Эмульсионное взрывчатое вещество (варианты)
Владельцы патента RU 2753071:
Общество с ограниченной ответственностью "Глобал Майнинг Эксплозив - Раша" (RU)
Группа изобретений относится к вариантам эмульсионных взрывчатых веществ и может быть использована в горнорудной промышленности для разрушения сульфидсодержащих горных пород. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах по первому варианту содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и водорастворимые добавки, и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а также газогенерирующую добавку. При рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропин. Окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, мас.%: [Ca(NO3)2]=24,3-29,0; [Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]; [Д]=0,1-1,5, где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, мас.%; остальное до 100% - нитрат аммония. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах по второму варианту содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе. Дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового, или вермикулита. При рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропин, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, мас.%: [Са(NO3)2]=24,3-29,0; [Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]; [Д]=0,1-1,5, где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, мас.%; остальное до 100% - нитрат аммония. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах по третьему варианту содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а также газогенерирующую добавку. Окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, мас.%: [Ca(NO3)2]=24,3-29,0; [Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]; [СаО]=0,1-1,5, где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, мас.%; остальное до 100% - нитрат аммония. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах по четвертому варианту содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция, и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе. Дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового, или вермикулита. При рН окислительной фазы равном или большем 7 окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, мас.%: [Ca(NO3)2]=24,3-29,0; [Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]; [СаО]=0,1-1,5, где [Са(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, мас.%; остальное до 100% - нитрат аммония. Обеспечивается повышение безопасности взрывных работ. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к эмульсионным взрывчатым веществам и может быть использовано в горнорудной промышленности для разрушения сульфидсодержащих горных пород.
Эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) широко применяют на горных работах при подготовке твердых полезных ископаемых к выемке, что объясняется высокими потребительскими свойствами ЭВВ, обусловленными их водоустойчивостью, относительной безопасностью, экономичностью, способностью разрушать даже крепкие горные породы и экологической чистотой по сравнению с другими видами промышленных ВВ. Однако, ЭВВ содержат в своем составе значительное количество аммиачной селитры (АС) (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества", 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 45), что осложняет их применение в сульфидсодержащих горных породах, так как АС при определенных условиях способна вступать в экзотермическое взаимодействие с сульфидными минералами. Это взаимодействие способно вызвать разогрев и последующую деструкцию системы «АС + сульфиды» по механизму теплового взрыва (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2010, №103/60, стр. 154-159; Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55).
В настоящее время для предотвращения несанкционированного взрыва ЭВВ в сульфидных горных породах предложены следующие варианты решения этого вопроса.
Согласно первому варианта в состав ЭВВ при окислительной фазе эмульсии с рН≤7 вводят ингибиторы, нейтрализующие как азотную кислоту и продукты ее разложения, появляющиеся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды» и катализирующие процесс экзотермического разложения АС, так и серную кислоту, способствующую накоплению азотной кислоты в системе «АС + сильфиды». Например, в ЭВВ вводятся карбамид, уротропин (Петров Е.А., Вдовина И.П., Савин П.И. "Исследование влияния концентрации ингибирующих добавок на химическую стойкость эмульсионных взрывчатых веществ в среде пирита", Вестник научного центра по безопасности работ в угольной промышленности, 2018, №1, стр. 55, 57; Горинов С.А., Маслов И.Ю., Оверченко М.Н., Пустовалов И.А. "Эмульсионные взрывчатые вещества для добычи сульфидсодержащих горных пород", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2017, №117/74, стр. 132).
А по второму варианту в состав ЭВВ с окислительной фазой эмульсии из водного раствора смеси нитрата аммония и нитрата кальция добавляют оксид кальция, что позволяет добиться для окислительной фазы эмульсии значение рН=7-8, что снижает интенсивность взаимодействия в системе «АС + сильфиды» (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 136).
