Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием
Владельцы патента RU 2751336:
Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") (RU)
Изобретение относится к способам получения катализатора трансалкилирования, включающим цеолит и неорганическое связующее вещество, к катализатору и способу трансалкилирования ароматических углеводородов с образованием этилбензола в присутствии полученного катализатора. Катализатор, содержащий более 65% объема мезо- и макропор диаметром 2-50 нм, получают путем смешения 80-90 мас.% цеолита Y в Н+РЗЭ-форме с размером частиц не более 2 мкм, 10-20 мас.% связующего, пластификатора в количестве 1-3 мас.% на получаемый катализатор, формования гранул, сушки и прокалки. Далее гранулы активируют раствором кислоты с концентрацией 0,1-0,3 н при 70-90°С, в течение 1,0-1,5 ч, гранулы промывают, высушивают и прокаливают. Изобретение обеспечивает повышение конверсии диэтилбензолов, выхода этилбензола, повышение прочности катализатора. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.
Изобретение относится к способам получения катализатора трансалкилирования, включающим цеолит и неорганическое связующее вещество, к катализатору, и к способу трансалкилирования ароматических углеводородов с образованием этилбензола в присутствии полученного катализатора. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Известен «Катализатор алкилирования и способ его приготовления» (пат. US 5036033 от 30.07.1991). Катализатор используется в процессах алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов олефинами С2-С4 и содержит ультрастабильный цеолит Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 менее или равным 20. В составе катализатора от 70 до 95 мас.% цеолита и 5-30 мас.% связующего - оксида алюминия. Содержание оксида натрия менее 0,6 мас.%
Известен способ получения этилбензола (пат. US 4169111 от 25.09.1979). В качестве активного компонента катализатора используется парастабилизированный цеолит Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 4 до 12. Катализатор содержит 90 мас.% цеолита и 10 мас.% связующего - оксида алюминия (однако, чаще всего содержание связующего 30 мас.%, а цеолита 70 мас.%). Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора от 30 до 100 нм. Содержание оксида натрия менее 0,5 мас.%
Известен способ алкилирования и трансалкилирования с использованием цеолитсодержащих катализаторов (пат. US 5324877 от 28.06.1994). В патенте приведен способ приготовления катализатора, который содержит 90 мас.% ультрастабильного цеолита Y в кислотной Н+-форме и 10 мас.% связующего - оксида алюминия. Молярное отношение SiO2/Al2O3 в цеолите составляет от 6 до 12. Содержание Na2O в катализаторе менее или равно 0,6 мас.%
Известны «Процессы жидкофазного алкилирования и трансалкилирования» (пат. US 4459426 от 12.07.1982) ароматических углеводородов олефинами С2-С4. Катализатор для этих процессов содержит цеолит Y в кислотной Н+-форме и связующее - оксид алюминия при их массовом соотношении от 75/25 до 90/10. Предпочтительный диаметр мезо- и макропор в гранулах катализатора составляет от 30 до 100 нм. Содержание Na2O в катализаторе менее или равно 0,7 мас.%, кроме того в катализаторах содержится 0,5-5,0 мас.% оксидов металлов II группы.
В качестве катализаторов жидкофазного алкилирования или трансалкилирования ароматических углеводородов используются и другие катализаторы, активными компонентами которых служат цеолиты типов бета или морденит.
Известен способ жидкофазного алкилирования или трансалкилирования на катализаторе, содержащем цеолит типа бета (пат. US 5081323 от 14.01.1992). Катализатор содержит 60-80 мас.% цеолита с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 50 в кислотной Н+-форме и связующее - оксид алюминия.
Известны «Каталитическая композиция для алкилирования ароматических соединений, способ их алкилирования и трансалкилирования» (пат. RU 2147929 от 15.06.1995), «Каталитическая композиция и способ алкилирования и/или переалкилирования ароматических соединений» (пат. RU 2189859 от 11.12.1997). Катализаторы содержат 50-90 мас.% цеолита бета в кислотной Н+-форме, а остальное - связующее (оксид алюминия). При этом экстрацеолитовая (мезо- и макро-) пористость гранул - объем пор радиусом более 10 нм составляет не менее 35% от всего объема пор. В способах алкилирования и трансалкилирования ароматических соединений используется один и тот же катализатор. В пат. RU 2189859 приведена типовая блок-схема приготовления катализатора трансалкилирования, состоящего из цеолита и связующего вещества.
