Антифрикционная композиция и способ её получения

Предлагаемое изобретение относится к классу углеродных волокнистых армированных конструкционных полимерных композиционных материалов на основе углеродной графитированной ткани в качестве армирующего наполнителя и эпоксидной матрицы для изготовления изделий антифрикционного назначения. Композит может быть использован для изготовления торцевых уплотнений опорных подшипников и подшипников скольжения. Антифрикционная композиция включает углеродную ткань и полимерное связующее, согласно изобретению армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой модифицирована перед карбонизацией интенсивным кратковременным нагреванием и тепловлажностным воздействием, а полимерное связующее дополнительно содержит алюмоорганосилоксановый лак, полиэтиленполиамин и хлорпарафин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: графитированная ткань - 50,0, эпоксидная смола - 49,0, алюмоорганосилоксановый лак - 9,0, полиэтиленполиамин - 2,0 и хлорпарафин - 0,9. Также описывается способ изготовления антифрикционной композиции, который включает изготовление углеродной ткани, приготовление тканевого полуфабриката на основе эпоксидной смолы и растворителя и отличается тем, что исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергает интенсивному кратковременному нагреванию и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокна и после карбонизации до температуры 320°С графитируют в инертной атмосфере при температуре не ниже 2400°С, а в разогретую до температуры 90°С эпоксидную смолу вводят порошок хлорпарафина и перемешивают, затем заливают алюмоорганосилоксановый лак, полиэтиленполиамин и толуол в количестве 46 вес. ч. от массы эпоксидной смолы, дополнительно перемешивают, сливают пропиточный компаунд в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель, перемешивают и пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса компаунда до 80%, приготовленный влажный полуфабрикат разрезают на заготовки, выкладывают пакеты из заготовок в пресс-форме и прессуют. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к классу углеродных волокнистых армированных конструкционных полимерных

композиционных материалов на основе углеродной графитированной ткани в качестве армирующего наполнителя и эпоксидной матрицы для изготовления изделий антифрикционного назначения. Композит может быть использован для изготовления торцевых уплотнений, опорных подшипников и подшипников скольжения самых различных размеров и габаритов, включая крупногабаритные различного назначения.

Антифрикционные композиции, нашедшие широкое применение в технике и промышленности, должны отвечать высоким техническим требованиям по трибологически и физико-механическим характеристикам. Поэтому при разработке качественного состава антифрикционной композиции, кроме повышения трибологических свойств, преследуется цель достижения повышенных физико-механических характеристик.

Улучшение прочности антифрикционной композиции достигается при ее армировании ткаными наполнителями. При этом важно, чтобы волокна тканей обладали качествами твердых смазок. Поэтому в качестве армирующих наполнителей используют преимущественно углеродные ткани, так как именно углеродные волокна этих тканей обладают высокими трибологическими свойствами, а матрицами преимущественно термореактивные полимерные связующие.

Известна антифрикционная композиция (1) (патент RU №2153107), которая включает 43-60 мас.ч. ткани из углеродного волокна со средним размером кристаллитов по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной кристаллита 1,0-40 нм и 40-57 мас.ч. полимерного термореактивного фенольноформальдегидного, - или серосодержащего полиглицидиларилендиаминового (эпоксидного) связующего, а также - 5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. композиции никеля в виде порошка дисперсностью 5-70 мкм. При изготовлении композиции исходную вискозную ткань обрабатывают органическим растворителем, сушат, пропитывают водными растворами кислот Льюиса, сушат, карбонизуют в инертной атмосфере при нагреве с малой скоростью подъема температуры до 1500°С в течении 150 час. При одновременной вытяжке ткани до удлинения на 10%. В реактор заливают эпоксидную смолу, нагревают до 70°С, вливают ацетон до 50% содержания в связующем, перемешивают до полного растворения смолы в ацетоне, затем загружают дихлордиаминодифенилметан в количестве до содержания в связующем 20 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера, в смесь вводят ускоритель отверждения продукт реакции конденсации сланцевых алкилрезорцинов с борной кислотой и перемешиваю 20 мин. До полного растворения компонентов. Раствор замешивают в ванну пропиточной машины и пропитывают карбонизованную ткань со скоростью 1 кг/мин, ткань сушат в сушильной камере пропиточной машины при температуре 80-100°С. При послойной выкладке пакета заготовки антифрикционного композита из полученного препрега на каждый слой наносят порошкообразный никель дисперсностью 5-7 мкм в количестве 90 мас%. Пакет заготовки прессуют при давлении 5 МПа, отверждают при температуре 160°С в течении 4 час.

Данный аналог не свободен от недостатков. Один из них заключается в том, что в способе получения композиции в качестве армирующего наполнителя используют карбонизованную углеродную ткань, в структуре волокон которой содержатся кристаллы указанных размеров, снижающие трибологические свойства как углеродного антифрикционного наполнителя так и композита на его основе. При этом процесс изготовления углеродной карбонизованной ткани по способу аналога очень трудоемкий и длительный.