Примером практической реализации первого варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород может служить ЭВВ "Фортис Эклипс" с окислительной фазой на основе водного раствора нитрата аммония, содержащее в своем составе до 4 масс. % карбамида (Куприн В.П., Коваленко И.Л. "О возможности применения водонаполненных аммиачно-селитренных ВВ для разрушения сульфидных руд", Горный информационно-аналитический бюллетень, 2010, №8, стр. 133; Столяров П.Н., Феодоритов М.И., Шеменев В.Г., Лохни X. "Исследование термической стойкости эмульсионных взрывчатых веществ Фортис Эклипс в контакте с сульфидсодержащими породами и рудами", кн. "Технология и безопасность взрывных работ: материалы научно-технической конференции «Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле», прошедшей в рамках IV Уральского горнопромышленного форума 12-14 октября 2011 г., Екатеринбург, ИГД УрО РАН, 2012, стр. 135).
Основным недостатком данного варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород является то обстоятельство, что по мере осуществления ингибитором нейтрализации азотной кислоты и продуктов ее разложения, появляющихся в ходе химических реакций в системе «АС + сильфиды», или нейтрализации серной кислоты происходит расходование ингибитора. Однако введение ингибитора в количестве более 3 масс. % недопустимо в виду снижения восприимчивости к инициированию и детонационной способности ЭВВ (Колганов Е.В., Соснин В.А. "Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества" 1 книга (Составы и свойства), Дзержинск, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009, стр. 85), что ограничивает время безопасного нахождения ЭВВ в контакте с сульфидными породами и осложняет выполнение взрывных работ.
Примерами практической реализации второго варианта получения ЭВВ для разработки сульфидных пород могут служить ЭВВ:
- Украинит-ПП-2Б, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония - 42,0-49,0; нитрат кальция Ca(NO3)2 - 15,0-32,5; нитрат натрия - 0,5-10,0; эмульгатор «Украинит» -7,0-9,0; оксид кальция - 0,1-2,0; вода - 15,5-18,0. Суммарное содержание нитрата кальция и натрия не менее 25 масс. %. Для ЭВВ выполняется условие (масс. %): матричная эмульсия - 98,5-99,5; газогенерирующая добавка - 0,5-1,5 (UA 41672, опубл. 25.05.2009);
- Аргунит РХ, матричная эмульсия которого имеет следующий состав (масс. %): нитрат аммония 38,0-45,3; нитрат кальция 32,0-36,2; оксид кальция 0,5-1,0; эмульгатор «Аргунит РХ» 8,0-9,0; перекись водорода 0,08-0,12; алкилбензолсульфоновая кислота 0,00015-0,00030; вода остальное (RU 2622305, С06В 31/28, С06В 45/12, опубл. 14.06.2017).
Это решение принято в качестве прототипа для заявленных объектов.
Согласно исследованиям (Айнбиндер Г.И. "Исследование химической совместимости Граммотола Т-20 и Грамм он ига ТММ с вмещающими горными породами и внутрискважинными водами подземного рудника ПАО «Гайский ГОК»; Г.И. Айнбиндер, М.Д. Демчишин, Д.С. Печурина, М.А. Зевакин, Н.Л. Полетаев, В.А. Соснин "Безопасность труда в промышленности" 2016, №4. стр. 47-52.) реакция между АС ВВ и сульфидсодержащей породой происходит согласно циклической схеме:
Далее ионы железа (III) и оксид азота и ионы железа реагируют с пиритом. При этом на выходе получаются ионы железа (II) и серной кислоты:
Анализ представленной модели взаимодействия пирита и аммиачной селитры показывает (Маслов И.Ю., Горинов СА. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020. №126/83, стр. 68-84):
1. При невысоких температурах для реакции между ЭВВ и сульфидсодержащей породой имеем
где δ - доля пирита, выделяющего при взаимодействии с сульфатом железа (III) серную кислоту.