Известен «Катализатор для процессов алкилирования и трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. US 4849570 от 11/03/1988). Катализатор содержит от 75 до 90 мас.%) цеолита морденит в кислотной Н+-форме и связующее (оксид алюминия) - остальное. Катализатор производят в виде сферических, экструдированных или зернистых гранул. В примерах приведено описание способа приготовления катализатора.
Известен способ получения катализатора трансалкилирования и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием (пат. RU 2478429 от 28.07.2011). Получают катализатор трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде цилиндрических гранул правильной формы, содержащий 100 мас.% цеолита Y в кислотной Н+-форме, который со степенью замещения ионов Na+ на Н+ не менее 0,95 и при этом более 80% объема транспортных пор гранул составляют поры диаметром больше 100 нм. Способ получения катализатора включает последовательные обработки водными растворами солей аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в пересчете на NH4+) при соотношении масса гранул: объем раствора, равном (1:6)-(1:7) и температурах 80-90°С в течение 1,0-1,5 ч, чередуя три или четыре стадии указанной обработки с двумя или тремя промежуточными прокалками соответственно при температурах 540-600°С в течение 3-4 ч. С использованием указанного выше катализатора осуществляют трансалкилирование бензола диэтилбензолами при повышенных температуре и давлении.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является «Каталитическая композиция и способ трансалкилирования ароматических углеводородов» (пат. RU 2351393 от 15.12.2003, кл. B01J 29/04; B01J 35/10; B01J 37/04; С07С 6/12; C10G 29/20), который и выбран за прототип.
Согласно прототипу каталитическая композиция содержит деалюминированный цеолит Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 10 до 20 и связующее вещество γ - оксид алюминия. Массовое соотношение цеолит/связующее находится в пределах от 1:1 до 4:1.
Каталитическая композиция представляет собой цилиндрические гранулы правильной формы диаметром не менее 1,8 мм. Гранулы обладают развитой структурой транспортных пор и по меньшей мере 30% объема мезо- и макропор приходится на поры, диаметр которых больше 100 нм.
Прочность таких гранул составляет 1,7 кг/мм (прочность на раздавливание/длина гранулы) или 0,8 кг/мм2 (прочность на раздавливание/площадь поперечного сечения гранулы).
Способ приготовления каталитической композиции в соответствии с прототипом включает следующие стадии:
- приготовление смеси, состоящей из цеолита Y в кислотной Н+-форме и предшественника связующего вещества, выбранного из бемита или псевдобемита, путем механического смешения компонентов в высокоскоростном смесителе;
- медленное добавление к этой смеси (при постоянном перемешивании) раствора уксусной кислоты с концентрацией не более 0,5 мас.% в таком количестве, чтобы конечное отношение массы кислоты к общей массе смеси составляло от 0,25 до 0,50%;
- экструзионное формование смеси;
- высушивание полученных гранул в токе воздуха при температуре не выше 30°С в течение не менее 48 ч;
- ступенчатый подъем температуры (22 ч) до конечной температуры прокаливания (550-600°С) и выдержку при этой температуре в течение 8 ч.
Способ трансалкилирования ароматических углеводородов включает взаимодействие бензола с диэтилбензолами в присутствии каталитической композиции, содержащей не более 80 мас.% цеолита Y в кислотной Н+-форме с молярным отношением SiO2/Al2O3 в интервале от 11 до 17. Реакцию проводят в жидкой или в газожидкой фазе при температуре 150-300°С; давлении 20-50 атм; объемной скорости подачи сырья 0,5-10 ч-1, молярном отношении бензол: диэтилбензол, равном (3-30):1.
Известная каталитическая композиция (прототип), способ ее получения и способ трансалкилирования ароматических углеводородов с ее использованием имеет следующие недостатки:
- низкое содержание цеолита Y в кислотной Н+-форме (не более 80 мас.%) в составе катализатора, что приводит к недостаточно высокой активности катализатора в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно низким показателям конверсии диэтилбензолов и выхода целевого продукта-этилбензола;
- каталитическая композиция обладает недостаточно развитой вторичной пористой структурой гранул, что осложняет доставку реагирующих веществ к активным центрам катализатора и отвод продуктов реакции и, в конечном итоге, снижает активность композиций за счет их преждевременной дезактивации;
- низкая механическая прочность каталитической композиции, что приводит к образованию пыли и крошки на стадиях производства, транспортировки, а также при эксплуатации и регенерации катализатора.
Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение упрощение способа получения катализатора обладающего высокой активностью в реакциях трансалкилирования бензола диэтилбензолами и высокой прочностью гранул.
