18:3 | 0-1 | % | ||
| С16-18 разветвленный | 87 | % | ||
| Лактон C18 | 0,2 | % | ||
| С20 | 0,3 | % | ||
| ≥C20 | 0-2 | % | ||
| Другие | 0,2 | % | ||
| Йодное число | 85-95 | 6 | 10,3 | г I2/100г |
[0113] Измерение гелеобразования/вязкости и эксперименты по сушке с алкидами из изостеариновой кислоты (Radiacid 090715) или лауриновой кислоты (Radiacid 062416) показали, что пигментные пасты на основе этих жирных кислот работают хуже, чем пасты на основе олеиновой кислоты. Вязкость пигментных паст на основе алкида изостеариновой кислоты или алкида на основе лауриновой кислоты была выше по сравнению с олеиновой кислотой. Пигментные пасты на основе алкида на основе изостеариновой кислоты или алкида на основе лауриновой кислоты требовали большего количества растворителя для снижения вязкости. Соответственно, более предпочтительными являются пигментные пасты на основе олеиновой кислоты. Этот эксперимент показал, что не только любая менее реактивная жирная кислота решает проблему увеличения вязкости/гелеобразования.
Длительная стабильность пигментной пасты на основе эталонного соединения 5.
[0114] Образцы пигментной пасты на основе эталонного соединения 5 показали значительное увеличение вязкости и изменение цвета при испытаниях на стабильность при температуре 50°С. Эта нестабильность не могла быть вызвана окислительным сшиванием, поскольку эталонное соединение 5 не проявляет окислительного сшивания (см. выше). Кроме того, тесты на стабильность проводились в сильно заполненных закрытых сосудах, поэтому кислорода было очень мало.
[0115] Были проведены некоторые измерения вязкости, которые показали, что образцы сильно псевдопластичны. Это означает, что они имели очень высокую вязкость при низком сдвиге, но гораздо меньшую вязкость при высоком сдвиге. Некоторые свежие образцы также были измерены, и они не показали псевдопластичного поведения. Тот факт, что неустойчивые образцы демонстрируют псевдопластичное поведение, указывает на то, что пигментная стабилизация паст была не очень хорошей. Он также подтвердил, что никакого окислительного сшивания не произошло, поскольку тогда вязкость была бы высокой при всех скоростях сдвига, а не только при низком сдвиге.
Этерификация эталонного соединения 5
[0117] Эталонное соединение 5 (алкид) этерифицировали различными ангидридами для определения стабильности пигментной пасты пигментной пасты, полученной из этерифицированного алкида.
| Соединение А | Соединение В | Соединение С | |||||
| Часть | Наименование * | масса (г) | мас. % | масса (г) | мас. % | масса (г) | мас. % |
| A | Эталонное соединение 5 ** | 1240,70 | 99,18 | 1240,70 | 98,71 | 1240,70 | 98,56 |
| B | Тримеллитовый ангидрид (ТМА) | 10,30 | 0,82 | ||||
| Фталевый ангидрид (PA) | 16,2 | 1,29 | |||||
| Гексагидрофталевый ангидрид (HHPA) | 16,8 | 1,34 |
* ТМА = Тримеллитовый ангидрид, PA = фталевый ангидрид, HHPA = Гексагидрофталевый ангидрид (HHPA)
** эталонное соединение 5 было добавлено в виде раствора с содержанием сухих веществ 80,6%. Добавленное количество соответствует 1000,0 г твердой смолы.
[0118] Соединения А-С получали путем добавления части А в колбу, снабженную охладителем, мешалкой и термопарой, воздух в колбе заменяли азотной атмосферой. Реакционную смесь нагревают до 110°С с последующим добавлением части В и реакцией смеси при 110°С до тех пор, пока весь ангидрид не вступит в реакцию (AV пиридина - AV «нормальное») <1 мг КОН/г.
[0119] Пигментные пасты получали из модифицированных смол (соединения А, В и С) и эти пасты подвергали испытаниям на стабильность при температуре 50°С. Было установлено, что паста, содержащая ТМА-модифицированную смолу (соединение А), обладает гораздо лучшей стабильностью, чем паста, содержащая эталонное соединение 5. Она показала меньшее увеличение вязкости, меньшее изменение цвета и меньшее снижение прозрачности после испытания на стабильность при 50°С, по сравнению с эталонной пастой на основе эталонного соединения 5. Пасты, содержащие PA- и HHPA-модифицированные смолы, не показали существенного улучшения стабильности окраски. Это указывает на то, что простое введение большего количества карбоновой кислоты не является единственным механизмом повышения стабильности.