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение составляет 0,24 МДж/кг пирита (около 2% от тепла, выделяемого при сгорании 1 кг дров). Данного количества тепла недостаточно для разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение составляет 4,7 МДж/кг пирита, что в определенных условиях может приводить к разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
2. При высоких температурах
При малом количестве влаги (δ→0) тепловыделение в ходе этой реакции, как и в случае низких температур, составляет 0,24 МДж/кг пирита, что совершенно недостаточно для прогрессирующего разогрева взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
При достаточном количестве влаги (δ→1) тепловыделение будет составлять 15,4 МДж/кг пирита, что сравнимо с теплом, выделяемым при сгорании 1 кг бурого угля. Это чрезвычайно опасно, так как при определенных условиях способно привести к критическому разогреву взаимодействующих масс пирита и аммиачной селитры.
Таким образом, при малом количестве влаги реакция взаимодействия пирита и аммиачной селитры протекает с недостаточным для разогрева системы эффектом (Маслов И.Ю., Горинов С.А. "Вопросы экспериментального обоснования безопасного применения аммиачно-селитренных ВВ в сульфидсодержащих горных породах", Научно-технический сборник "Взрывное дело", 2020, №126/83, с. 68-83).
Известно, что нитрат кальция образует несколько как стабильных, так и нестабильных кристаллогидратов. Стабильные кристаллогидраты нитрата кальция существуют в следующих температурных интервалах (Позин М.Е. "Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот", Л, Изд-во «Химия», Ч. II. 4-е изд., исправ. при участии Л.З. Арсентьевой, Ю.Я. Кагановича и др., 1974, стр. 1210):
при 51,1°С≤t≤151°C стабильных гидратов не образуется;
при 42,7°С≤t≤51,1°С образуется тригидрат нитрата кальция;
при - 28°С≤t≤42,7°С образуется тетрагидрат нитрата кальция,
где t - температура эмульсии, °С.
Таким образом, при температуре эмульсии выше 51,1°С вся имеющаяся в ЭВВ вода находится в свободном состоянии. При понижении температуры эмульсии ниже 51,1°С происходит связывание имеющейся в ЭВВ воды в тригидрат нитрата кальция, а ниже 42,7°С - в тетрагидрат нитрата кальция, что приводит к уменьшению свободной воды в ЭВВ. Уменьшение содержания свободной воды снижает интенсивность диффузионных потоков как ионов Fe3+, ответственных за химическое растворение пирита, так и других веществ, участвующих в реакциях взаимодействия между аммиачной селитрой с сульфидсодержащими породами.
В табл. 1 и табл. 2 представлены расчеты содержания в составах ЭВВ Украинит-ПП-2Б и Аргунит РХ связанной в гидраты нитрата кальция и свободной, несвязанной в гидраты воды при температуре эмульсии - 28°С≤t≤51,1°С.
Табл. 1. ЭВВ Украинит-ПП-2Б и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.
Анализ данных, приведенных в табл.1, показывает, что в Украините ПП 1-2Б свободная жидкая вода присутствует при любых температурах ЭВВ от -28°С до +151°С. Данное обстоятельство, а также незначительное количество окиси кальция (не более 1,5%), которая может служить ингибитором, благодаря взаимодействию как с серной кислотой, так и сульфатом железа (III), являются недостатками данного вида ЭВВ при разработке сульфидных пород.
Табл. 2. ЭВВ Аргунит РХ и расчетные значения массового содержания свободной воды при температуре - 28°С≤t≤42,7°С.
Анализ данных, приведенных в табл. 2, показывает, что в ЭВВ Аргунит РХ количество воды соответствует образованию при остывании эмульсии ниже 42,7°С тетрагидрата нитрата кальция. Это существенно увеличивает химическую стойкость данного ЭВВ по отношению к взаимодействию с сульфидсодержащими породами по сравнению с Украинитом-ГШ-2Б. Однако при температуре эмульсии больше 42,7°С, но меньше 51,1°С образуется не тетрагидрат нитрата кальция, а тригидрат нитрата кальция - высвобождается одна молекула свободной воды. Таким образом, в ЭВВ Аргунит РХ на указанном температурном промежутке, имеющем важное практическое значение, присутствует свободная, несвязанная в гидраты вода. Это является основным недостатком использования Аргунитом РХ при разработке сульфидсодержащих пород, так как является фактором, снижающим безопасность взрывных работ.
