Способ производства катализатора и каталитическое изделие
Изобретение относится к способу производства сотового керамического катализатора, содержащего по меньшей мере поровые каталитически неактивные ячейки, образующие пористую структуру, встроенную в матрицу, включающую неорганические частицы, при этом указанные каталитически неактивные ячейки, по меньшей мере частично, окружены активным граничным слоем, содержащим каталитически активный материал, при этом способ включает стадии, на которых: а) обеспечивают функциональные частицы, включающие каталитически неактивный порообразователь в качестве опоры, имеющий размер частиц в диапазоне от 10 до 200 мкм, окруженный слоем каталитически активного материала; b) функциональные частицы подвергают обработке с использованием неорганических частиц, содержащих связующий компонент, образующий керамическую матрицу, выбранный из глин, оксидов металлов или золей на основе оксида алюминия, оксида кремния или оксида титана, с получением каталитической композиции; с) из указанной каталитической композиции путем экструзии формируют формованный массив и d) указанный формованный массив подвергают тепловой обработке с получением сотового керамического катализатора, при этом указанные поровые каталитически неактивные ячейки образованы упомянутым порообразователем, присутствующим в функциональных частицах, и имеют размер в диапазоне от 10 до 200 мкм, а указанный активный граничный слой содержит каталитически активный материал слоя функциональных частиц. Изобретение также относится к экструдированному сотовому каталитическому изделию для обработки выхлопных газов и к функциональным частицам. Технический результат заключается в повышении степени конверсии NO по сравнению с катализатором SCR, произведенным обычным способом. 3 н. и 30 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к способу производства катализатора и к каталитическому изделию, в частности, предназначенному для обработки выхлопных газов.
Катализаторы широко используются во множестве различных технических областей с целью ускорения химических реакций. Особым случаем является обработка выхлопных газов, например, с целью уменьшения содержания в выхлопных газах оксида азота, как для стационарных, так и для мобильных систем сжигания топлива, особенно - автомобилей. В этом контексте используется известное селективное каталитическое восстановление (selective catalytic reduction - SCR).
В соответствии с этим способом, оксиды азота (NOx) в присутствии аммиака и кислорода восстанавливаются до азота. Принципиально, известны различные типы катализаторов и каталитических систем, ускоряющих эту реакцию. Одним из установленных классов являются катализаторы на основе титано-ванадиевой каталитической системы (V2O5/TiO2 или V2O5/WO3/TiO2). Титано-ванадиевые катализаторы этого типа используются как в стационарных, так и в мобильных системах сжигания топлива. Еще одним классом являются катализаторы, недавно оказавшиеся в центре внимания, особенно применительно к автомобилям; это катализаторы на основе кристаллических молекулярных сит, особенно, на основе цеолитов, представляющих собой алюмосиликаты. В этом контексте это, в частности, так называемые, обогащенные железом или медью молекулярные сита, предпочтительно, со структурой типа MFI, BEA или CHA. Для автомобилей предпочтительны обогащенные медью молекулярные сита.
Другие системы обработки выхлопных газов включают функцию окисления монооксида углерода до диоксида углерода и окисления несгоревших углеводородов до воды (пара) и монооксида углерода (так называемые, дизельные катализаторы окисления, DOC (diesel oxidation catalysts)) или же циклической адсорбции оксидов азота (NOx) из выхлопных газов двигателя, работающего на бедной смеси, с последующей десорбцией и восстановлением NOx в обогащенном углеводородами выхлопном газе (так называемые, ловушки NOx, также известные как катализаторы - накопители NOx, NAC (NOx adsorption catalysts)). Если автомобильный двигатель работает, приблизительно, на стехиометрической смеси, возможно одновременное каталитическое окисление монооксида углерода и несгоревших углеводородов и восстановление оксидов азота при помощи, так называемого, тройного каталитического конвертера.
Катализаторы, в настоящее время используемые в автомобилях, преимущественно, представляют собой керамические катализаторы с сотовой структурой. Во время работы двигателя подлежащие обработке выхлопные газы проходят по каналам в массиве катализатора, например, экструдированного массива катализатора. Основное различие здесь проводят между, так называемыми, полностью активными экструдатами и подложками с покрытием, именуемыми грунтованными подложками. В полностью активных экструдатах экструдированный массив образован из каталитически активной композиции катализатора, то есть, стенки каналов в катализаторе полностью состоят из каталитически активного материала. В грунтованных подложках на каталитически инертный экструдированный массив подложки нанесен собственно каталитически активный материал. Это реализуется, например, путем погружения экструдированного массива подложки в суспензию, содержащую каталитически активный материал.
В принципе, при разработке катализаторов, целью является достижение максимальной каталитической активности, то есть, в случае катализатора SCR - максимальная степень конверсии NOx.
Критически важным для достижения максимальной каталитической активности является достаточный контакт между выхлопными газами, подлежащими обработке, и каталитически активным материалом. Каталитическая конверсия в значительной степени происходит в приповерхностной области на стенках канала потока, по которому движется поток выхлопных газов. Поэтому, особенно в случае полностью активных экструдированных сотовых катализаторов, в которых весь экструдированный массив состоит из каталитически активной композиции, относительно большой объем каталитической композиции не используется для конверсии NOx.
Наряду с описанными обычными катализаторами, существуют также комбинированные катализаторы, в которых эффект фильтрования совмещен с каталитическим эффектом. С этой целью используют, например, так называемые, каталитически активированные фильтры с поперечным потоком. Фильтры с поперечным потоком представляют собой фильтры с сотовой структурой, в которых сотовый массив представляет собой множество пересекающихся пористых стенок, обуславливающих наличие некоторого набора параллельных первых и вторых каналов, ориентированных в продольном направлении. Указанные первые каналы закрыты у первого конца сотового массива, а указанные вторые каналы закрыты у второго конца сотового массива. Указанные первые и вторые каналы могут иметь одинаковое или разное поперечное сечение. Если первые и вторые каналы имеют разное поперечное сечение, их называют ассиметричными. В этом случае, первые каналы, имеющие больший гидравлический диаметр, чем вторые каналы, сопрягаются со вторыми каналами. Конкретной областью применения в этом случае являются катализируемые сажевые фильтры (catalysed soot filters - CSF), особенно активно используемые в автомобильной промышленности.
В случае использования молекулярных сит, особенно цеолитов, для создания каталитически активных компонентов - по сравнению, например, с титано-ванадиевыми системами SCR - осуществить экструзию каталитической композиции с целью изготовления формованного массива для катализатора значительно труднее, и поэтому требуется большее относительное содержание связующего компонента. Во время термического спекания композиции керамического катализатора, фракции связующего образуют спекшиеся мостики, обеспечивающие жесткость и собственную устойчивость готового катализатора.
Дополнительным фактором является то, что обогащенные медью цеолиты, например, очень дороги по сравнению с титано-ванадиевыми системами.
По сравнению с грунтованными подложками, в случае катализаторов, изготовленных из полностью активного материала, особенно в случае полностью активных экструдатов, достигается более высокая каталитическая активность. Однако, она достигается при значительно большем содержании каталитически активного материала, так что полностью активные катализаторы этого тира - если исходить из используемой каталитической композиции - часто менее эффективны, чем грунтованные подложки. Причина, в конечном счете, состоит в том, что для катализируемой реакции необходим контакт между подлежащими обработке выхлопными газами и каталитически активными ячейками, именуемый массопереносом, однако, выхлопные газы часто не проникают в твердые стенки катализатора на желаемую глубину. Чтобы улучшить такое проникание, или массоперенос, стенки катализатора, как правило, делают пористыми.
Известным способом создания пористости является, например, введение в композицию катализатора органических компонентов, их последующее выжигание в ходе спекания и, таким образом, создание пор в объеме катализатора, как можно заключить, например, из документа ЕР 2050495 А1. В качестве альтернативы, также возможно добавление пористых неорганических частиц наполнителя.
Исходя из этого, целью настоящего изобретения является выявление способа производства катализатора и самого катализатора, обладающего повышенной каталитической эффективностью.
Эта цель достигается, в соответствии с первым аспектом изобретения, посредством способа производства катализатора, обладающего отличительными особенностями по п. 1 формулы изобретения. В соответствии с этим способом, сначала обеспечиваются, так называемые, функциональные частицы, образованные порообразователем в качестве подложки, на которую нанесен слой каталитически активного материала. Таким образом, порообразователи выполняют двойственную функцию, а именно, с одной стороны, создание пористой структуры и, в другой стороны, структурирование каталитически активного материала внутри катализатора.
