Способ получения 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты

Авторы патента:

C07C67/08 - реакцией карбоновых кислот или симметричных ангидридов с оксигруппой или металл-кислородной группой органических соединений

A01N39/04 - арилоксиуксусные кислоты; их производные

Владельцы патента RU 2751243:

Общество с ограниченной ответственностью "Интер Групп" (RU)

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Способ получения гербицида 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) 2-этилгексанолом (2-ЭГ), причем источником 2-ЭГ является побочный продукт производства – тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), из которого двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении выделяют спиртовую фракцию с содержанием 2-ЭГ 83-90% и проводят этерификацию 2,4-Д выделенной спиртовой фракцией при температуре реакционной смеси 123-230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ, равном 1:1,2-1,5, соответственно. Изобретение позволяет расширить сырьевые источники для получения 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, квалифицированно утилизировать промышленный отход. 4 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к производству гербицида - 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Дихлорфеноксиуксусная кислота (торговое название 2,4-Д) - системный пестицид избирательного действия, который c 1948 г. широко используется в составе различных препаратов для борьбы с двудольными сорными растениями.

Эфиры 2,4-Д по эффективности превосходят соли и другие производные 2,4-Д. Норма расхода эфиров в 2-3 раза меньше, чем норма расхода натриевой соли. Практическое применение в сельском хозяйстве нашли этиловый, изопропиловый, бутиловый, хлоркротиловый, пентиловый, изооктиловый, полиэтилен- и полипропиленгликолевые и др. эфиры. В настоящее время на Российском рынке гербицидов присутствуют две эфирные группы препаратов: смесь малолетучих С₇–С₉ эфиров 2,4-Д и 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

Эфиры 2,4-Д в промышленности получают либо этерификацией 2,4-Д спиртами, либо хлорированием эфиров феноксиуксусной кислоты. Этерификацию 2,4-Д обычно проводят в присутствии кислых катализаторов в растворителе с азеотропной отгонкой выделяющейся реакционной воды с растворителем (Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987, 712 с.).

Известен метод получения эфиров 2,4-Д (патент US 2761774, 1956) этерификацией 2,4-Д смесью спиртов С₇-С₉ при соотношении 2,4-Д : смесь спиртов = 1 : 1.05. Смесь 2,4-Д и спиртов С₇-С₉ кипятят в течение 1 ч в среде бензола в присутствии серной кислоты и после очистки получают смесь эфиров 2,4-Д чистотой 97% с выходом 94,5%.

Известен метод получения С₇-С₉ алкиловых эфиров 2,4-Д (патент RU 2069655, 1994) каталитическим хлорированием феноксиуксусной кислоты (ФУК) хлором в спиртовой фракции С₇-С₉с использованием в качестве катализатора уксусной кислоты при молярном соотношении УК : ФУК= 1.0 : 13.8-49.125 и молярном соотношении ФУК : спирты = 1.0 : 1.2-1.5.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения эфиров из 2,4-Д (патент MY 149868, 2013) без использования растворителя, который включает этапы а) смешивания спирта с кислотным катализатором, б) нагревание смеси, с) добавление к смеси 2,4-Д, d) удаление воды из продуктов.

Целью изобретения является расширение сырьевых источников для получения 2-этилгексилового эфира 2,4-Д, упрощение технологии, квалифицированная утилизация промышленного отхода, снижение себестоимости.

Технический результат достигается тем, что 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д (2-ЭГЭ-2,4-Д) получают реакцией этерификации 2,4-Д 2-этилгексанолом без использования катализатора и растворителя, при этом источником 2-этилгексанола (2-ЭГ) является спиртовая фракция с содержанием 2-ЭГ 83-90%, выделенная двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении из тяжелого продукта ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), являющегося крупнотоннажным отходом производства 2-этилгексанола.

Тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТУ 2421-120-05766575-2005) - побочный продукт производства 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена. ТПРД имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-ЭГ (количество которого варьируется от 20 до 50%) и более тяжелых продуктов - спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов.