Известна также антифрикционная композиция (2) (Патент RU №2295546), в которой армирующая углеродная ткань получена из исходного гидратцеллюлозного (вискозного) волокна по технологии предыдущего аналога. В структуре углеродных волокон ткани содержатся кристаллиты с величиной по базисной плоскости 3,0-6,0 нм и толщиной 1,0-4,0 нм. Связующее композиции полимерное фенольноформальдегидное, термореактивного типа, модифицированное алеиновой кислотой. Изготовление указанной композиции осуществляется пропиткой углеродной ткани связующим, сушкой и последующей пропиткой слоев препрега при выкладке пакета заготовки металлическим порошком олова или оловянного баббита. Модификация связующего алииновой кислотой и послойное введение металлического порошка при изготовлении послойной выкладкой препрега, позволяет снизить коэффициент трения антифрикционного композита в воде, при эксплуатации в которой он предназначен, повысить износостойкость материала.

Недостатком приведенного аналога является низкая теплостойкость и морозостойкость. Применение в качестве армирующего наполнителя углеродного карбонизованного материала, содержащего кристаллиты указанных размеров, снижает трибологические свойства композиции на его основе. При этом наполнение углепластиковой заготовки металлическим порошком послойной пропиткой, не обеспечивает равномерность распределения порошкового наполнителя в объеме композиции, что является причиной нестабильности скольжения пары по поверхности трения.

Известна антифрикционная композиция (3) (Патент RU №2386648) комплексного армирования углеродной тканью и металлическим порошком на основе полимерных термореактивных фенольноформальдегидного или хлорсодержащего эпоксидного связующих. Углеродные волокна ткани, карбонизованной при температуре 1500°С, в структуре содержат кристаллиты с графитоподобными плоскостями. Величина кристаллитов в направлении базисных плоскостей составляет 3,0-6,0 нм, перпендикулярно слоям - 1,4-4,0 нм. Мелкодисперсный армирующий порошкообразный наполнитель является продуктом взаимодействия порошка металла (олова или оловянного баббита) с тонкодисперсными частицами углерода с удельной поверхностью 110-150 м²/г в объемном соотношении 1:(0,001-0,15). Фенольноформальдегидное связующее модифицировано алииновой кислотой, эпоксидное связующее является полиглицедиларилендиаленовой смолой. При изготовлении композиции приготавливают порошковый наполнитель обработкой ультразвуком частиц углерода в ацетоне. В полученную дисперсию засыпают порошок металла и дополнительно обрабатывают ультразвуком. В реактор заливают раствор фенольноформальдегидной или эпоксидной смолы и (при использовании фенольнофрмальдегидной смолы) суспензию продукта взаимодействия порошка металла с нанодиспергированными частицами углерода. Раствор заливают в ванну пропиточной машины, пропитывают углеродную ткань и сушат при температуре 100-120°C. Образцы материала изготавливают прессованием заготовок из полученного препрега при 140°С и давлении 5 МПа с выдержкой в течение 2-4 час. При изготовлении антифрикционной композиции на основе эпоксидной смолы в реактор заливают раствор эпоксидной смолы в ацетоне, добавляют при перемешивании суспензию продукта взаимодействия порошка баббита с нанодиспергированными частицами углерода, затем дихлордиаминодифенилметан (отвердитель) и резорцин (ускоритель). Данный патент по совокупности отличительных признаков близок предполагаемому техническому решению, поэтому принят в качестве прототипа.

К недостаткам прототипа следует отнести использование в качестве армирующего наполнителя антифрикционной композиции, как и в выше описанных аналогах, карбонизованной при температуре не выше 1500°С углеродной ткани, волокна которой характеризуются наличием в структуре кристаллитов с указанными размерными величинами. Типичная для карбонизованных волокон структура изогнутых слоев существует в волокнах уже при температуре их обработки в 1000°С, а начало ее формирования происходит при еще более низких температурах обработки. При карбонизации, которая, как указано в прототипе, происходит при температуре, не превышающей 1500°С, волокна имеют слоистые элементы структуры, которые ориентированы преимущественно хаотично, и в том числе, перпендикулярно оси волокон, что значительно снижает антифрикционные свойства композиции по прототипу.

Еще одним недостатком способа изготовления антифрикционной композиции по прототипу следует указать сложность и многооперационность приготовления связующего, а также введение в него мелкодисперсных частиц металла с тонкодисперсными частицами углерода, которые специально производят как продукт взаимодействия в результате их длительного диспергирования в ацетоне при воздействии ультразвуком.