Эти функциональные частицы затем обрабатывают с добавлением дополнительных органических компонентов, например, связующих компонентов или наполнителей и т.д., уже известным способом с получением каталитической композиции. Наконец, эту каталитическую композицию подвергают тепловой обработке с получением катализатора, то есть, с получением керамического массива, содержащего, по меньшей мере, поровые каталитически неактивные ячейки, которые:
- образованы порообразователями в функциональных частицах,
- встроены в матрицу, содержащую дополнительные неорганические частицы,
- образуют пористую структуру и
- по меньшей мере, частично, окружены активным граничным слоем, содержащим каталитически активный материал слоя функциональных частиц.
Эти, по меньшей мере, поровые ячейки соединены друг с другом с образованием пористой структуры. Индивидуальные ячейки образованы свободным пространством (порами), ограниченным активным граничным слоем, или же частично заполнены пористым материалом. Эти, по меньшей мере, поровые ячейки, следовательно, представляют собой ячейки, частично заполненные пористым материалом, или поры, каждая из которых ограничена активным граничным слоем. Таким образом, выражение «пористая структура» следует понимать, как означающее ячеистую структуру, в которой либо поры, либо области пористых частиц соединены друг с другом с образованием ячеистой структуры. Эта ячеистая пористая структура образована граничным слоем каталитически активного материала, находящегося на ее внутренней поверхности, т.е., границе с матрицей, по меньшей мере, на большой площади.
Тепловая обработка включает, более конкретно, также операцию обжига и/или спекания, так что ячеистая керамическая структура образуется повсюду. Под ячеистой керамической структурой следует понимать 3-мерную структуру, приблизительно, сетчатого или решетчатого типа, в которой между мостиками сетки или решетки, образованными из керамического материала, заключены, по меньшей мере, поровые ячейки. Следовательно, индивидуальные частицы активного слоя соединены друг с другом керамическим материалом.
В соответствии со вторым аспектом изобретения, катализатор, производимый этим способом, соответствующий п. 19 формулы изобретения, отличается комбинированной структурой, включающей пористую структуру, которая встроена в матрицу и имеет, по меньшей мере, поровые ячейки, которые, благодаря способу изготовления, окружены активным граничным слоем каталитически активного материала. Каталитически активный слой, предпочтительно, по меньшей мере, по существу, не содержит связующих компонентов. Каталитически активный материал скреплен, предпочтительно, керамическим материалом, то есть, посредством образования спеченных мостиков.
Следовательно, отличительной особенностью этого катализатора является то, что стенки, по меньшей мере, поровых ячеек состоят из активного граничного слоя чистого (насколько возможно) каталитически активного материала. Таким образом, этот активный материал, предпочтительно, не содержит или, по меньшей мере, по существу, не содержит связующих компонентов. Этим данные граничные слои отличаются от грунтовок, в которых каталитически активный слой содержит значительное количество связующего. То есть, в случае грунтованных подложек, на подложку наносят каталитическую композицию, содержащую связующие компоненты, и после операции спекания связующие компоненты, вместе с каталитически активным материалом, образуют покрытие, нанесенное только на наружную поверхность подложки. В отличие от грунтованных подложек, каталитически активные граничные слои, напротив, присутствуют в объеме катализатора и образуют стенки пористой структуры.
По существу, активный граничный слой не содержит или, по существу, не содержит связующих компонентов. Однако, в процессе производства, поскольку активный слой образует границу с матрицей, состоящей, в частности, по меньшей мере в значительной степени, из связующих компонентов, связующие компоненты также могут проникать в эти слои, например, под действием технологических параметров (давление, температура). Смешивание компонентов связующего и каталитически активного материала в ходе процесса изготовления исключить нельзя, поэтому в матрице на границе раздела происходит загрязнение связующими компонентами и/или каталитически активным материалом. Выражение «по меньшей мере, по существу, не содержит связующих компонентов», в частности, означает, что содержание связующего в активном слое составляет менее 10% гипотетического содержания связующего, которое могло бы иметь место в случае гомогенного распределения связующих компонентов в катализаторе. По существу, не содержащий связующего активный граничный слой уже позволяет достигнуть повышения каталитической активности, так как в приповерхностной области, непосредственно доступной через пористую структуру, имеет место высокая плотность каталитически активного материала.
Кроме того, катализатор отличается тем, что каталитически активный материал скреплен керамическим материалом в активный граничный слой. Активный граничный слой содержит и, предпочтительно, состоит из кристаллов, соединенных друг с другом керамическими связями - вне какой-либо границы раздела между каталитически активным материалом и пористой структурой, доступной для подлежащих обработке выхлопных газов - посредством спеченных мостиков. Следовательно, активный граничный слой формируется не путем химического роста или осаждения. Таким образом, особый способ производства позволяет получить новый класс катализаторов, обладающих улучшенными свойствами. В то же время, этот способ производства относительно прост и, в частности, может быть интегрирован в обычные производственные технологии, особенно в случае экструдированных катализаторов. Путем подбора функциональных частиц, например, их размера, геометрической формы и пропорционального содержания, можно без труда регулировать параметры пористой структуры в широком диапазоне.
Данный способ и катализатор применимы, в принципе, для всех типов катализаторов, в значительной степени независимо от выбора конкретного каталитически активного материала или же от формы самого катализатора. Предпочтительно, используемый каталитически активный материал представляет собой материал, применяемый для химической обработки выхлопных газов, особенно, для селективного каталитического восстановления.
Предпочтительно, порообразователи созданы из органического материала, то есть, из органических частиц. В отношении органических частиц предпочтение отдается использованию обычных полимерных материалов, в частности, термопластов, например, полистирола, полиэтилена или целлюлозы и т.д. В ходе тепловой обработки органические частицы исчезают (выгорают), и ячейки принимают форму поровых ячеек, так что образуется пористая структура с ячейками в форме пустот, соединенных активным граничным слоем.
В качестве альтернативы, порообразователи могут быть созданы из неорганического пористого материала. Следовательно, используемые порообразователи представляют собой неорганические частицы. Более конкретно, выражение «пористый материал» подразумевает, что эти частицы обладают, по меньшей мере, мезопористостью, предпочтительно, макропористостью. В соответствии с определением IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry - Международный союз теоретической и прикладной химии), понятие мезопористость означает, что размер пор составляет, по меньшей мере, 2 нм, максимум, 50 нм. Макропористость охватывает поры размером >50 нм. Таким образом, выражение «обладают, по меньшей мере, мезопористостью», вообще, означает, что эти частицы обладают порами размером >2 нм. Частицы могут, в то же время, также обладать макропористостью. Этот тип пористости со сравнительно крупными порами также - подобно органическим порообразователям - эффективен с точки зрения создания в готовом катализаторе пористой структуры с каналами потока, по которым подлежащие обработке выхлопные газы могут достигать более глубинных слоев объема катализатора, благодаря чему не только приповерхностные слои доступны для прохождения катализируемой реакции, особенно в полностью активных экструдатах.
Пригодные для использования неорганические пористые материалы представляют собой глины, предпочтительно, так называемые, сшитые глины, также известные под аббревиатурой PILC (pillared clays). Вообще, сшитые глины отличаются наличием двумерных слоев глины, отстоящих друг от друга. Пространство между ними существует благодаря наличию неорганических стержней, состоящих, например, из оксида титана или оксида алюминия.
В качестве альтернативы и предпочтительно, в качестве пористого материала используют диатомовую землю. Другими альтернативными вариантами неорганического пористого материала является силикагель или пористое стекло.
Для создания слоя каталитически активного материала, предпочтительно, порошкообразные частицы каталитически активного материала наносят на частицы порообразователя.
Этот процесс включает прикрепление порошкообразных частиц, предпочтительно, посредством адгезии, к частицам порообразователя. Особенно в случае неорганических порообразователей, это осуществляют при помощи промотора адгезии или клея, например, клея, которым смачивают частицы.
В случае использования в качестве порообразователей органических частиц, их, предпочтительно, нагревают, в частности, до температуры, превышающей их температуру стеклования, но не достигающей их температуры плавления, так что они размягчаются, и порошкообразные частицы после охлаждения остаются приклеенными к поверхности. В ходе этой операции можно обойтись без использования дополнительного промотора адгезии.
Наконец, в качестве альтернативы, порошкообразные частицы также могут быть нанесены на органические частицы посредством электростатического или химического взаимодействия.
Предпочтительно, порошкообразные частицы наносят на порообразователи с подложкой или, в качестве альтернативы, посредством дополнительной силы, действующей на порообразователи, например, путем их напыления на органические частицы или путем смешивания, например, путем растирания порообразователей с порошкообразными частицами. В качестве альтернативы, порообразователи и порошкообразные частицы могут быть одновременно поданы в шейкер.