В настоящее время допускается использование аммиачно-селитренных ВВ в сульфидных породах при температуре не более 50°С ("Руководство по предупреждению самопроизвольных загораний и взрывов взрывчатых веществ на основе аммиачной селитры при производстве взрывных работ в медноколчеданных рудах", М, Министерство металлургии СССР, 1991), поэтому настоящее изобретение направлено на достижение следующего технического результата - создание состава ЭВВ, не вступающего при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами.
В рамках настоящего изобретения рассматривается новое эмульсионное взрывчатое вещество (ЭВВ) для применения в сульфидных горных породах, построенное по нижеприведенным компонентным составам с образованием четырех вариантов исполнения, отличительной особенностью которых является зависимость содержания воды в эмульсии от содержания нитрата кальция, при котором исключается химическое взаимодействие нового ЭВВ с сульфидсодержащими горными породами, что обеспечивает повышение безопасности взрывных работ и длительное сохранение взрывчатых свойств нового ЭВВ.
Для первого варианта указанный технический результат исполнения достигается тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе для применения в сульфидных горных породах, содержащем эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и водорастворимые добавки, и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а так же газогенерирующую добавку, при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропина, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, масс. %:
[Ca(NO3)2] - 24,3-29,0;
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2]
[Д]=0,1-1,5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, масс. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.
Для второго варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что в эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового или вермикулита, а при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропина, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, масс. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]
[Д]=0,1-1,5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, масс. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.
Для третьего варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что в эмульсионном взрывчатом веществе для применения в сульфидных горных породах, содержащем эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а так же газогенерирующую добавку, окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, масс. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;
[СаО]=0,1-1,5
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2]
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, масс. %;
остальное до 100% - нитрат аммония.
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.
Для четвертого варианта исполнения указанный технический результат достигается тем, что эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового или вермикулита, а при рН окислительной фазы равном или большем 7 окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, масс. %:
[Са(NO3)2]=24,3-29,0;
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2];
[СаО]=0,1-1,5
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, масс. %;
остальное до 100% - нитрат аммония
Для этого варианта в ЭВВ эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.
Для всех вариантов исполнения в ЭВВ эмульсионная матрица и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 93-91
Топливная фаза - 7-9.
Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны между собой с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения указанного технического результата.
Все приведенные варианты исполнения построены по классическому принципу и содержат топливную фазу в виде смеси жидкого углеводородного топлива с эмульгатором или эмульгаторами (более одного) и окислительную фазу.
В общем случае ЭВВ содержит эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция с добавлением водорастворимой добавки (карбамида, уротропина) при рН окислительной фазы меньше 7 или оксида кальция при рН окислительной фазы равном или большем 7, топливную фазу в виде раствора эмульгатора (эмульгаторов) в жидком углеводородном топливе, а также сенсибилизирующие добавки или газогенерирующие добавки в среде соответствующего значения рН веществ. Окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимую добавку при рН≤7 или оксид кальция при рН равном или большем 7 в следующем соотношении, масс. %:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0;
[Вода]=0,3293*[Са (NO3)2];
[Д]=0,1-1,5 (при рН≤7) или [СаО]=0,1-1,5 (при рН равном или большем 7),
где [Ca(NO3)2], [Вода], [Д] и [СаО] - содержание в эмульсионной матрице нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки (карбамида, уротропина) или оксида кальция,
остальное до 100% - нитрат аммония.