Цель предлагаемого изобретения заключается в совершенствовании способа жидкофазного трансалкилирования бензола диэтилбензолами, а именно повышении конверсии диэтилбензолов, выхода этилбензола, повышении прочности катализатора и исключении образования крошки и пыли при производстве, транспортировке, эксплуатации и регенерации катализатора.
Поставленная цель достигается за счет использования в способе трансалкилирования катализатора в виде механически прочных гранул, содержащих более 65% объема мезо- и макропор диаметром 2-50 нм. Катализатор получают путем смешения 80-90 мас.% порошка цеолита Y в Н+РЗЭ - форме с размером частиц не более 2 мкм, 10-20 мас.% связующего, пластификатора в количестве 1-3 мас.% на получаемый катализатор, экструзионного формования гранул, сушки и прокалки. Далее гранулы активируют раствором кислоты с концентрацией 0,1-0,3 н при температуре 70-90°С, в течение 1,0-1,5 ч, гранулы промывают деминерализованной водой, высушивают и прокаливают.
Наиболее оптимально получать катализатор при следующих условиях:
- высушивание гранул при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч, прокаливание гранул при температуре 540-600°С в течение 6 ч;
- активация раствором кислоты при соотношение масса гранул (г): объем раствора (мл), равно от 1:6 до 1:7;
- использование порошка цеолита Y с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 11 и содержанием РЗЭ 5-6 мас.%.
В качестве пластификатора может применются крахмал, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), метилцеллюлоза, полиэфиры (например, полиэтиленгликоль).
В качестве кислоты может применятся органические (например, лимонная) и неорганические (например, соляная) кислоты.
Полученный катализатор используется для трансалкилирования бензола диэтилбензолами в жидкой фазе при повышенных температуре и давлении.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами 2-5. Примеры 6-10 являются сравнительными.
Пример 1 (прототип).
80 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) цеолита Y CBV 712 (молярное отношение SiO2/Al2O3, содержание РЗЭ 5,5 мас.%) в порошкообразной форме и 20 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) псевдобемита Versal V-250 в порошкообразной форме загружают в турбомиксер (число оборотов мешалки - 1000 об/мин). Затем добавляют 58 см3 водного раствора ледяной уксусной кислоты 0,5 мас.% с постоянной скоростью в течение 36 минут при скорости вращения мешалки 400 об/мин. Затем смесь дополнительно перемешивают при скорости вращения мешалки 400 об/мин в течение 12 мин. Полученную массу подвергают экструзии. Экструдированный продукт в форме правильных цилиндров диаметром 2,1 мм помещают в сушильную печь и высушивают при температуре 25°С в течение 48 ч. Затем гранулы прокаливают по ступенчатому температурному режиму. Температуру поднимают от комнатной до 120°С в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре в течение 120 мин, от 120 до 350°С - в течение 360 мин, выдерживают при этой температуре 240 мин, от 350 до 550°С - в течение 240 мин, выдерживают при этой температуре в течение 480 мин. Готовый катализатор анализируют.
Определение механической прочности на раздавливание проводят согласно ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты. - 1978.
Пористую структуру гранул исследуют методом ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter-2000» по измерению кривых вдавливания ртути. Пенетрацию ртути в поры диаметром от 8 до 2000 нм осуществляют при давлении от 0,1 до 200 МПа. Свойства катализатора приведены в таблице 1.
Пример 2.
Перемешивают в турбомиксере при скорости вращения мешалки 400 об/мин, следующие увлажненные компоненты:
- 80 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) цеолита Y в Н+РЗЭ - форме (молярное отношение SiO2/Al2O3=7) в порошкообразной форме со размером частиц 1 мкм;
- 20 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) псевдобемита Versal V-250 в порошкообразной форме;
- 2 г (в пересчете на абсолютно сухое вещество) крахмала (пластификатор).
Полученную массу подвергают экструзии. Экструдированный продукт в форме правильных цилиндров диаметром 2,1 мм высушивают при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч. Затем гранулы прокаливают при температуре 540-600°С в течение 6 ч. Далее осуществляют активацию гранул обработкой раствором лимонной кислоты с концентрацией 0,2 н при температуре 80°С, в течение 1,0 ч и соотношении масса гранул (г): объем раствора (мл), равном (1:6). Осуществляют промывку деминерализованной водой, высушивание при температуре 120-150°С в течение 4 ч и прокаливание при температуре 540-600°С в течение 6 ч.