В качестве альтернативы нанесению отдельных порошкообразных частиц на частицы порообразователей, наружный слой изначально каталитически неактивных порообразователей может быть преобразован в каталитически активный слой, который образует слой каталитически активного материала.
При этом, частицы порообразователей преобразуют, предпочтительно, в каталитически активную цеолитную структуру, в частности, с сохранением мезопористой или макропористой формы частиц, по меньшей мере, в ее наружном слое. При этом, каталитическая активность достигается, главным образом, за счет ионного обмена, обычного для цеолитов, в частности, обмена ионами Cu или Fe, или же путем внедрения дополнительных ионов металлов. Таким образом, под «преобразованием» понимается химическое преобразование с сохранением мезо- или макропористой морфологии частиц. Получаемая сетчатая структура представляет собой тетраэдрическую кристаллическую структуру, типичную для цеолитов, в частности, образованную из тетраэдров SiO4/2-AlO4/2. Следовательно, в целом, на границе образуются частицы с цеолитной сетчатой структурой или наноструктурой.
В принципе, преобразование в цеолит уже известно. Необходимым предварительным условием для этого является то, что частицы состоят из материала, содержащего оксид кремния и/или содержащего оксид алюминия, который затем, в процессе синтеза, после добавления дополнительных компонентов, обеспечивающих формирование структуры под действием температуры и давления, преобразуются в заданную цеолитную микроструктуру.
При этом, преобразование проводят посредством гидротермальной кристаллизации. В ходе преобразования, в качестве субстрата для кристаллизации, как правило, используют соответствующие частицы. В случае предпочтительного использования кизельгуровых частиц (диатомовая земля), SiO2, присутствующий в этих частицах, используется в качестве источника кремния для образования цеолита. При этом, частицы вводят в водную реакционную смесь, содержащую дополнительные компоненты, в частности, источник алюминия и, обычно, органический шаблон или множество органических шаблонов. Эти дополнительные компоненты, таким образом, являются реагентами, необходимыми для образования заданной сетки. Затем осуществляют преобразование и трансформацию, а также формирование микроструктуры, путем гидротермальной кристаллизации при повышенной температуре, обычно, от 80 до 200°С и автогенном давлении при времени реакции, обычно, несколько дней, например, от одного до десяти дней. После гидротермальной обработки полученный таким образом кристаллический материал промывают, сушат и обжигают при температуре от 400 до 800°С. Обжиг нужен, в частности, для выжигания органических реагентов (шаблонов). Преобразование проводят, предпочтительно, только в приповерхностных областях, так что образуется цеолитный поверхностный слой.
Преобразование, предпочтительно, проводят в отношении цеолита со структурой MFI (например, ZSM-5), BEA (например, бета), CHA (хабазит, в частности, алюмосиликатный хабазит), AEI (например, ALPO 18, но, предпочтительно, алюмосиликатный AEI), ERI (например, эрионит) или FER (например, ферриерит). Кроме того, цеолиты после преобразования обогащают железом или медью, при этом, медь является предпочтительной для катализаторов SCR.
В качестве альтернативы такому химическому синтезу, преобразование также может быть проведено, например, путем встраивания каталитически активных центров в приповерхностные области частиц. Например, в случае использования сшитых глин (PILC) каталитически активные ячейки встраивают между слоями глины в свободное пространство, образованное неорганическими стержнями. С этой целью встраивают любой из следующих элементов: железо, медь, марганец или церий.
В любом случае, порошкообразные частицы образуют слой, окружающий индивидуальные органические частицы, который, предпочтительно, замкнут, так что от 60% до 95% поверхности индивидуальных органических частиц, следовательно, покрыто порошкообразными частицами. Полное покрытие поверхности органических частиц, предпочтительно, не является целью; таким образом, покрытие составляет, например, 90% площади поверхности. Это обеспечивает (при особенно эффективном образе действий) пористость активного граничного слоя, который образуется после операции спекания, так что досягаемость индивидуальных каталитически активных центров внутри каталитически активного материала дополнительно повышается. В качестве альтернативы или дополнительно, связующие частицы могут проникать в свободные области, так что последующая операция спекания приводит к керамическому связыванию порошкообразных частиц.
Должным образом, функциональные частицы характеризуются размером, лежащим в диапазоне от 10 мкм до 200 мкм. Более конкретно, размер частиц лежит в диапазоне 30-50 мкм. Размер частиц зависит от конкретного варианта применения, особенно, от толщины стенок массива катализатора, например, сотового катализатора. При толщине стенки более 300 мкм, размер частиц, предпочтительно, лежит в диапазоне 80-150 мкм, при толщине стенок менее 300 мкм, размер частиц, предпочтительно, лежит в диапазоне 30-70 мкм. Посредством подбора размера частиц можно установить необходимый, наиболее подходящий размер каталитически неактивных ячеек, в частности, пор, образующихся в готовом катализаторе. Ячейки также имеют размер, по меньшей мере, равный размеру исходных порообразователей, то есть, органических или неорганических частиц.
Для изготовления каталитической композиции, а также функциональных частиц, предпочтительно, добавляют дополнительные компоненты, которые затем станут частью керамического композиционного материала. Более конкретно, неорганические, каталитически неактивные компоненты добавляют в качестве связующего компонента, после операции спекания они образуют керамическую опорную структуру, или матрицу, и обеспечивают необходимую механическую прочность, особенно в случае использования в качестве каталитически активного материала цеолитов.
Из каталитической композиции получают, предпочтительно, формованный массив, в частности, путем экструзии, после чего его подвергают тепловой обработке. Таким образом, каталитическая композиция превращается в твердый полностью активный массив, в частности, полностью активный экструдат, в частности, с сотовой структурой, в которой отдельные стенки полностью образованы из каталитической композиции. Эта каталитическая композиция представляет собой, в частности, пастообразную, предпочтительно, экструдируемую композицию.
На экструдированное каталитическое изделие может быть нанесена грунтовка: либо грунтовка, содержащая катализатор, описываемый в настоящем документе, либо иная грунтовка, содержащая другой катализатор, то есть, каталитически активный материал, отличный от каталитической композиции. То есть, посредством нанесения грунтовки наносится каталитически активное покрытие. Под «грунтовкой», вообще, понимается суспензия, содержащая связующие компоненты, а также каталитически активные компоненты. Грунтовку наносят, например, путем погружения катализатора в суспензию и последующей тепловой обработки.
В качестве альтернативы нанесению грунтовки на готовый, в частности, экструдированный катализатор, на монолитную подложку в качестве грунтовки наносят собственно каталитическую композицию, обработанную, как описано выше. Монолитная подложка представляет собой, в частности, каталитически неактивный материал, например, кордиерит. Эта подложка, предпочтительно, также является экструдированной подложкой с сотовой структурой.
Каталитическую композицию, предпочтительно, производят при помощи смесителя, в частности, пластикатора, смешивая друг с другом индивидуальные компоненты.
Должным образом, особенно, в случае использования в качестве порообразователей органических частиц, за одну технологическую стадию, порошкообразные частицы сначала наносят на органические частицы, а затем смешивают индивидуальные компоненты каталитической композиции. Это надлежащим образом сопровождается, на этой же стадии, одновременным изготовлением из каталитической композиции формованного массива. С этой целью, например, в червячный экструдер, у входного конца, сначала подают органические частицы и порошкообразные частицы, затем добавляют другие компоненты, необходимые для формирования каталитической композиции. Наконец, у выходного конца экструдера путем экструзии изготавливают формованный массив.
Пропорция порообразователей, а, следовательно, также, приблизительно, и функциональных частиц, надлежащим образом лежит в диапазоне от 40% об. до 80% об. относительно общего объема индивидуальных компонентов каталитической композиции в сухом, порошкообразном состоянии каталитической композиции, то есть, до добавления воды или других жидкостей с целью получения суспензии или пастообразной композиции. Благодаря такой относительно большой доле порообразователей, образуется высокопористая структура с заданным свойством - досягаемостью каталитически активных граничных слоев. В частности, такая доля порообразователей гарантирует образование на последующей стадии спекания заданной ячеистой открытопористой керамической структуры, в которой индивидуальные активные граничные слои отдельных, по меньшей мере, поровых ячеек соединены друг с другом. Следовательно, порообразователи должны располагаться друг рядом с другом, чтобы они соединялись посредством каталитически активных слоев, которые образуют активные граничные слои на последующей стадии.
Размер и форма поровых ячеек диктуются размером и формой порообразователей; ячейки могут быть сферическими, сфероидальными, яйцевидными, эллипсоидальными, кубовидными, тоннелеобразными (цилиндр, призматический стержень), щелевидными и т.д.