При этом для ЭВВ выполняется условие (масс. %): эмульсионная матрица - 99,70-99,92 и газогенерирующая добавка - 0,08-0,30 или эмульсионная матрица - 95,0-99,8 и сенсибилизирующая добавка из твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, песка перлитового, вермикулита и т.п. пористых материалов - 0,2-5,0.
Данные требования к химическому составу ЭВВ обеспечивают: 1. Отсутствие в ЭВВ при температуре менее 51,1°С свободной воды, являющейся необходимой средой для диффузии активных веществ в ЭВВ, которая необходима для осуществления реакций между сульфидсодержащими горными породами, нитратом аммония и сульфатами железа.
Действительно, массовая доля воды в окислительной фазе должна быть равна
где 
- молекулярная масса воды и нитрата кальция, соответственно, г/моль; 
- количество молекул воды в гидрате нитрата кальция при температуре +50°С; MH2O, 
доля воды и нитрата кальция в эмульсии, соответственно, масс. %.
Подставляя в уравнение численные значения, получаем
[Вода]=0,3293*[Ca(NO3)2];
где [Вода], [Ca(NO3)2] - содержание в окислительной фазе воды и нитрата кальция, соответственно, масс. %;
2. Повышение химической стойкости ЭВВ в случае превышения содержания воды из-за технологических погрешностей при дозировке состава для получения окислительной фазы эмульсии, т.к. водорастворимая добавка (карбамид, уротропин) или оксид кальция нейтрализует серную кислоту, содержащуюся в шахтных (карьерных) водах сульфидных месторождений, и тем самым способствуют замедлению реакций между АС и сульфидсодержащими породами.
Кроме этого при применении оксида кальция дополнительно происходит связывание ионов Fe3+ (представленных в шахтных (карьерных) водах, как правило, в виде сульфатов), ответственных за химическое растворение пирита, в нерастворимое соединение в результате последовательных реакций:
Наиболее близко к предлагаемому способу создания ЭВВ, не вступающего при температуре до 50°С в химическое взаимодействие с сульфидсодержащими горными породами, является ЭВВ Аргунит РХ, который принят за прототип. В табл.3 наглядно представлены основные количественные и качественные отличия в составах предлагаемого ЭВВ и прототипа.
Эксперименты показали, что предлагаемые составы ЭВВ можно получить, используя различные эмульгаторы (РЭМ, ПЭВВ, SIM, Лубризол и др.) и жидкие углеводороды (дизельное топливо, индустриальные минеральные масла И-10, И-20, И-40 - и их смеси).
Скорости детонации открытого заряда диаметром 40 мм, измеренные прибором VOD Mate, работающему по принципу реостата непрерывно измеряющему величину сопротивления электрической цепи проводника-датчика, оказались равными:
Состав 1 (плотность 1,216 г/см3; сенсибилизация газовыми порами, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 5240 м/с;
Состав 2 (плотность 1,22 г/см3; сенсибилизация газовыми порами, инициирование осуществлялось промежуточным детонатором из половины патрона аммонита №6ЖВ - масса 100 г) - 4950 м/с;
Состав 3 (плотность 1,22 г/см3; сенсибилизация стеклянными микросферами истинной плотности 0,193 г/см3, средний размер микросфер - 80 мкм, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 4950 м/с;
Состав 4 (плотность 1,214 г/см3; сенсибилизация стеклянными микросферами истинной плотности 0,193 г/см3, средний размер микросфер - 80 мкм, инициирование осуществлялось капсюлем СИНВ) - 4860 м/с.
При применении газогенерирующих добавок, эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.
В топливной фазе в качестве жидкого углеводородного топлива может использоваться зимнее дизельное топливо, минеральное масло И-10 и другие нефтепродукты, не относящиеся к легковоспламеняющимся жидкостям.
При этом, как установлено экспериментами, для всех вариантов исполнения оптимальным является то, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Окислительная фаза -93-91
Топливная фаза - 7-9.