Известен также способ получения углеродных волокнистых материалов, на основе гидратцеллюлозных волокон, (4) (Патент RU №2671709) включающий тепловлажностную обработку исходного сырья в растворе химиката-релаксатора, отмывку, сушку, обработку в растворе компонентов катализатора карбонизации, в перегретой паровоздушной среде, окончательную вентилируемую сушку и последующие карбонизацию и графитацию, отличающийся тем, что исходное гидратцеллюлозное волокно перед тепловлажностной и/или перед обработкой в растворе компонентов катализатора, а также перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию до температуры начала активного пиролиза макромолекул целлюлозы в волокне в течение 1,0-3,0 минут. При этом температура начала термообработки при карбонизации в неокислительной атмосфере с возрастающим зонным нагреванием устанавливают на 10-25°С выше значения температуры ГЦ-прекурсора. Интенсивный кратковременный нагрев ГЦ-волокна осуществляют инфракрасным излучением. Данный способ получения углеродного волокнистого материала применен для получения одного из компонентов заявляемой антифрикционной композиции.

Целью предлагаемого технического решения является оптимизация технологического процесса получения предлагаемой антифрикционной композиции, достижение высоких трибологических свойств как при повышенных, так и низких отрицательных температурах.

Поставленная цель достигается тем, что в антифрикционной композиции, включающей углеродную ткань и полимерное связующее, в соответствии с предложением, армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре не ниже 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой перед карбонизацией модифицирована интенсивным кратковременным нагреванием и тепловлажностным воздействием, а полимерное связующее дополнительно содержит алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и хлорпарафин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.%:

графитированная ткань	50,0
эпоксидная смола	49,0
алюмоорганосилаксановый лак	9,0
полиэтиленполиамин	2,0
хлорпарафин	0,9

При приготовлении антифрикционной композиции: получают углеродную ткань; осуществляют приготовление тканевого полуфабриката антифрикционной композиции на основе эпоксидной смолы и растворителя при том, что исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокон и после карбонизации до температуры 320°С, графитируют в инертной атмосфере при температуре не ниже 2400°С; в разогретую до температуры 60°С эпоксидную смолу засыпают порошок хлорпарафина и перемешивают; затем заливают алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и 46 мас.ч. толуола, дополнительно перемешивают, смесевой компаунд переливают в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель, затем перемешивают, при этом длительность операций перемешивания компонентов при изготовлении связующего составляет до 20 минут; пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса пропиточного компаунда до 80%; приготовленный влажный тканевой полуфабрикат разрезают на заготовки; выкладывают пакеты из заготовок в прессформе и начинают прессование пакета в холодной прессформе при контактном давлении, нагревая до температуры 190°С со скоростью нагрева (1,5-2,0) град/мин, затем устанавливают давление (1,0-2,2) МПа и прессуют при изотермической выдержке до 5,5 часа, охлаждают без давления в прессе и распрессовывают прессформу.

Ниже приведены описания и пояснения по физико-технической сущности предлагаемого технического решения.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что при получении углеродной графированной при температуре не ниже 2400°С ткани, как армирующего наполнителя антифрикционной композиции исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергают воздействию интенсивного кратковременного нагревания и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокна.

Волокна гидратцеллюлозной ткани, используемой в качестве исходного сырья при получении графитированной ткани, обладают структурой с высокой степенью продольной ориентации, кристалличности с резкими границами раздела между кристаллитными и аморфными областями. Решение проблемы Получения качественных графитированных волокон с сформированной кристаллитно-турбостратной структурой углерода из таких волокон заключается в целенаправленном воздействии на их структуру при подготовительной предкарбонизационной обработке, а также особенностями технологической схемы получения графитированной ткани. При модифицировании исходили из того, что целлюлоза гидратцеллюлозных волокон - жесткоцепной полимер с полярными боковыми гидраксильными группами и характеризуется высокой гидрофильностью. Поэтому, под воздействием теплоты и влаги структура гидратцеллюлозного волокна способна к самоорганизации макромолекул целлюлозы преимущественно в аморфных областях строения ближнего порядка кристаллитных элементов. Самоструктурирование гидратцеллюлозного волокна при воздействии интенсивного кратковременного нагревания (ИКН) - первой операции тепловлажностного воздействия происходит практически без усадки. В условиях импульсного нагрева ИКН при быстром достижении волокном определенной температуры развивается состояние, близкое к высокоэластическому состоянию полимера до начала пиролиза целлюлозы. Полярные группы макромолекулы переходят в новое состояние равновесия, Такие перестроения уменьшают напряженно-деформированное состояние (НДС), возникшее в волокне при фильерном формовании и осаждении в осадительной ванне при изготовлении гидратцеллюлозного волокна. При быстром импульсном нагреве не только не происходит усадка волокна, но наблюдается его удлинение, что свидетельствует о самоструктурировании молекул целлюлозы.