Для этого, в ходе изготовления формованного массива, в частности, путем экструзии, к каталитической композиции также надлежащим образом прикладывают повышенное давление, чтобы достичь тесного контакта между функциональными частицами.
Каталитически активный материал, используемый в виде порошкообразных частиц, представляет собой, предпочтительно, по меньшей мере, одно кристаллическое молекулярное сито или сочетание из двух или нескольких различных типов кристаллических молекулярных сит.
В данном контексте под кристаллическим молекулярным ситом понимается, в частности, цеолит в самом узком смысле, в частности, кристаллические алюмосиликаты. Кроме того, выражение «кристаллические молекулярные сита» также означает дополнительные молекулярные сита, не являющиеся алюмосиликатами, но имеющие цеолитную структуру, как явствует из Атласа цеолитов (Zeolite Atlas) Комиссии по структуре (the Structure Commission) Международной ассоциации по цеолитам (the International Zeolite Association) (IZA-Sc). Более конкретно, это относится к силикоалюмофосфатам (SAPO) или же алюмофосфатам (ALPO), которые также включены в указанный Атлас цеолитов.
Используемые каталитически активные компоненты, в частности, представляют собой молекулярные сита со структурой типа СНА, в частности, хабазит, особенно, алюмосиликатный хабазит, например, SSZ-13 или SAP0-34, со структурой типа AEI, например, SSZ-39 или SAP0-18, со структурой типа ERI, MFI, BEA, FAU, особенно, цеолит Y, или со структурой типа AFX или FER. Наиболее предпочтительны, так называемые, узкопористые кристаллические молекулярные сита, например, со структурой типа CHA, AFX и AEI, характеризующиеся максимальным отверстием поры, образованным 8 тетраэдрическими атомами. Предпочтительно, в качестве молекулярных сит используют алюмосиликаты, особенно для экструдированных катализаторов, поскольку период решетки сетчатой структуры при впитывании и высвобождении воды не изменяется. (Используемая в настоящем документе номенклатура соответствует номенклатуре, используемой в Атласе цеолитов).
Отличительной особенностью каталитического изделия, соответствующего настоящему изобретению, является то, что индивидуальные кристаллические молекулярные сита могут присутствовать в форме отдельных кристаллов (кристаллитов), а не в форме взаимопроросшего слоя, как показано на фиг. 6 номером позиции 6. Таким образом, способ и каталитическое изделие первого и второго аспектов изобретения отличаются от способов, в соответствии с которыми кристаллические молекулярные сита выращивают непосредственно на поверхностях, так как такие, выращенные непосредственно на месте, кристаллические молекулярные сита присутствуют в форме прорастаний.
Все указанные каркасные структуры и материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве каталитически активного материала для катализатора SCR. Должным образом, молекулярное сито, вообще, содержит металлический активатор (промотор). В частности, это медь, железо или церий или их смесь. Предпочтение отдается использованию меди и/или железа. Более конкретно, такое молекулярное сито представляет собой молекулярное сито, в частности, цеолит, замещенное ионами этих металлов. В качестве альтернативы обогащенному ионами молекулярному ситу, в котором ионы металлов, таким образом, были встроены в каркасную структуру, также возможно, чтобы эти металлические активаторы не являлись заместителями и, следовательно, присутствовали как «свободные» металлы или соединения металлов (например, оксиды металлов) в индивидуальных каналах молекулярных сит, например, в результате пропитки молекулярного сита раствором, содержащим это соединение. Другой возможностью является сочетание в молекулярном сите металлов, введенных путем ионного обмена, и свободных соединений металлов.
Что касается каталитических изделий, содержащих кристаллические молекулярные сита, таких как катализаторы SCR, в которых молекулярные сита промотированы железом или, предпочтительно, медью, чрезвычайно предпочтительными кристаллическими молекулярными ситами являются те, которые, дополнительно к своей собственной микропористой структуре, обладают, по меньшей мере, мезопористостью в качестве вторичной системы пор в соответствии с определением IUPAC, описанным выше. Наиболее предпочтительно, такие кристаллические молекулярные сита, обладающие, по меньшей мере, мезопористостью в качестве вторичной системы пор, присутствуют в форме отдельных кристаллов (кристаллитов). Способы изготовления кристаллических молекулярных сит, обладающих, по меньшей мере, мезопористостью в качестве вторичной системы пор, включают щелочную обработку и описаны в реферате D.P. Serrano et al, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 4004.
В качестве альтернативы или в сочетании с молекулярными ситами, материал, который является, предпочтительно, активным в качестве катализатора SCR, выключает каталитическую систему на основе неблагородного металла.
Более конкретно, эта система представляет собой систему на основе титана-ванадия, в которой ванадий является каталитически активным компонентом. Более конкретно, могут быть использованы различные системы титан-ванадий. Более конкретно, могут быть использованы оксидные системы, содержащие смеси диоксида титана (TiO2) и пентоксида ванадия (V2O5). В качестве альтернативы, система титан-ванадий может содержать в качестве каталитически активного компонента соединения ванадия-железа, в том числе, в частности, ванадат железа (FeVO4) и/или ванадат железа-алюминия (Fe0,8Al0,2VO4).
В случае оксидных систем, это, в частности, системы титан-ванадий-вольфрам (V2O5/WO3/TiO2), системы титан-ванадий-вольфрам-кремний, системы титан-ванадий-кремний. В случае второй группы, включающей соединения ванадия-железа, это системы титан-ванадий-вольфрам-железо, системы титан-ванадий-вольфрам-кремний-железо или системы титан-ванадий-кремний-железо.
В качестве альтернативы, каталитической системой является каталитическая система на основе неблагородного металла, система оксид вольфрама-оксид церия или стабилизированная система оксид вольфрама-оксид церия (WO3/CeO2).
Стабилизированная система оксид вольфрама-оксид церия, например, представляет собой стабилизированную цирконием систему, включающую смешанные оксиды церия-циркония. Предпочтительно, в таком материале подложки распределен переходный металл, в частности, железо. В частности, используемые переходные металлы выбраны из группы, состоящей из Cr, Ce, Mn, Fe, Co, Ni, W и Cu, особенно, выбраны из группы, состоящей из Fe, W, Ce и Cu. В частности, каталитическая система представляет собой систему Fe-W/CeO2 или Fe-W/CeZrO2, как описано в связи с фиг. 3 в WO 2009/001131.
Еще одна каталитическая система для каталитически активного материала представляет собой систему на основе благородного металла.
Дается ссылка на использование систем на основе PGM (металлов платиновой группы, в частности, Ru, Rh, Pd, Os, lr, Pt), например, Pt/оксид алюминия или, например, Pt-Pd/оксид алюминия. Их используют, в частности, в дизельных катализаторах окисления (DOC) со структурой проточных сотовых катализаторов или в каталитически активированных сажевых фильтрах (катализируемые сажевые фильтры).
Описанные каталитически активные системы, предпочтительно, служат для обработки выхлопных газов, предпочтительно, в автомобилях. Кроме того, также возможно использовать другие каталитически активные системы, разработанные для других технических условий, например, для обработки выхлопных газов стационарных систем сжигания топлива, таких как электростанции, или промышленных процессов, в которых образуются летучие органические компоненты. В качестве альтернативы, катализатор может иметь форму гранул, например гранул, предназначенных для гетерогенного катализа химических реакций. Каталитически активные системы, обычно, поставляются в порошкообразной форме, и их наносят на порообразователи.
Таким образом, в готовом катализаторе каталитически активные граничные слои, которые соединяют ячейки и образуют ячеистую, открытопористую керамическую структуру, включают одну из каталитически активных систем, указанных в качестве каталитически активного материала.
Помимо функциональных частиц, в каталитическую композицию, предпочтительно, дополнительно вводится добавочный каталитически активный материал. Этот каталитически активный материал, необязательно, представляет собой одну из каталитических систем, указанных выше. Предпочтение отдается использованию каталитической системы на основе титана, в частности, системы V2O5/WO3/TiO2. Таким образом, из каталитически активного материала образованы не только непосредственно приповерхностные области индивидуальных пор, но и матрица. В данном рабочем примере, следовательно, матрица образована не только исключительно связующей фракцией. Поскольку системы на основе титана пригодны для изготовления полностью активных экструдатов, комбинированные системы этого типа могут быть произведены путем экструзии. В то же время, таким образом достигается особенно высокая каталитическая активность. Каталитически активным материалом, используемым в качестве функциональных частиц, предпочтительно, является цеолит.