[0120] Улучшение с помощью модифицированной смолы ТМА (соединение А) по сравнению с пастой, содержащей эталонное соединение 5, четко показано на фиг. 2. Паста, содержащая эталонное соединение 5, показала сильную псевдопластичность через 12 недель при 50°С, в то время как паста, содержащая соединение А, оставалась ньютоновской, что является желательным свойством для использования в тонировочных дозаторах.
1. Пигментная паста на основе органического растворителя, содержащая алкид и один или более железооксидных пигментов, где алкид получен способом, включающим стадии:
a. получения ОН-функционального алкида из невысыхающего масла или жирной кислоты, одного или нескольких полиолов и первого ангидрида; причем невысыхающее масло или жирная кислота имеют йодное число ≤115;
b. этерификации ОН-функционального алкида тримеллитовым ангидридом (ТМА) при температуре ≤220°С для получения алкида с этерифицированными остатками TMA, где по меньшей мере 80% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы,
где кислотное число получаемого алкида составляет от 15 до 30 мг КОН/г, где йодное число определяется по ISO 3961, а кислотное число определяется по ISO 2114,
где пигментная паста содержит по меньшей мере 10 мас. % алкида и по меньшей мере 1 мас. % одного или более железооксидных пигментов.
2. Пигментная паста по п. 1, где по меньшей мере 95% этерифицированных остатков ТМА имеют две свободные карбоксильные группы.
3. Пигментная паста по п. 1 или 2, где этерификация ОН-функционального алкида с тримеллитовым ангидридом (TMA) происходит при температуре между 100 и 200°С.
4. Пигментная паста по п. 3, где этерификация ОН-функционального алкида с тримеллитовым ангидридом (TMA) происходит при температуре между 100 и 150°С.
5. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где количество жирной кислоты с 18 атомами углерода и двумя двойными связями (С18:2) и С18:3 в невысыхающем масле или жирной кислоте составляет менее 20 мас. %; предпочтительно, где количество С18:2 и С18:3 в невысыхающем масле или жирной кислоте составляет менее 5 мас. %.
6. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где количество жирных кислот с менее чем 16 атомами углерода (<С16) в невысыхающем масле или в жирной кислоте составляет менее 10 мас. %; или где количество жирных кислот без ненасыщенности (С16:0) и количество жирных кислот с 16 атомами углерода и одной ненасыщенной двойной связью (С16:1) в невысыхающем масле или в жирной кислоте составляет менее 15 мас. %.
7. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где йодное число невысыхающего масла или жирной кислоты составляет ≤100 и >15 I2/100 г.
8. Пигментная паста по п. 7, где количество жирной кислоты с 18 атомами углерода и одной двойной связью (С18:1) и изостеариновой кислоты в невысыхающем масле или жирной кислоте составляет ≥40 мас. %.
9. Пигментная паста по п. 8, где невысыхающее масло или жирная кислота содержат более 52 мас. % олеиновой кислоты.
10. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где один или более полиолов содержат по меньшей мере один полиол, выбранный из группы, состоящей из глицерина и пентаэритритола, и где первый ангидрид содержит по меньшей мере один ангидрид, выбранный из группы, состоящей из фталевого ангидрида и гексагидрофталевого ангидрида.
11. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где алкид имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 2000 до 3500 Да, или где средневесовая молекулярная масса (Mw) составляет от 5000 до 10000 Да, и/или где соотношение Mw/Mn составляет от 1 до 3, где Mn и Mw измеряют с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием стандартов полистирола.
12. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где кислотное число ОН-функционального алкида составляет от 10 до 25 мг КОН/г.
13. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где кислотное число получаемого алкида составляет от 16 до 25 мг КОН/г.
14. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где пигментная паста содержит от 50 мас. % до 90 мас. % алкида.
15. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где железооксидные пигменты выбирают из группы, состоящей из оксида железа желтого, оксида железа оранжевого, оксида железа красного, оксида железа коричневого и оксида железа черного или из их смесей.
16. Пигментная паста по любому из предыдущих пунктов, где железооксидные пигменты являются прозрачными железооксидными пигментами.
17. Пигментная паста по п. 16, содержащая 20-40 мас. % прозрачных железооксидных пигментов.
18. Покрытие, содержащее пигментную пасту по любому из предыдущих пунктов.