Проведение после ИКН тепловлажностной обработки (ТВО) вызывает перестроение макромолекул в результате пластифицирующего действия влаги, при повышении температуры. Гидратцеллюлозное волокно при контакте с водой претерпевает усадку до 10-15%. В волокне протекают релаксационные процессы, в результате которых снижается уровень НДС и степень ориентации волокон вдоль оси волокна, т.е. увеличивается степень аморфности структуры. Однако с повышением температуры до состояния кипения растворов химикатов возрастает интенсивность самоструктурирования макромолекул и создается более равномерная структура гидратцеллюлозного волокна, сглаживаются структурные контрастности на межфазных границах кристаллитных и аморфных областей волокна. Упорядочение макромолекул, вероятно, происходит по следующему эффективному механизму: самоструктурирование макромолекул аморфной области гидратцеллюлозных волокон проходит в пределах ближнего порядка кристаллитного элемента по границе раздела между кристаллитной и аморфной фазами в слое крайне малой толщины. Слой макромолекул, осуществивших самоупорядочение под воздействием энергетического поля кристаллитного элемента в условиях тепловлажностной пластификации, и выделившийся из "матричной" аморфной фазы, начинает воздействовать на "матричную" аморфную фазу как стереорегулятор, но менее активно, чем кристаллитный элемент оказывал воздействие на него самого, в силу более слабого его энергетического поля, и возбуждает акт саморегуляции надмолекулярного строения в следующем слове аморфного строения предельно малой толщины. Возникает новый ультратонкий лентообразный слой структуры. В ходе таких последовательных полиморфных преобразований, эффективность которых уменьшается по мере отдаления от кристаллита, в гидратцеллюлозном волокне формируется структура аморфной фазы. Данный структурно модифицированный элемент структуры располагается между кристаллитами. На определенном отдалении от кристаллитов структурное модифицирование завершается и остается намодифицированная аморфная зона, по строению фактически соответствующая исходной аморфной структуре целлюлозы волокна. При образовании модифицированной структуры распространение фронтов саморегулирования направленно от кристаллитов вглубь расположенных между ними аморфных участков целлюлозы. Модифицированная структура благоприятна для прохождения пиролиза гидратцеллюлозного волокна и структурированого формирующегося при карбонизации углеродистого волокна. Зарождаясь в наименее упорядоченной структурной зоне, пиролиз перемещается к более упорядоченным слоям аморфной области целлюлозы и переходит к ближнему к кристаллиту слою, который в структурном отношении достаточно близок к структуре кристаллита, а от него переходит на кристаллит. Продвижение фронта пиролиза от менее структурированных к более структурированным слоям волокон целлюлозы и на кристаллитную фазу осуществляется плавно в условиях меньших флуктуаций напряжений между аморфными модифицированными слоями и кристаллитной фазой и, следовательно, в условиях улучшения формирования углеродистой структуры карбонизованного волокна, которая является предструктурой и организует образование графитоподобной слоисто-турбостратной структуры с улучшенными антифрикционными свойствами графитированного волокна.

В соответствии с отличительным признаком предлагаемой антифрикционной композиции армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре не ниже 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой, модифицирована перед карбонизацией. Применение графитированной ткани, полученной из исходной гидратцеллюлозной ткани, предопределено высокими антифрикционными свойствами этого графитированного волокнистого армирующего наполнителя. Волокна графитированной ткани почти полностью состоят из углерода без гетероатомов, который имеет слоистую турбостратную структуру, ориентированную вдоль оси волокон. Данная структура формируется при графитации в области температур обработки выше 1500°С до 3000°С. При этом происходит изменение качественного состава карбонизованного волокна: удаление гетероатомов, остаточных атомов водорода и кислорода, а также преобразование тонкой микроструктуры, преимущественно аморфной, в графитоподобную, образование турбостратных слоев пакетов- кристаллитов и ориентация пакетов вдоль оси волокна. Указанные структурные преобразования зависят от конечной температуры термообработки. После графитации до рекомендуемой температуры 2400°С тонкая структура волокон полностью сформирована и стабилизирована.