Благодаря особому способу изготовления с использованием функциональных частиц, катализатор может иметь различное исполнение, соответствующее конкретному варианту его применения. Например, в качестве порообразователей могут быть, предпочтительно, использованы разные частицы, отличающиеся гранулометрическим распределением. Благодаря этому возможно в управляемом режиме получить ячейки разного размера (разный размер пор) с открытопористой структурой, образующиеся на последующей стадии, по которым затем, например, могут быть пропущены подлежащие обработке выхлопные газы, эффективным образом достигающие каталитически активных центров.
Кроме того, в одной из предпочтительных конфигураций, для формирования каталитически активного слоя и, следовательно, также для каталитической композиции используют два или более типа разных функциональных частиц, в частности разных каталитически активных порошкообразных частиц. Смесь двух или более каталитически активных материалов, в частности, порошкообразных частиц, может быть использована для создания каждого отдельного слоя. В результате, каталитически активный граничный слой индивидуальной ячейки на последующей стадии будет содержать отличающиеся каталитически активные материалы. Дополнительно или в качестве альтернативы, разные каталитические активные материалы, в частности, порошкообразные частицы, могут быть нанесены на индивидуальные порообразователи, и, таким образом, получены различные типы функциональных частиц, отличающиеся с точки зрения их каталитической активности. Следовательно, первый каталитически активный материал наносят на первые порообразователи, а второй каталитически активный материал - на вторые порообразователи с целью получения первых и вторых функциональных частиц. Первые и вторые порообразователи могут быть идентичны или же различны с точки зрения физического состава.
В готовом катализаторе это проявляется в том, что каталитически активные граничные слои в разных ячейках образованы из различных каталитически активных материалов, и/или различные каталитически активные материалы присутствуют в каталитически активном граничном слое, соединяющем конкретные ячейки. Различные каталитически активные материалы, то есть различные порошкообразные частицы, надлежащим образом представляют собой каталитически активные материалы, оптимизированные для различных каталитических реакций. Благодаря этой мере, в непосредственной близости на микроструктурном уровне существуют реакционные центры, отличающиеся своей каталитической активностью. Другими словами, обеспечиваются эффективные микрореакторы. Используемые каталитически активные материалы, в частности, подобраны друг к другу так, что они оптимизируют, например, две последовательные химические реакции. Таким образом, разные микрореакторы образуют подобие каскада по отношению к заданным каталитическим реакциям. Например, в системе SCR первый каталитически активный материал может предназначаться для разложения N2O с целью достижения меньшего проскока N2O. В качестве альтернативы, один из классов микрореакторов также может предназначаться для образования NO2. Благодаря обеспечению надлежащей конфигурации, образованной из разных микрореакторов, достигается эффективное снижения уровня выброса NOx.
Кроме того, данная конфигурация, состоящая из микрореакторов, также предоставляет возможность, например, сначала, для расщепления, а затем преобразования, например, окисления углеводородов с длинной цепью.
Цель изобретения, кроме того, достигается в соответствии со вторым аспектом изобретения посредством каталитического изделия с отличительными особенностями по п. 19 формулы изобретения, включающего катализатор, который, предпочтительно, но не обязательно, произведен описанным выше способом. Преимущества, указанные по отношению к способу и предпочтительным конфигурациям, с необходимыми изменениями также могут быть отнесены к катализатору. Предпочтительные конфигурации описаны в зависимых пунктах формулы изобретения.
Каталитическое изделие представляет собой формованный массив, являющийся любым из следующих:
- экструдированное каталитическое изделие, состоящее из катализатора,
- сотовое изделие, состоящее из катализатора,
- плоский каталитический конвертер, состоящий из катализатора,
- гранулы, состоящие из катализатора,
- монолитный массив подложки, покрытый грунтовкой, состоящей из катализатора,
- фильтр с поперечный потоком, включающий сотовое изделие, при этом, сотовое изделие состоит из катализатора, и/или сотовое изделие покрыто грунтовкой, состоящей из катализатора.
Таким образом, каталитическое изделие может принимать различные формы. Например, это, предпочтительно, экструдированный катализатор, а именно, сотовый катализатор. Он может быть покрыт грунтовкой, содержащей каталитическую композицию, соответствующую настоящему изобретению или иную. Нанесенное покрытие, то есть, каталитически активный материал, тот же или иной, чем в экструдированном формованном массиве.
Катализатор также может иметь форму гранул или монолитного массива подложки, покрытого грунтовкой. Грунтовка, предпочтительно, содержит каталитическую композицию, соответствующую настоящему изобретению. В последнем случае, покрытие, которые включает активные граничные слои, описанные в настоящем документе, нанесено на массив подложки, который, предпочтительно, имеет форму экструдированного массива, в частности, сотовой детали, или же, в качестве альтернативы, форму пластины. Нанесенное покрытие или идентично, или отлично от присутствующего в экструдированном формованном массиве. В качестве альтернативы, пластина также состоит из катализатора и, таким образом, образует плоский каталитический конвертер, образованный каталитически активным твердым материалом.
В этом случае, соответственно, монолитный массив подложки, покрываемый грунтовкой, принимает форму фильтрующего массива.
В качестве альтернативы, катализатор, особенно экструдированный катализатор, имеет конфигурацию фильтра, обладающего каталитической активностью.
В частности, каталитическое изделие имеет форму, так называемого, фильтра с поперечным потоком, в котором выхлопные газы, во время его работы, проходят сквозь пористые стенки. Это каталитическое изделие включает экструдированную сотовую деталь, из которой изготовлен фильтр с поперечным потоком. В качестве альтернативы, фильтр с поперечным потоком так может включать инертную подложку, на которую в форме грунтовки нанесена каталитическая композиция.
Каталитическое изделие может иметь конфигурацию сажевого фильтра, обладающего каталитической активностью.
Катализатор представляет собой, например, ловушку углеводородов, в частности, без дополнительного каталитического покрытия. Катализаторы этого типа также называют катализаторами холодного запуска, поскольку они обеспечивают регулирование содержания НС в выхлопных газах благодаря своей способности накапливать углеводороды во время запуска двигателя внутреннего сгорания. Катализатор холодного запуска этого типа описан, например, в WO 2012/066868 А1. В частности, катализатор этого типа представляет собой экструдированный сотовый катализатор с кристаллическим молекулярным ситом, особенно, обогащенным ионами цеолитом. Кроме того, предпочтительно, он содержит смесь молекулярного сита этого типа с благородным металлом, в частности, например, палладием (Pd). Благородный металл также может быть добавлен в цеолит вместе с неблагородным металлом. Исследования показали, что пропитанные палладием кристаллические молекулярные сита, особенно без железа, также обладают заданными свойствами катализатора холодного запуска. Например, катализаторы холодного запуска этого типа обладают достаточной способностью накапливать NOx и преобразовывать их с высокой селективностью в N2 при относительно низкой температуре, достаточной способностью накапливать и преобразовывать углеводороды при низкой температуре и повышенной активностью в отношении окисления монооксида углерода.
В качестве альтернативы этим экструдированным каталитическим изделиям, предпочтительно, без покрытия, например, в форме ловушки углеводородов, каталитическое изделие может иметь форму экструдированного сотового катализатора с покрытием, например, со свойствами ловушки углеводородов. Такой экструдированный сотовый катализатор, предпочтительно, также включает кристаллические молекулярные сита, предпочтительно, например, в форме Н+, особенно, «неметаллизированные», то есть, без металлических активаторов. В качестве альтернативы, кристаллические молекулярные сита содержат палладий и/или серебро. Экструдированные сотовые массивы этого типа снабжают каталитически активным покрытием, в частности, для создания дизельного катализатора окисления или тройного каталитического конвертера; либо их преобразуют в фильтр с поперечным потоком, на который затем наносят покрытие из катализатора окисления с целью получения - аналогично дизельному катализатору окисления - так называемого, катализируемого сажевого фильтра (CSF). Один из примеров тройного каталитического конвертера приведен в WO 2011/092517 А1, а пример экструдированного дизельного катализатора окисления и экструдированного катализируемого сажевого фильтра приведен, например, в WO 2011/092519.
Отличительной особенностью катализатора является наличие ячеек, соединенных керамическим активным граничным слоем из каталитически активного материала. Отдельный граничный слой, в частности, представляет собой керамический граничный слой, что означает, что индивидуальные частицы, образующие граничный слой, являются керамическими, то есть, соединены друг с другом спеченными мостиками и, таким образом, представляют собой твердый композиционный материал. В дополнение к этому, предпочтительно, конкретный граничный слой, благодаря выбранному способу производства, по меньшей мере частично, свободен от связующих фракций. Следовательно, в активном граничном слое - не считая загрязнения на границе между матрицей и активным материалом - присутствует только каталитически активный материал без дополнительных связующих компонентов.