Свойства катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3-5. Опыты осуществлялись в соответствии с примером 2.
Сравнительные примеры 6-10 выполнялись аналогично примеру 2, со следующими отличиями.
В примере 6 содержание пластификатора выше требуемого.
В примерах 7, 10 содержание соотношение цеолит / связующее отличается от требуемого.
В примере 8 условия активации раствором кислоты отличаются от требуемого.
В примере 9 дисперсность порошка цеолита отличается от требуемой.
Каталитические свойства известного и синтезированных катализаторов (примеры 1-10) оценивают в изотермическом режиме на установке проточного типа. В реактор загружают 30 см3 катализатора, который предварительно измельчают для получения однородной (по длине гранул) фракции 2,5-3 мм. Пространство под и над слоем катализатора заполняют битым кварцем (насадкой) фракции 2,5-3 мм. Высота загруженного слоя катализатора и насадки - 75-80 мм, внутренний диаметр реактора - 25 мм.
Перед началом испытаний проводят герметизацию системы. Включают обогрев печи и поднимают температуру в реакторе до 150-160°С со скоростью не более 20 град/ч. При этой температуре катализатор сушат в токе азота в течение 3-4 ч, затем температуру поднимают до 220°С и при этой температуре дополнительно выдерживают катализатор в течение 1 ч. Температуру реакции поддерживают автоматически. Устанавливают давление в реакторе 2,5 МПа и начинают подачу сырья.
В качестве сырья используют смесь бензола по ГОСТ 9572-93 и диэтилбензолов по ТУ 2414-135-05766575-2007.
Условия проведения испытаний полученных катализаторов:
| температура, °С | 210 |
| давление, МПа | 2,5 |
| объемная скорость по сырью, ч-1 | 1,0 |
| массовое соотношение бензол/диэтилбензолы | 5/1 |
| продолжительность эксперимента, ч | 56 |
Состав сырья и продукты реакции анализируют хроматографическим методом на приборе Кристаллюкс -4000М на капиллярной колонке длиной 60 м, обработанной ZB WAX в режиме программированного подъема температуры с использованием пламенно-ионизационного детектора. Идентификацию компонентов проводят сравнением времени их удерживания с эталонными индивидуальными веществами. Расчет хроматограмм проводят методом «внутренней нормализации».
Конверсию диэтилбензолов (ДЭБ) рассчитывают по формуле, (X), %:
где С1 - массовая доля ДЭБ в сырье, мас.%;
С2 - массовая доля ДЭБ в катализате, мас.%.
Выход этилбензола (мас.%) принимается из данных хроматограмм. Каталитические свойства катализаторов, полученных по примерам 1-10, приведены в таблице 1.
Как показывают сравнительные примеры отклонения от заявляемого изобретения не позволяют решить техническую задачу.
Таким образом, заявленный технический результат достигается лишь в совокупности признаков, приведенных в формуле изобретения.
1. Способ получения катализатора для трансалкилирования бензола диэтилбензолами, включающий приготовление цилиндрических гранул путем смешения цеолита и связующего, экструзионного формования гранул, сушки и прокалки гранул, отличающийся тем, что смешивают 10-20 мас.% связующего, 80-90 мас.% порошка цеолита Y в Н+РЗЭ-форме с размером частиц не более 2 мкм, пластификатор в количестве 1-3 мас.% на получаемый катализатор, сформованные гранулы высушивают и прокаливают, гранулы активируют раствором кислоты с концентрацией 0,1-0,3 н при температуре 70-90°С, в течение 1,0-1,5 ч, гранулы промывают деминерализованной водой, высушивают и прокаливают.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушивание гранул осуществляют при температуре 120-150°С в течение 3-4 ч, прокаливание гранул - при температуре 540-600°С в течение 6 ч.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при активации раствором кислоты соотношение масса гранул (г):объем раствора (мл), равно от 1:6 до 1:7.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют порошок цеолита Y с молярным отношением SiO2/Al2O3 от 5 до 11 и содержанием РЗЭ 5-6 мас.%.
5. Катализатор для трансалкилирования бензола диэтилбензолами в виде гранул, отличающийся тем, что катализатор получен по пп. 1-4 и содержит более 65% объема мезо- и макропор диаметром 2-50 нм.
6. Способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами, включающий взаимодействие бензола с диэтилбензолами в жидкой фазе на цеолитсодержащем катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют катализатор по п. 5.