Увеличение температуры графитации выше 2400°С (вплоть до 3000°С) энергозатратно, повышает расход дорогостоящих углеродных материалов из-за снижения ресурса их термической стойкости, а также существенно увеличивает в связи с этим трудоемкость на переналадку технологического высокотемпературного оборудования и не дает, что наиболее важно, положительного эффекта улучшения антифрикционных свойств графитированной ткани. Наблюдается некоторое изменение структуры волокон и физико-механических свойств волокон: межплоскостное расстояние d₀₀₂ в турбостратных кристаллитах волокон изменяется с 3,46 Å до 3,43 Å; прочность графитированных комплексных нитей с 10 гс/текс до 5 гс/текс; эффективный коэффициент термического расширения - с 5,4×106 град-1 до 1,7×106 град-1; удельное электросопротивление - с 48×104ом×см до 25×104 ом×см; коэффициент теплопроводности с 0,18 ккал/м×час×град до 0,23 ккал/м×час×град. При температуре графитации выше 2600°С в углеродных волокнах возможно образование элементов кристаллографической структуры графита. Однако присутствие таких элементов в структуре волокон не дает эффекта улучшения трибологических свойств графитированной ткани. Для оптимизации антифрикционных свойств графитированного волокна наиболее важно формирование, преобразование и ориентация такой структуры. Также графитированное волокно имеет углерод, упорядоченный в турбостратно упакованные графитоподобные слои, а также в нем присутствует аморфный углерод, в котором атомы могут быть связаны иными связями, чем в плоских слоях. Такая ориентированная вдоль волокна структура сообщает волокнам способность к истиранию при трении. При воздействии силы трения графитированные волокна подвергаются механодеструкции, при которой от поверхности волокон отслаиваются тонкодисперсные частицы углерода, которые переносятся на контртело и конгломеруются. При трении между поверхностью скольжения антифрикционного композита и контртела образуется межфазная промежуточная пленка твердой углеродной смазки.

Механизм действия этой пленки заключается в уменьшении шероховатости сопряженной поверхности при заполнении ее впадин частицами механодеструкции графитированных волокон и в полировании поверхности. Пленка ориентирована анизотропно на поверхности трения так, что образуется градиент температуры эквидистантно поверхности трения, который инициирует тепловое скольжение. Данный эффект сопровождается снижением трения композита, армированного графитированной тканью с турбостратной структурой волокон, при динамическом контактировании сопряженных трущихся поверхностей (5).

Предлагаемая модификация исходных гидратцеллюлозных волокон ткани дает еще один технический эффект, который проявляется в процессе формирования структуры углеродного волокна при графитации. Сущность эффекта состоит в том, что процесс термохимического превращения гидратцеллюлозного волокна с модифицированной при ИКН и ТВО структурой в углеродистое частично-карбонизованное волокно протекает значительно интенсивней. Реакции термохимического превращения углеродистого волокна протекают при более низких температурах и в более короткие температурные интервалы. Необходимая и достаточная для графитации волокна степень карбонизации, определяемая потерей массы исходным гидратцеллюлозным волокном при пиролизе на уровне 45-55% мас., достигается уже при температуре обработки 320°С. Структура полученного этом частично-карбонизованного волокна, находящаяся в стадии начального формирования, оказывается, как показали результаты рентгеноструктурных исследований, наиболее благоприятной для структурирования графитируемого при температуре 2400°С углеродного волокна с образованием углерода слоисто-турбостратной и углерода организованной аморфной фазы, расположенной между кристаллитно-турбостратными элементами. Данная структура ориентирована преимущественно вдоль оси волокна и сообщает антифрикциорнной композиции, армированной полученной графитированной тканью, высокие трибологические свойства.

Выбор эпоксидной смолы в качестве связующего композиции был определен ее высокими свойствами как матричного материала.

Хорошая адгезия к армирующей углеродной графитированной ткани, малая усадка при отверждении, водо- и химическая стойкость, высокие антифрикционные свойства были учтены при определении эпоксидной смолы как матрицы предлагаемого антифрикционного композита. Однако отвержденная эпоксидная смола обладает сравнительно невысокими ударной прочностью и трещиностойкостью, что неблагоприятно для ее эксплуатации в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок при силовом нагружении и термоциклировании, характерных для процесса скольжения. Устранение этих недостатков осуществили модификацией эпоксидной смолы. В качестве модификатора был выбран алюмоорганосилоксановый лак (АОСЛ). Он обладает свойствами, которые повышают термостойкость, снижают хрупкость, улучшает трибологические и физико-механические характеристики модифицированного эпоксиорганосилаксанового композита. АОСЛ - жидкий олигомер, используется в технологическом процессе в виде смесевого раствора в толуоле с бутанолом, поэтому хорошо совмещается с эпоксидной смолой. На стадии приготовления пропиточного антифрикционного композита улучшает его технологические свойства. В составе макромолекулы АОСЛ содержатся боковые реакционно-активные группы, способные к воздействию с эпоксидной смолой, в результате которого происходит образование трехмерной сетки, а также взаимодействие с гидроксильными и карбоксильными группами на поверхности наполнителя.

Однако при отработке технологического процесса формования и отверждения образцов антифрикционного композита было установлено, что реакция отверждения эпоксидной смолы алюмоорганосилоксановым лаком не наступает даже при нагревании до 200°С. Это связано с тем, что АОСЛ относится к группе низкоактивных отвердителей, реакция отверждения которых инициируется, если в системе присутствуют катализаторы. Для инициирования реакции отверждения эпоксидной смолы алюмоорганосилаксановым лаком в реакционную систему был введен полиэтиленполиамин (ПЭПА) в качестве агента-активатора реакции образования сшивок, но в количестве несопоставимо меньшем, чем его понадобилось бы как единственного отвердителя для полного отверждения эпоксидного связующего. В результате реакционная система приобрела способность полного отверждения. При введении полиэтиленполиамина в системе, возможно, происходит стехиометрическое регулирование взаимодействия реагентов реакции между активными функциональными группами олигомеров.