Спиртовую фракцию, обогащенную 2-ЭГ, выделяют из ТПРД двойной перегонкой при пониженном давлении. Первой перегонкой при давлении 10-12 мм рт. ст. выделяют фракцию 1 с температурой паров до 100-105°С и содержанием 2-ЭГ ~70-78%. Затем выделенную первую фракцию перегоняют повторно при давлении 10-12 мм рт. ст. и при температуре паров 80-98°С выделяют спиртовую фракцию 2 с содержанием 2-ЭГ 83-90%.

Реакцию этерификации 2,4-Д осуществляют нагреванием смеси 2,4-Д со спиртовой фракцией 2 при температуре от 123 до 230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ равном 1:1,2-1,5, соответственно, с одновременной отгонкой реакционной воды азеотропом со спиртовой фракцией. За ходом реакции следят по выделению реакционной воды. Реакцию прекращают при достижении кислотного числа реакционной смеси 2,0-2,5 мг КОН/г. По окончании реакции избыток спиртовой фракции отгоняют при пониженном давлении и получают в кубе целевой продукт - 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д. Полученный 2-ЭГЭ-2,4-Д может использоваться без дальнейшей очистки или может быть очищен известными способами для улучшения характеристик.

Содержание 2-ЭГ в спиртовой фракции определяют методом ГЖХ и рассчитывают количество спиртовой фракции для обеспечения необходимого мольного отношения 2,4-Д и 2-ЭГ. При мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ менее 1:1,2 наблюдается уменьшение выхода продукта и увеличение времени протекания реакции, увеличение же мольного избытка 2-ЭГ более 1,5 ведет к необоснованно большому расходу спиртовой фракции.

Изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами.

Пример 1. Выделение из ТПРД спиртовой фракции, обогащенной 2-этилгексанолом

В эксперименте использовали ТПРД с содержанием 2-ЭГ 25,3% по данным ГЖХ.

Первая фракционная перегонка. Загрузили в колбу 540,00 г ТПРД с содержанием 2-ЭГ 25,3% и перегнали при давлении 10-12 мм рт.ст. Отобрали фракцию 1 при Т_пар= 79-100°С, 176,7 г. Фракция 1 представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость. Содержание 2-ЭГ по данным ГЖХ - 72,83%.

Вторая фракционная перегонка. Загрузили в колбу 570,33 г фракции 1 и перегнали , при давлении 12 мм рт.ст. Отобрали фракцию 2 при Т_пар= 88-96°С, 429,33 г. Фракция 2 представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость. Содержание 2-ЭГ по данным ГЖХ - 85%.

Пример 2. Получение 2-этилгексиловго эфира 2,4-Д

В эксперименте использовали товарную 2,4-Д с чистотой 98%.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником, загрузили 270,66 г 2,4-Д (чистой кислоты - 265,25 г, 1,20 моля), 250,05 г спиртовой фракции с содержанием 2-ЭГ 85% (2-ЭГ - 212,50 г, 1,63 моля). Реакцию этерификации проводили при температуре 123-227°С в течение 3,5 ч. За это время азеотропом выделилось 22 г воды (из расчетных 22 г). Кислотное число реакционной массы - 2,0 мг КОН/г. Получили в кубе прозрачную желтую жидкость, 492,97 г. При давлении 12 мм рт.ст. отогнали избыток спиртовой фракции при Т_куб = 107-203°С, Т_пар = 85-135°С. Получили 76,73 г в виде бесцветной, прозрачной жидкости. По данным ГЖХ продукта 2-ЭГЭ-2,4-Д в отгоне практически нет.

В кубе получили 414,89 г целевого продукта в виде прозрачной коричневой жидкости с содержанием 2-ЭГЭ-2,4-Д 94,7% по данным ГЖХ. Выход 2-ЭГ-2,4-Д - 98,2% от теоретического. Характеристики продукта: плотность 1,148 г/см³, кислотное число 2,0 мг КОН/г, массовая доля летучих веществ - 0,15%.