В качестве эмульгатора в топливной фазе может применяться, например, эмульгатор РЭМ, Лубризол 2370 или Е-24, представляющий собой гидратированный дистиллят парафинов, смешанный с полиалкенилсукцинатом, или эмульгатор Е-21 (эмульсия ВЭТ-70С), представляющий собой поверхностно-активное вещество, можно использовать современные модификации эмульгаторов. Например, эмульгаторы компании Clariant Mining на основе полибутинилового янтарного ангидрида (марки PIBSA), получаемого из высокореактивного полиизобутиленового сырья вместо обычного низкореактивного. Так же могут использоваться эмульгаторы «Эмуль П» марок А, Б, В - раствор активного вещества в индустриальном масле И-12А, И-20А, И-40А. Эмульгатор «.Эмуль II» представляет собой 50%-80% раствор неиногенных и ионогенных ПАВ в индустриальном масле и является эмульгатором обратных эмульсий.
Эмульгатор - вещество, обеспечивающее создание эмульсии из несмешивающихся жидкостей. Действие эмульгаторов основано на способности поверхностно-активных веществ (ПАВ) снижать энергию, необходимую для создания свободной поверхности раздела фаз. Концентрируясь на поверхности раздела смешивающихся фаз, ПАВ снижают межфазное поверхностное натяжение и обеспечивают длительную стабильность композиции. В зависимости от природы ПАВ они ускоряют образование и стабилизирует тип эмульсии, в дисперсионной среде которой они лучше растворимы. В связи с этим эмульгатор или смесь эмульгаторов - это гомогенизатор жидких топлив.
Большинство ПАВ для дисперсных систем подчиняются правилу Банкрофта, выведенное на основе обобщения огромного количества экспериментальных данных: гидрофильный эмульгатор, растворяюпщйся в воде, способствует образованию прямой эмульсии «масло в воде», а гидрофобный, растворяющийся в масле, - образованию обратной эмульсии «вода в масле». Большое влияние на эмульгирующее и стабилизирующее действие ПАВ оказывает использование смешанных ПАВ, в результате чего в ряде случаев может достигаться синергетический эффект. При этом в качестве эмульгаторов можно использовать все типы низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАВ: неионогенные, ионогенные и амфолитные.
Применение эмульгатора или эмульгаторов в дизельном топливе или индустриальном масле гомогенизирует смесь и стабилизирует ее качество сгорания.
Окислительная фаза в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и третьего компонента, который для одного примера представляет собой водорастворимую добавку (в виде карбамида/мочевины и/или уротропина) при рН окислительной фазы меньше 7, а для другого примера в качестве третьего компонента используется оксид кальция при рН окислительной фазы больше или равно 7.
Такие компоненты как нитрат аммония (аммиачная селитра - АС) и нитрат кальция (кальциевая селитра) используются в качестве основного материала для изготовления кислородосодержащей составляющей окислительной фазы.
Нитрат аммония (НА), имея в своем составе активный кислород, обеспечивает возможность химического превращения при взрыве смесей с достаточным количеством углеводородных горючих компонентов с образованием безвредных газообразных продуктов - свободного азота, двуокиси углерода и воды. Известно из многолетней практики и подтверждается современными экспериментальными исследованиями, что в смесевых ВВ на основе АС в твердом состоянии существенное влияние на детонационную способность и взрывную эффективность оказывают размеры, форма и структура частиц АС. Еще одной особенностью АС и смесей на ее основе является возможность изменений в кристаллической структуре в результате фазовых переходов в уже готовом продукте. Этот процесс протекает естественным образом при хранении АС и смесей, а также может быть реализован специально путем термической обработки - нагрева (охлаждения) за пределы существования исходной модификации.
Нитрат кальция относится к селитрам и применяется в качестве компонента содержащего в своем составе активный кислород, по аналогии с АС.