Предпочтительно, индивидуальные активные граничные слои могут быть соединены друг с другом с образованием ячеистой керамической открытопористой структуры. Таким образом, индивидуальные ячейки и активные граничные слои, охватывающие их, располагаются не разрозненно, а образуют когерентную структуру. Под ячеистой структурой, вообще, понимается такая структура материала, в которой множество индивидуальных полостей или областей материала с высокой пористостью - образованных при помощи порообразователей - соединены друг с другом посредством стенок. Стенки ячеек образованы граничными слоями, соединенными друг с другом.
Эти активные граничные слои, предпочтительно, являются пористыми и не являются полностью непроницаемыми, поэтому для предполагаемой каталитической реакции в целом обеспечивается достаточный массоперенос.
Благодаря особому способу производства, на стороне каталитически активных граничных слоев, обращенных от ячеек наружу, образуется связующая матрица, благодаря которой обеспечивается механическая прочность. В целом, этот способ позволяет получить катализатор, обладающий достаточной жесткостью и, особенно, прочностью. Следовательно, что касается активных граничных слоев, также возможно использовать материалы, не подающиеся спеканию или которые лишь в незначительной степени спекаются с образованием твердого массива.
Матрица надлежащим образом, может, по меньшей мере, по существу, не содержать каталитически активный материал. Следовательно, каталитическая активность обеспечивается исключительно граничными слоями из каталитически активного материала. Только из-за эффектов загрязнения каталитически активный материал может переходить из каталитически активных граничных слоев в матрицу, которая имеет форму чистой связующей матрицы. Выражение «по меньшей мере, по существу, не содержит каталитически активный материал», следовательно, означает, что каталитически активные компоненты встроены в матрицу на границе с каталитически активным граничным слоем, если вообще в ней присутствуют. Содержание каталитически активных компонентов в матрице, в частности, менее 10% содержания для гипотетического случая гомогенного распределения активных компонентов во всем катализаторе.
Предпочтительно, дополнительно к активным граничным слоям, каталитически активный материал также присутствует в матрице. С этой целью дополнительный каталитически активный материал добавляют в каталитическую композицию в процессе производства. Этот дополнительный каталитически активный материал, предпочтительно, отличается от материала, присутствующего в граничном слое.
Наконец, в преимущественных вариантах исполнения, в случае использования частиц порообразователей с различным гранулометрическим распределением, образуются ячейки (поры) разного размера.
Кроме того, в различных конфигурациях, предпочтительно, ячейки с активными граничными слоями образуют разные реакционно активные центры. С этой целью, активные граничные слои разных ячеек отличаются. Активные граничные слои разных ячеек могут быть образованы из разных каталитически активных материалов, то есть, каталитически активный материал первого граничного слоя первой ячейки отличен от материала второго граничного слоя второй ячейки. В качестве альтернативы или дополнительно, в граничном слое, образующем конкретную ячейку, присутствуют различные активные материалы, то есть, активный граничный слой конкретной ячейки содержит два или более разных каталитически активных материалов.
Объем пор, образуемый порами, предпочтительно, лежит в диапазоне от 40% об. до 80% об. относительно общего объема катализатора. Оставшийся объем, занятый твердым материалом, поделен между каталитически активными граничными слоями и механической опорной структурой и матрицей, образованной связующей матрицей. Каталитически активные граничные слои занимают от, примерно, 20% об. до 80% об. оставшегося объема твердого материала.
Толщина активного граничного слоя, предпочтительно, лежит в диапазоне от 0,5 до 20 мкм, особенно, в диапазоне от 1 мкм до 10 мкм. Вообще, толщина слоя соответствует размеру функциональных частиц, которая, особенно, предпочтительно, соответствует указанным диапазонам.
Предпочтительно, катализатор представляет собой катализатор SCR, то есть, обладает каталитической активностью по отношению к реакции преобразования NOx. В частности, он предназначен для обработки выхлопных газов автомобилей.
Предпочтительный активный материал, используемый в качестве катализатора SCR в контексте настоящего изобретения, описан в WO 2014/027207. В этом документе, например, описана каталитическая композиция, предназначенная для обработки выхлопных газов, включающая смесь первого компонента и второго компонента. Первый компонент представляет собой алюмосиликатное или железосиликатное молекулярное сито, при этом, молекулярное сито имеет либо форму Н+, либо обогащено ионами одного или нескольких переходных металлов. Второй компонент представляет собой оксид ванадия на подложке из оксида металла, выбранного из алюминия, титана, циркония, церия, кремния или их сочетаний.
Различные каталитические системы, описанные в настоящем документе, используются либо индивидуально, либо в сочетании. Более конкретно, используется смесь системы на основе титана-ванадия с кристаллическими молекулярными ситами. Смешанный катализатор этого типа в качестве первого компонента содержит, в частности, алюмосиликатное или железосиликатное молекулярное сито, которое либо имеет форму Н+, либо обогащено ионами одного или нескольких переходных металлов, особенно железа. Первый компонент, предпочтительно, присутствует в активных граничных слоях, соединяющих поры. Второй компонент представляет собой оксид ванадия на подложке из оксида металла, выбранного из алюминия, титана, циркония, церия, кремния или их сочетаний. Более конкретно, материалом подложки второго компонента является оксид титана. Второй компонент, предпочтительно, присутствует в форме связующей матрицы или образует связующую матрицу (см. WO 2014/027207, цитируемый выше).
Цель изобретения, кроме того, достигается в соответствии с третьим аспектом изобретения посредством функциональных частиц, предназначенных для использования в способе производства, описанном выше, или для использования в катализаторе, описанном выше. Отличительной особенностью функциональных частиц этого типа является то, что порообразователи, в частности, органические или пористые неорганические каталитически неактивные частицы окружены полностью или частично замкнутым слоем из каталитически активного материала.
Этот слой, в частности, образован из порошкообразного слоя, состоящего из порошкообразных частиц каталитически активного материала. При этом, порошкообразные частицы индивидуально и свободно связаны с поверхностью органических частиц без химических или керамических связей друг с другом в исходном состоянии. Эти функциональные частицы обеспечиваются как исходных компонент для способа, описанного выше.
Далее со ссылкой на фигуры подробно поясняется один из рабочих примеров изобретения. На фигурах показано:
Фиг. 1: схема способа производства катализатора,
Фиг. 2: упрощенная схема, поясняющая использование различных функциональных частиц,
Фиг. 3: изображение функциональных частиц, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа,
Фиг. 4: изображение части экструдированного сотового катализатора,
Фиг. 5 и 6: сотовый катализатор, показанный на фиг. 4, при разном увеличении.
Далее со ссылкой на фиг. 1 описывается производство катализатора 2 и каталитического изделия 17, образованного из катализатора 2. Каталитическое изделие 17 представляет собой, в частности, экструдированный сотовый катализатор SCR. Однако, использование данного способа не ограничивается ни каталитическим изделием SCR 17 этого типа, ни каким-либо экструдированным сотовым катализатором. Принципы описываемого способа, вообще, приложимы к широкому спектру различных катализаторов, отличающихся как своей структурой, так и используемыми в них каталитически активными материалами.
В варианте осуществления изобретения, показанном на фиг. 1, на первой стадии обеспечивают органические частицы 4 в качестве порообразователей и порошкообразные частицы 6 каталитически активного материала. Каталитически активным материалом, в частности, является цеолит, предпочтительно, обогащенный ионами цеолит, более конкретно, цеолит, обогащенный ионами меди. Индивидуальные порошкообразные частицы характеризуются размером, лежащем в диапазоне от 1 до 10 мкм. Органические частицы 4 являются полимерными частицами, в частности, сферическими частицами и т.п., состоящими, например, из полиэтилена или других термопластов или эластомеров.
На следующей стадии из этих двух исходных материалов производят функциональные частицы 8. С этой целью органические частицы 4 и порошкообразные частицы 6 смешивают друг с другом и, предпочтительно, нагревают до температуры, превышающей температуру стеклования органических частиц 4, в результате чего они размягчаются. В результате, порошкообразные частицы 6 прилипают к поверхности органических частиц 4 и после охлаждения образуют на поверхности частиц 4, по меньшей мере, по существу, непрерывный слой порошкообразных частиц, который становится слоем 5 вокруг частиц 4.
В качестве альтернативы описываемым функциональным частицам 8, в которых порообразователями являются частицы 4, также возможно использовать в качестве порообразователей неорганические пористые частицы. И в этом случае, в первом варианте, слой 5 образуют путем нанесения порошкообразных частиц 6. В качестве альтернативы, слой 5 каталитически активного материала также может быть сформирован путем каталитической активации поверхности частиц 4.
Во всех случаях слой 5 является, по меньшей мере, по существу замкнутым и покрывает частицу 4, предпочтительно, на 60% - 95%.