1. Способ получения гербицида 2-этилгексилового эфира 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты этерификацией 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) 2-этилгексанолом (2-ЭГ), отличающийся тем, что источником 2-ЭГ является побочный продукт производства – тяжелый продукт ректификации 2-этилгексанола (ТПРД), из которого двойной фракционной перегонкой при пониженном давлении выделяют спиртовую фракцию с содержанием 2-ЭГ 83-90% и проводят этерификацию 2,4-Д выделенной спиртовой фракцией при температуре реакционной смеси 123-230°С и мольном соотношении 2,4-Д и 2-ЭГ, равном 1:1,2-1,5, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят без использования катализатора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую фракционную перегонку ТПРД проводят при давлении 10-12 мм рт. ст. и выделяют спиртовую фракцию при температуре паров до 100-105°С с содержанием 2-ЭГ 70-78%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую фракционную перегонку проводят при давлении 10-12 мм рт. ст. и выделяют спиртовую фракцию при температуре паров 80-98°С с содержанием 2-ЭГ 83-90%.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию этерификации ведут до достижения кислотного числа реакционной смеси 2,0-2,5 мг КОН/г.

Катализируемое металлом алкоксикарбонилирование лактона представляет собой способ алкоксикарбонилирования δ-лактона, в частности 3-этилиден-6-винилтетрагидро-2Н-пиран-2-она. Способ включает объединение δ-лактона со спиртом в органическом растворителе в присутствии каталитической системы, которая содержит палладий или его соль, с образованием реакционной смеси, которую нагревают при температуре от 110 до 130°С и давлении от 20 до 50 бар в течение от 3 до 5 часов в потоке газообразного монооксида углерода.

Способ получения сложных эфиров жирных кислот и этанола из жиросодержащих отходов // 2720410

Изобретение относится к области переработки жиросодержащих отходов растительного происхождения (растительных масел). Способ включает проведение одностадийной операции, включающей совмещенные кислотно-катализируемые реакции этерификации свободных жирных кислот и переэтерификации триглицеридов этанолом с получением этиловых эфиров жирных кислот.

Способ получения терефталатного и бензоатного пластификаторов из побочных продуктов // 2708641

Изобретение относится к способу получения терефталатного и бензоатного пластификаторов ПВХ с использованием в качестве сырья побочных продуктов химических производств – кислоты терефталевой технической обводненной (КТТО) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Способ характеризуется тем, что из КОРЭГ выделяют две спиртовые фракции – 2-этилгексанольную при давлении 8-14 мм рт.ст.

Способ получения нефталатного смесевого пластификатора // 2691739

Изобретение относится к способу получения нефталатного смесевого пластификатора поливинилхлорида и других полимеров с использованием побочных продуктов производства – С5 фракции пиролиза и кубового остатка ректификации бутиловых спиртов (КОРБС). Способ включает взаимодействие 1,3-диенов (изопрен, пиперилен и циклопентадиен), содержащихся в С5 фракции, с малеиновым ангидридом (МА) при температуре реакционной смеси 30-35°С и мольном отношении 1,3-диены : МА равном 0.9-1.5:1, с получением смеси ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновой, 4-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой и 3-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислот, с последующей их этерификацией спиртовой фракцией, выделенной из КОРБС фракционной перегонкой при температуре паров 150-190°С и атмосферном давлении, либо при температуре паров 100-150°С и давлении 0,01-0,007 МПа, и содержащей не менее 50% мас.

Способ получения сложных эфиров таллового масла для изготовления жестких пенополиуретанов (варианты) // 2687070

Изобретение относится к способу получения сложных эфиров таллового масла, которые могут найти применение для получения жёстких пенополиуретанов. По первому варианту способ получения сложных эфиров таллового масла для получения жёстких пенополиуретанов, включает этерификацию таллового масла многоатомными спиртами путём нагревания при температуре 140–150°С в течение 3 часов в присутствии катализатора на основе сульфатированного оксида циркония на силикагеле, с размерами частиц 120-200 нм, в количестве 2,5-3,5% от количества таллового масла.