Введение хлорпарафина, содержащего атомы хлора, в качестве добавки к антифрикционной композиции способствует снижению горючести.

Количественное соотношение компонентов антифрикционной композиции определено в результате экспериментальных исследований и технологической отработки получения материала и является оптимальным для стабильного отверждения композиции при температуре 190°С.

Отличительными особенностями способа изготовления антифрикционной Композиции являются также следующие технологические операции: в разогретую до температуры 90°С эпоксидную смолу вводят порошок хлорпарафинаи перемешивают, затем заливают алюмоорганосилаксановый лак, полиэтиленполиамин и толуол, в количестве 46 вес.ч. от массы эпоксидной смолы; дополнительно перемешивают; сливают пропиточный компаунд в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель; перемешивают и пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса до 80%; приготовленный влажный полуфабрикат разрезают на заготовки; выкладывают пакеты из заготовок в прессформе и прессуют.

Технологическим отличием предлагаемого способа получения антифрикционного композита является также и то, что длительность операции перемешивания компонентов при изготовлении связующего не превышает 20 минут. Эффективность данного признака основывается на том, что все из перемешиваемых компонентов связующего являются жидкими и совместимы друг с другом, за исключением мелкодисперсного порошка хлорпарафина, который используется в очень малом количестве, меньше 1%. Поэтому смешение компонентов происходит быстро при использовании простых механических смесителей в течение установленной длительности до 20 минут.

Приготовленный пропиточный компаунд является долгоживущим, технологичным При пропитке ткани. Полученный влажный полуфабрикат характеризуется технологичностью при формовании и отверждении антифрикционных изделий.

Пропитка ткани полным окунанием в пропиточный компаунд улучшает адгезионное взаимодействие волокон графитированной ткани с полимерной матрицей предлагаемого состава. Применяемый при приготовлении пропиточного компаунда растворитель - толуол полностью совместим со смесью растворителей ацетона и толуола в составе эпоксидной смолы, поэтому комплексный растворитель пропиточного компаунда хорошо растекается по поверхности графитированных волокон. В результате адгезионная прочность на границе раздела фаз "волокно-матрица" повышается, так как создаются условия для протекания реакций между присутствующим на поверхности волокон графитированной ткани по местам их поверхностных дефектов структурного строения группами: -ОН,=О, -О-, водородом и др., - и активными функциональными группами связующего. Благодаря такому взаимодействию дополнительно увеличивается адгезионная прочность в межфазных слоях.

Экспериментально установлено, что отжим пропитанной ткани до 80%-ного влажного пропиточного компаунда обеспечивает при последующем формовании антифрикционного изделия содержание в композите до 40% мас., которое гарантирует требуемые физико-механические и трибологические свойства композита.

Отличие предлагаемого способа изготовления антифрикционного композита состоит также в режиме прессования пакета заготовки, который начинается при контактном давлении в холодной прессформе и нагрев ведут до температуры 190°С со скоростью подъема температуры (1,5-2,0) град/мин, затем устанавливают давление (1,0-2,2) МПа и прессуют при изотермической выдержке до 5,5 час, охлаждают без давления в прессе и распрессовывают прессформу.

Параметры прессования и отверждения композиции определены в ходе экспериментально- технологической отработки режима.

Формование пакета заготовки изделия из влажного тканевого полуфабриката обеспечивает полное удаление растворителя из пропитанной компаундом графитированной ткани при скорости нагрева (1,5-2,0) град/мин в прессформе без давления. Совмещение нагрева пакета для отверждения компаунда с его сушкой позволяет полностью удалить растворитель при нагреве до температуры отверждения 190°С. При этом устраняется необходимость в проведении операции сушки при пониженной температуре до начала отверждения. По предлагаемому режиму процесс отверждения начинается по мере освобождения связующего от растворителя и повышения температуры. С удалением растворителя и началом желирования вязкость связующего возрастает и по достижении температуры 190°С, степень желирования смолы позволяет дать полное давление прессования (l,5-2,0) МПа без возникновения отжима связующего, но при хорошем растекании по формуемому пакету.

Предложенный режим формования, параметры которого обеспечивают плавность нагрева, повышенную температуру отверждения и длительность изотермической выдержки, способствует значительному увеличению адгезионной прочности за счет образования плотных слоев связующего, прилегающих к поверхности волокон графитированного наполнителя. Представленный режим формования изделий из предложенного связующего устраняет возникновение напряженного состояния и разрыхления склеек связующего, которые проявляются при быстром нагреве и сокращенной длительности нагревания. Общая эффективность режима формования позволяет полностью удалить растворитель из пакета заготовки до начала его прессования под давлением без остатков растворителя в слоях связующего, которые могут привести к образованию закрытых пор и других дефектов в отвержденном композите. Хороший адгезионный контакт между графитированным волокном и связующим устраняет возможность возникновения локальной концентрации напряжений в композите и дефектов в межфазных слоях связующего и наполнителя.