На следующей стадии функциональные частицы 8 смешивают с дополнительным компонентом, в частности, со связующим компонентом 10 с целью получения каталитической композиции 12. Это осуществляют, например, путем операции растирания или другой операции смешивания, в частности, при нагревании. Используемые при этом связующие компоненты представляют собой неорганические связующие, широко применяемые при производстве пригодной для экструдирования каталитической композиции 12. Пригодными связующими компонентами 10 являются, в частности, глины, например, бентонит, огнеупорная глина, каолин, а также оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид церия, или золи на основе оксида алюминия, оксида кремния или оксида титана. Если нужно, в связующие компоненты 10 могут быть добавлены органические спекающие добавки или опорные элементы, например, армирующие волокна. Доля дополнительных связующих компонентов 10 лежит, например, в диапазоне от 25 до 35% об. Оставшиеся 65-75% об. каталитической композиции 12 (относительно сухого состояния без добавления жидкостей), таким образом, составляют функциональные частицы 8. Дополнительно к этим компонентам также могут быть введены вещества, улучающие экструдируемость.
Размер органических частиц 4, обычно, лежит в диапазоне от, примерно, 10 до, максимум, 200 мкм, предпочтительно, от 10 до, максимум, 100 мкм.
Полученную таким образом каталитическую композицию 12 затем экструдируют с целью получения формованного массива 14. Во время экструзии к каталитической композиции 12 прикладывают давление. При этом, индивидуальные функциональные частицы 8 прижимаются друг к другу, и порошкообразные частицы 6 вступают в тесный контакт. Как обычно, после экструдирования формованный массив 14 сушат, обжигают, после чего подвергают спеканию с целью получения готового катализатора 2 и, следовательно, также каталитического изделия 17 в форме сотового катализатора.
На фиг. 1 это показано лишь схематически. Можно сделать вывод, что катализатор 2 имеет открытопористую структуру 18, состоящую из нескольких ячеек, соединенных друг с другом, которые образовались из органических порообразователей, ставших порами 20. Индивидуальные поры 20 соединены в каждом случае активным граничным слоем 22, образующим стенку ячейки. Этот активный граничный слой 22 состоит из порошкообразных частиц 6, которые не спеклись друг с другом, то есть, из каталитически активного материала. Следовательно, активные граничные слои 22, по меньшей мере по существу, не содержат связующий компонент 10. Сторона активного граничного слоя 22, обращенная наружу от пор 20, соприкасается со связующим материалом, который образует связующую матрицу 24, являющуюся опорной структурой и матрицей. Таким образом, в связующей матрице 24 образуется поровая структура 18, в которой стенками пор являются активные граничные слои 22. Соединение индивидуальных пор 20 друг с другом происходит во время экструзии и операции спекания, чему благоприятствует непосредственная близость индивидуальных функциональных частиц 8 в каталитической композиции 12. В данном контексте особенно благоприятно то, что каталитическую композицию 12 производят путем растирания или последующей экструзии, в процессе чего она испытывает значительные сжимающие воздействия. В целом, таким образом формируется открытопористая ячеистая структура.
При описании настоящего способа со ссылкой на фиг. 1, упоминается об использовании цеолита в качестве каталитически активного материала. Однако, описываемая концепция способа не ограничивается использованием цеолита. Основные технологические стадии и исходные параметры также приложимы к другим каталитически активным материалам. Получаемые на промежуточной стадии функциональные частицы 8 могут быть также применены для других производственных процессов, например, для получения суспензии, которую затем наносят на уже экструдированный массив подложки, например, в качестве грунтовки.
Благодаря обеспечению функциональных частиц 8, возможно без труда изменять свойства катализатора 2. Один из вариантов такого изменения подробно показан на фиг. 2. На ней схематично показано три типа функциональных частиц 8, отличающихся покрытием из порошкообразных частиц 6. Так, один тип функциональных частиц 8 снабжен порошкообразными частицами 6а первого типа, второй тип - порошкообразными частицами 6b второго типа, третий тип функциональных частиц 8 снабжен покрытием из смеси порошкообразных частиц 6а, 6b. В готовом катализаторе 2 это проявляется в том, что поры 20 соединены различными активными граничными слоями 22а, 22b, 22с. В каждом из случаев, поры 20 соединены первой каталитической композицией с порошкообразными частицами 6а или второй каталитической композицией с порошкообразными частицами 6b или же каталитической композицией, образованной смесью этих двух типов порошкообразных частиц 6а, 6b. Таким образом, в непосредственной близости обеспечиваются разные каталитические центры.
Катализатор 2, произведенный описываемым способом с использованием гранулированного PVC (поливинилхлорид) в качестве органических частиц 4, характеризуется заметным повышением каталитической эффективности по сравнению с катализаторами, производимыми обычными способами. Для сотового катализатора SCR на основе цеолита в качестве каталитически активного материала, описанного в настоящем документе, в таблице, размещенной ниже, проведено сравнение по степени конверсии оксида азота в зависимости от температуры катализатора 2 настоящего изобретения и сравнительного катализатора: сравнительный катализатор представлял собой экструдированный сотовый катализатор, в котором 67% об. занимал обогащенный ионами меди цеолит со структурой типа алюмосиликатного СНА. Оставшиеся фракции состояли из каталитически неактивного связующего компонента 10. Катализатор 2 представлял собой экструдированный катализатор с плотностью ячеек 200 ячеек на квадратный дюйм (cpsi) (31 яч/см2). Экструдат сушили путем сублимационной сушки способом, описанным в WO 2009/080155 и обжигали при 600°С 2 часа.
Катализатор 2 настоящего изобретения, использованный для сравнения, состоял из тех же компонентов, но в других пропорциях. Так, содержание цеолита было уменьшено с 67% об. до 35% об. В то же время, долю связующих компонентов увеличили с 10% об. до 65% об.
Для выявления каталитической активности сотовый катализатор приводили в контакт с подлежащими обработке выхлопными газами, имеющими скорость SV (space velocity - объемная скорость) 120000 час-1. Эти выхлопные газы содержали 100 частей на миллион NOx (при отсутствии NO2) с добавлением 100 частей на миллион NH3. На выходе катализатора измеряли оставшееся содержание оксидов азота NOx, которое затем выражали как отношение к содержанию оксидов азота в выхлопных газах на входе с целью определения степени конверсии NOx. Степень конверсии NOx определяли в диапазоне температур от, примерно, 180 до 500°С. Результаты приведены в таблице, размещенной ниже.
Таблица 1: Степень конверсии NOx, и расчетная активность катализатора (определяемая как степень конверсии NOx, нормализованная по массе катализатора) для разных температур (условия: NOx=NН3= 100 частей на миллион (NO2= 0 частей на миллион); Н2О= 7%; О2= 9,3%; SV= 120000 ч-1)
| Степень конверсии NOx, % | Каталитическая активность*, %/гкатализатора | |||||||
| Температура, °С | 180 | 250 | 400 | 500 | 180 | 250 | 400 | 500 |
| Катализатор А | 36,3 | 64,8 | 74,5 | 69,7 | 2,1 | 3,7 | 4,3 | 4,0 |
| Катализатор В | 32,5 | 73,6 | 80,5 | 75,1 | 3,2 | 7,2 | 7,9 | 7,4 |
* степень конверсии NOx, нормализованная по массе катализатора
Очевидно, что катализатор 2 настоящего изобретения, несмотря на меньшее, почти вдвое, содержание в нем каталитической композиции, с точки зрения степени конверсии значительно превосходит сравнительный катализатор практически во всех температурных диапазонах. Дополнительным преимуществом катализатора 2 настоящего изобретения является его относительно меньший вес. Катализатор 2 характеризуется значительно большей удельной конверсией, что также отражено в таблице.
Полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа изображение, представленное на фиг. 3, позволяет увидеть реальные отличительные признаки функциональных частиц 8. Легко различимы индивидуальные порошкообразные частицы 6, нанесенные на поверхность органических частиц 4, которые образуют более или менее непрерывный слой. Области поверхности без покрытия принципиально необходимы для достижения определенной пористости активного граничного слоя 22, образующегося в конечном итоге. Кроме того, это облегчает формирование открытопористой ячеистой структуры. Индивидуальные порошкообразные частицы 6 нанесены на поверхность органических частиц 4, предпочтительно, одним слоем или несколькими слоями. Наблюдается обособленное образование агломератов.
На фиг. 4 представлено изображение части экструдированного сотового катализатора 2 с прямоугольными каналами потока, по которым в процессе функционирования движутся выхлопные газы. Таким образом, катализатор 2 имеет форму полностью активного экструдата, в котором отдельные стенки, соединяющие индивидуальные каналы потока, образованы из каталитической композиции 12.