Сложный α-азари-лалдегидный эфир, способ его получения и его применения // 2673887

Настоящее изобретение относится к сложному α-азари-лалдегидному эфиру, к способу его получения и к его применению. Химическая структура соответствующего сложного α-азари-лалдегидного эфира представлена формулой I.

Соединение на основе сложного эфира, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения композиции и смоляная композиция, включающая пластифицирующую композицию // 2670764

Изобретение относится к пластифицирующей композиции для поливинилхлорида, содержащей одно из соединений формул 1-1 - 1-15, приведенных в формуле изобретения, в качестве изофталатного соединения гибридного типа и по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, состоящей из соединений формул 1-16 - 1-21, приведенных в формуле изобретения, в качестве изофталатного соединения негибридного типа, при этом общее количество изофталатного соединения гибридного типа и изофталатного соединения негибридного типа в пластифицирующей композиции может составлять от 5 до 80 мас.% изофталатного соединения гибридного типа и от 20 до 95 мас.% всех изофталатных соединений негибридного типа по отношению к общему количеству пластифицирующей композиции.

Сложноэфирное соединение, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения пластифицирующей композиции и смоляная композиция, содержащая пластифицирующую композицию // 2670621

Настоящее изобретение относится к пластифицирующей композиции на основе сложного эфира для поливинилхлорида, включающей соединения приведенных ниже формулы 1, формулы 2 и формулы 3, при этом в приведенных выше формулах 1-3 R1 представляет собой С3-С5 неразветвленный алкил, a R2 представляет собой С6-С12 разветвленный алкил.

Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты с перекачиванием реакционной смеси // 2668964

Настоящее изобретение касается способа получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде с получением предварительной суспензии, b) предварительную суспензию из диспергирующего сосуда направляют в реактор и повергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации, c) реакционную суспензию выводят из области, расположенной между верхней областью и нижней областью реактора, выведенную реакционную суспензию разделяют, первый поток реакционной суспензии возвращают в верхнюю область реактора, а второй поток реакционной суспензии направляют в нижнюю область реактора, и таким образом перемешивают реакционную суспензию, d) причем выведенный поток и/или первый поток пропускают через расположенный вне реактора теплообменник и нагревают и e) реакционную воду в виде водно-спиртового азеотропа отводят дистилляцией вместе с выпаром, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, и органическую фазу по меньшей мере частично возвращают в реакционную систему.

Способ получения сложных диэфиров терефталевой кислоты с обезвоживанием возвратного спирта // 2668223

Настоящее изобретение касается способа получения сложного диэфира терефталевой кислоты посредством взаимодействия терефталевой кислоты по меньшей мере с одним спиртом, причем a) терефталевую кислоту суспендируют в спирте в диспергирующем сосуде, причем получают предварительную суспензию, b) указанную предварительную суспензию из диспергирующего сосуда подают в реактор и подвергают взаимодействию в присутствии катализатора этерификации и c) реакционную воду отгоняют вместе с выпаром в виде водно-спиртового азеотропа, выпар по меньшей мере частично конденсируют, конденсат разделяют на водную фазу и органическую фазу, органическую фазу обезвоживают и указанную обезвоженную органическую фазу по меньшей мере частично подают в диспергирующий сосуд, и спирт выбран из линейных, разветвленных или циклических моноолов с числом атомов углерода от 4 до 18, или ароматических моноолов.

Биоразлагаемые сложнополиэфирные капсулы, содержащие водное ядро и пестицид // 2741348

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к препаратам микрокапсул с ядром, содержащим соли дикамбы. Микрокапсулы содержат оболочку и ядро, где оболочка капсулы содержит сложный полиэфир, а ядро содержит, и по меньшей мере, 10 мас.