Установленные технологические параметры формования изделий из предложенной антифрикционной композиции легко осуществимы при проведении технологического процесса и обеспечивают стабильное получение качественно отформованных изделий при плотности материала 1,29 г/см³ со степенью отверждения не менее 96%.

Пример конкретного исполнения:

Для получения графитированной ткани и определения ее физико-механический свойств использованы стандартные методы и оборудование.

Гидратцеллюлозная ткань из нитей линейной плотности 192 текс подвергли интенсивному кратковременному нагреванию (ИКН) в течение 1-3 минут до температуры начала активного пиролиза макромолекул в волокне в интервале температур от 150°С до 240°С. Наиболее эффективной температурой ИКН является 150°С. Затем по известным режимам проводили тепловлажностную обработку гидратцеллюлозной ткани в растворе химического реагента-релаксатора при температуре кипения в течение 20 минут, отжимали от излишней влаги между плюсовочными валками, отмывали в водопроводной воде, высушивали до постоянного веса в вентилируемой сушильной камере при температуре 100-110°С в течение до 15 минут.

Высушенную гидратцеллюлозную ткань по известным режимам обрабатывали в растворе компонентов катализатора карбонизации, отжимали между плюсовочными валками, обрабатывали в перегретой паровоздушной среде при температуре 110-130°С в течение 15-20 минут и окончательно высушивали до постоянного веса при температуре 100°С в течение до 10 минут.

Подготовленную гидратцеллюлозную ткань, содержащую катализатор, карбонизовали по известным режимам в пяти теплоизолированных друг от друга зонах возрастающего нагрева до температуры 320°С в пятой зоне нагрева, при которой завершали карбонизацию и получали частично-карбонизованную ткань. Потеря массы ткани при карбонизации составляла в среднем 50% от исходной гидратцеллюлозной ткани. Полученную карбонизованную ткань графитировали в печи графитации проходного типа в инертной атмосфере при температуре 2400°С.

Для приготовления тканевого полуфабриката антифрикционной композиции 90 вес.ч. эпоксидной смолы разогрели до температуры 90°С и засыпали в нее порошок хлорпарафина в количестве 0,9 вес.ч., перемешали смесь механической мешалкой в течение 10 минут. Залили 9 вес.ч. алюмоорганосилоксанового лака, 2 вес.ч. полиэтиленополиамина и 46 вес.ч. толуола, перемешали механической мешалкой в течение 20 минут, слили пропиточный компаунд в смеситель и перемешали в течение 15 минут.

Перелили в пропиточную ванну, в которой пропитали графитированную ткань при непрерывной протяжке полным окунанием и на выходе из компаунда отжали пропитанную ткань в отжимных валках до влажного содержания компаунда 30-40%. Пропитанный влажный тканевый полуфабрикат разрезали на заготовки, из которых в холодной прессформе выложили пакет, сомкнули прессформу (без давления), зафиксировав положение пуансона относительно матрицы подставками-упорами, устранив давление на пакет под тяжестью пуансона. Нагрев прессформы провели от плит пресса со скоростью нагрева 11,5-2,0 град/мин до температуры 190±5°С. Освободили пуансон от фиксирующих подставок, подали давление 1,5 МПа и отпрессовали образцы при изотермической выдержке 5,5 часов. Отключили нагрев и давление., охлаждение прессформы провели сомкнутых плитах пресса, распрессовали прессформу и извлекли отформованные образцы антифрикционного композита.

Физико-механические свойства полученных образцов графитированной ткани в зависимости от температуры графитации представлены графиками на фигуре 1. (1 - прочность нитей основы ткани, 2 - прочность нитей утка, 3 -удельная прочность моноволокна (основа), 4 - прочность ткани (основы), 5 -прочность ткани (уток), 6 - диаметр волокна).

Анализ свойств прочности образцов позволяет сделать вывод, что графитация при термообработке до температуры 2400°С является оптимальной. Ниже приведены физико-механические и структурные свойства углеродной ткани, полученной по предлагаемому способу, графитированной при температуре 2400°С частично-карбонизованной ткани с модифицированной структурой волокон:

- усадка частично-карбонизованной ткани при графитации - 12%;

- потеря массы частично-карбонизованной тканью при графитации - 25%;

- плотность графитированного волокна - 1,65 г/см³;

- содержание зольных примесей - до 0,5%;

- рентгено-структурные параметры: D₀₀₂ - 3, 402 Å; Lc - 5,1 нм.