На фиг. 5 и 6 ясно видна (крупно-)пористая структура. Кроме этого, на представленных изображениях также можно видеть, как индивидуальные поры 20, по меньшей мере частично, непосредственно соединяются друг с другом, так что в целом образуется открытопористая структура. Также отчетливо видны пористые активные граничные слои 22, образованные индивидуальными порошкообразными частицами 6, соединенными теперь друг с другом керамическими связями.
Перечень номеров позиций на фигурах
2 катализатор
4 порообразователь
5 слой
6 порошкообразные частицы
8 функциональные частицы
10 связующий компонент
12 каталитическая композиция
14 формованный массив
17 каталитическое изделие
18 пористая структура
20 ячейки
22 активный граничный слой
24 матрица
1. Способ производства сотового керамического катализатора, содержащего по меньшей мере поровые каталитически неактивные ячейки, образующие пористую структуру, встроенную в матрицу, включающую неорганические частицы, при этом указанные каталитически неактивные ячейки, по меньшей мере частично, окружены активным граничным слоем, содержащим каталитически активный материал, при этом способ включает стадии, на которых:
а) обеспечивают функциональные частицы, включающие каталитически неактивный порообразователь в качестве опоры, имеющий размер частиц в диапазоне от 10 до 200 мкм, окруженный слоем каталитически активного материала;
b) функциональные частицы подвергают обработке с использованием неорганических частиц, содержащих связующий компонент, образующий керамическую матрицу, выбранный из глин, оксидов металлов или золей на основе оксида алюминия, оксида кремния или оксида титана, с получением каталитической композиции;
с) из указанной каталитической композиции путем экструзии формируют формованный массив; и
d) указанный формованный массив подвергают тепловой обработке с получением сотового керамического катализатора, при этом указанные поровые каталитически неактивные ячейки образованы упомянутым порообразователем, присутствующим в функциональных частицах, и имеют размер в диапазоне от 10 до 200 мкм, а указанный активный граничный слой содержит каталитически активный материал слоя функциональных частиц.
2. Способ по п. 1, в котором порообразователь состоит из органического материала, включающего термопласты или эластомеры и который в ходе тепловой обработки исчезает из каталитической композиции, в результате чего образуются ячейки, имеющие форму пор.
3. Способ по п. 1, в котором порообразователь состоит из неорганического пористого материала, который предпочтительно обладает, по меньшей мере, мезопористостью, предпочтительно макропористостью.
4. Способ по п. 3, в котором неорганический материал выбран из сшитых глин, диатомовой земли, силикагеля и пористого стекла.
5. Способ по любому предшествующему пункту, в котором порошкообразные частицы каталитически активного материала нанесены на порообразователь.
6. Способ по п. 5, в котором порошкообразные частицы наносят посредством адгезии, и с этой целью, в частности, порообразователь, необязательно состоящий из органического материала, нагревают для его размягчения, и порошкообразные частицы остаются прилипшими к поверхности порообразователя или посредством нанесения на порообразователь клея.
7. Способ по любому из пп. 1-4, в котором слой образуют путем превращения наружного слоя каталитически неактивного порообразователя в каталитически активный слой.
8. Способ по любому предшествующему пункту, в котором порообразователь характеризуется размером частиц в диапазоне 30-150 мкм.
9. Способ по п. 1, в котором катализатор после тепловой обработки снабжают покрытием из грунтовки, содержащей каталитически активный материал.
10. Способ по любому предшествующему пункту, в котором нанесение слоя на порообразователь с целью получения функциональных частиц и обработку каталитической композиции осуществляют за одну технологическую стадию.
11. Способ по любому предшествующему пункту, в котором порообразователь составляет от 40 до 80% об., предпочтительно 50-60% об. в пересчете на сухую каталитическую композицию.
12. Способ по любому предшествующему пункту, в котором используемые каталитически активные материалы представляют собой любой из следующих материалов или любое их сочетание:
- кристаллические молекулярные сита, в частности (обогащенные ионами) цеолиты,
- каталитические системы на основе неблагородных металлов, в частности системы на основе титана,
- каталитические системы на основе вольфрама/церия,
- оксиды металлов или смешанные оксиды,
- каталитические системы на основе неблагородных металлов,
- системы на основе PGM (металла платиновой группы).
13. Способ по п. 12, в котором кристаллические молекулярные сита присутствуют в форме индивидуальных кристаллитов.
14. Способ по п. 12 или 13, в котором кристаллические молекулярные сита, помимо собственной микропористости, обладают, по меньшей мере, мезопористостью в соответствии с определением IUPAC.
15. Способ по любому предшествующему пункту, в котором неорганические частицы, введенные в каталитическую композицию на стадии b), являются дополнительным каталитически активным материалом.
16. Способ по любому предшествующему пункту, в котором использованы разные порообразователи с различным гранулометрическим распределением.
17. Способ по любому предшествующему пункту, в котором каталитическая композиция содержит два или несколько различных типов функциональных частиц, которые отличаются каталитически активным материалом, использованным для создания упомянутого слоя, при этом:
- для создания упомянутого слоя используют смесь из двух или более разных каталитически активных материалов, предпочтительно смесь разных порошкообразных частиц; и/или
- разные каталитически активные материалы наносят на каждый из индивидуальных порообразователей, предпочтительно посредством нанесения первых порошкообразных частиц на первый порообразователь и вторых порошкообразных частиц на второй порообразователь с получением первых и вторых функциональных частиц, которые смешивают с получением каталитической композиции.
18. Экструдированное сотовое каталитическое изделие для обработки выхлопных газов, при этом указанное сотовое каталитическое изделие состоит из керамического катализатора с комбинированной структурой, включающей пористую структуру, внедренную в керамическую неорганическую матрицу, при этом указанная пористая структура образована каталитически неактивными, по меньшей мере, поровыми ячейками размером от 10 до 200 мкм, при этом указанные ячейки образованы каталитически неактивным порообразователем, при этом указанные ячейки по меньшей мере частично окружены активным граничным слоем, содержащим каталитически активный материал.
19. Каталитическое изделие по п. 18, в котором граничный слой, по меньшей мере, по существу, не содержит связующий компонент.
20. Каталитическое изделие по п. 18 или 19, в котором каталитически активный материал связан керамически.
21. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-20, в котором активные граничные слои индивидуальных ячеек соединены друг с другом с образованием керамической ячеистой структуры.
22. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-21, в котором керамическая матрица, по меньшей мере, по существу, не содержит каталитически активный материал.
23. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-22 с ячейками разного размера.
24. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-23, включающее два или несколько разных каталитически активных материалов, при этом:
- каталитически активный материал в активном граничном слое, охватывающем первую ячейку, отличается от каталитически активного материала в активном граничном слое, охватывающем вторую ячейку, и/или
- активный граничный слой, охватывающий определенную ячейку, содержит два или несколько разных каталитически активных материалов.
25. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-24, в котором ячейки характеризуются размером менее 100 мкм.
26. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-25, в котором имеется объем, занимаемый ячейками, и оставшийся объем, занимаемый твердым массивом, при этом объем ячеек составляет от 45 до 75% об. общего объема катализатора.
27. Каталитическое изделие по п. 26, в котором каталитически активные граничные слои составляют примерно от 20 до 80% об. относительно объема твердого массива.
28. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-27, в котором толщина активного граничного слоя каталитически активного материала лежит в диапазоне размера частиц активного материала, предпочтительно в диапазоне 0,01-20 мкм, а именно в диапазоне 1-10 мкм.
29. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-28, имеющее форму катализатора SCR.
30. Каталитическое изделие по любому из пп. 18-29, в котором каталитически активный материал выбран из следующих материалов:
- кристаллические молекулярные сита, в частности (обогащенные ионами) цеолиты,
- каталитические системы на основе неблагородных металлов, в частности системы на основе титана,
- каталитические системы на основе вольфрама/церия,
- оксиды металлов или смешанные оксиды,
- каталитические системы на основе неблагородных металлов,
- системы на основе PGM (металла платиновой группы).
31. Каталитическое изделие по п. 30, в котором кристаллические молекулярные сита присутствуют в форме индивидуальных кристаллитов.
32. Каталитическое изделие по п. 30 или 31, в котором кристаллические молекулярные сита, помимо собственной микропористости, обладают, по меньшей мере, мезопористостью в соответствии с определением IUPAC.
33. Функциональные частицы, предназначенные для использования в способе по пп. 1-17 или для использования в каталитическом изделии по любому из пп. 18-32, которые включают порообразователь, служащий опорой, окруженной слоем каталитически активного материала.