Физико-механические свойства образцов полученного антифрикционного композиционного материала, по предлагаемому способу, следующие:

- кажущаяся плотность полученного композита - 1,99 г/см³

- предел прочности при растяжении - 198 МПа

- предел прочности при сжатии - 195 МПа

- коэффициент теплопроводности - 1,07 Вт/мК

Для проведения трибологических испытаний из предлагаемого антифрикционного материала были изготовлены образцы в виде дисков ∅ 42 мм, толщиной 10 мм, в качестве контртел использовали рамки из стали 07×21 Г7АН5 ГОСТ 5632-72 ∅45 мм и толщиной 23 мм.

Антифрикционные свойства композита исследовали на трехпальчиковой машине трения при удельной нагрузке 30 кгс/см², скорости скольжения 1,3 м/с и времени приработки 12 часов. Испытания продолжались до наступления установившегося износа на участке пути трения 280 км, время испытания 63 часа.

Анализируя полученные результаты испытаний, можно сделать выводы, что предлагаемый антифрикционный материал имеет высокую износостойкость. Испытания композиции в режиме саморазогрева показали, что температура поверхности не превышает 170-180°С, износ при 30 кгс/см^{2 равен 1,09⋅10-9, а коэффициент трения снижается с 0,08-0,09 (при 150°С) до 0,06-0,07 (самонагрев).}

Таким образом, по результатам испытаний антифрикционный материал рекомендуется для внедрения в промышленность.

Проведенные эксперименты по определению трибологических и физико-механических свойств показали, что предлагаемая антифрикционная композиция, изготовленная по разработанному способу получения, характеризуется повышенными свойствами, простотой изготовления деталей, применяемых в условиях динамического контактирования сопряженных трущихся поверхностей.

Источники информации:

1. Патент RU №2153107 МПК F16C 33/04 Оп.20.07.2000 Бюл. №20

2. Патент RU №2295546 МПК C08J 5/16, Оп.20.03.2007 Бюл. №8

3. Патент RU №2386648 МПК C08J 5/16, Оп.20.04.2010 Бюл. №11

4. Патент RU №2671709 МПК D01F 9/16, Оп.06.11.2018 Бюл. №31

5. Г.А. Сиренко, В.П. Свидерский, И.Н. Новиков. Зависимость коэффициента трения от температуры полимерных материалов, наполненных углеродными волокнами. Сб. Применение синтетических материалов. - Картя Молодовеняске. - 1975 с 156-159.

1. Антифрикционная композиция, включающая углеродную ткань и полимерное связующее, отличающаяся тем, что армирующим наполнителем является углеродная графитированная при температуре 2400°С ткань, полученная из гидратцеллюлозной ткани, структура волокон которой модифицирована перед карбонизацией интенсивным кратковременным нагреванием и тепловлажностным воздействием, а полимерное связующее дополнительно содержит алюмоорганосилоксановый лак, полиэтиленполиамин и хлорпарафин при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:

графитированная ткань	50,0
эпоксидная смола	49,0
алюмоорганосилоксановый лак	9,0
полиэтиленполиамин	2,0
хлорпарафин	0,9

2. Способ изготовления антифрикционной композиции по п. 1, включающий изготовление углеродной ткани, приготовление тканевого полуфабриката на основе эпоксидной смолы и растворителя, отличающийся тем, что исходную гидратцеллюлозную ткань перед карбонизацией подвергают интенсивному кратковременному нагреванию и тепловлажностному воздействию для модификации структуры волокна и после карбонизации до температуры 320°С графитируют в инертной атмосфере при температуре не ниже 2400°С, а в разогретую до температуры 90°С эпоксидную смолу вводят порошок хлорпарафина и перемешивают, затем заливают алюмоорганосилоксановый лак, полиэтиленполиамин и толуол в количестве 46 вес. ч. от массы эпоксидной смолы, дополнительно перемешивают, сливают пропиточный компаунд в отдельную емкость и после непродолжительной выдержки заливают в смеситель, перемешивают и пропитывают графитированную ткань окунанием в пропиточный компаунд с отжимом после пропитки до влажного привеса компаунда до 80%, приготовленный влажный полуфабрикат разрезают на заготовки, выкладывают пакеты из заготовок в пресс-форме и прессуют.

3. Способ изготовления по п. 2, отличающийся тем, что длительность операций перемешивания компонентов при изготовлении связующего не превышает 20 мин.

4. Способ изготовления по пп. 2, 3, отличающийся тем, что прессование пакета заготовки начинают при контактном давлении в холодной пресс-форме и нагрев ведут до температуры 190°С со скоростью нагрева 1,5-2,0 град/мин, затем устанавливают давление 1,0-2,2 МПа и прессуют при изотермической выдержке до 5,5 ч, охлаждают без давления в прессе и распрессовывают пресс-форму.