Добавление нитратов натрия и кальция в окислительную фазу повышает кислородный баланс ЭВВ и дает возможность увеличить содержание горючего в эмульсии, что положительно сказывается на стабильности системы. Одновременно эти окислители увеличивают плотность составов и замедляют процесс кристаллизации внутренней фазы эмульсии. Введение нитратов натрия или кальция, образующих эвтектические растворы, позволяет значительно увеличить температуру кристаллизации насыщенного раствора окислителя и уменьшить содержание воды при получении ЭВВ.
При добыче сульфидсодержащих руд известны случаи самопроизвольных взрывов зарядов в скважинах, заряженных взрывчатыми веществами (ВВ) на основе аммиачной селитры. Причиной тому является химическое взаимодействие аммиачной селитры с мелкодисперсной пылью сульфидов и самородной серой в сильнокислой среде, в результате которого выделяется тепло, достаточное для образования локальных точек разогрева и инициирования деструкции системы по механизму теплового взрыва. Для борьбы с данным явлением в составы аммиачно-селитренных ВВ добавляют различные ингибиторы химической стойкости, такие как мочевина, мел уротропин ("Взаимодействие эмульсионных взрывчатых веществ и их компонентов с сульфидными минералами". - И.Л. Коваленко, В.П. Куприн, "Взрывное дело" 2010, №103/60, стр. 154-159).
Использование в качестве дисперсной фазы раствора эвтектической смеси аммиачной и кальциевой селитр позволяет значительно снизить затраты на производство и повысить безопасность приготовления раствора окислителя и самого эмульсионного ВВ.
Применение кальциевой селитры обусловлено не только снижением температуры кристаллизации. Кальциевая селитра, используемая как компонент ВВ является значительным источником активного кислорода. Это позволяет не только снизить температуру кристаллизации, но и увеличить кислородный баланс ЭВВ, что позволит вносить горючие добавки и получать нулевой кислородный баланс. Варьирование соотношением аммиачной и кальциевой селитр позволяет получать эмульсионные композиции с различными технологическими параметрами. Используя кальциевую селитру в составе ЭВВ, мы существенно повышаем его безопасность по сравнению с использованием натриевой селитры или других компонентов, понижающих температуру кристаллизации. Исследования эмульсионной композиции на основе бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр показали, что даже при длительном хранении (более 1 месяца) при температуре 50-80°С нитриты в составе не обнаружены. Также экспериментально установлено, что при длительном хранении эмульсионной композиции на основе аммиачной и кальциевой селитр рН находятся в пределах 6,8-7,2. В качестве сравнения была исследована эмульсионная композиция, не содержащая кальциевой селитры, которая по истечении двух часов имела рН пределах 5,0-5,3 ("Выбор состава и концентрации раствора окислителя для приготовления эмульсионных взрывчатых веществ типа украинит"; Стрилец А.П., "Сборник научных трудов НГА Украины", Д, РИК НГА Украины, 2009, №12, том 2, стр. 145-149).
Учитывая проведенные эксперименты, можно сделать выводы, что использование в качестве дисперсной среды эвтектического бинарного раствора аммиачной и кальциевой селитр позволяет получать стабильные, нечувствительные к механическим воздействиям, коррозионно-безопасные эмульсионные композиции.
Введение в состав окислительной фазы мочевины повышает химическую стабильность аммиачно-селитренных взрывчатых веществ в сульфидных средах («Влияние мочевины на термическую стабильность аммиачно-селитренных взрывчатых веществ в сульфидных средах» Е.А. Петров и П.И. Савин).
Уротропин технический марки К (гексаметилентетрамин - Е239) так же используется для выравнивания рН до заданного уровня, в данном случае до уровня 7 ед.
В обводненных скважинах в породах, содержащих сульфиды, вода может иметь кислотность с показателем рН=2, в результате чего обычные виды ЭВВ на основе аммиачной селитры способны взаимодействовать с такой средой с экзотермическим эффектом, что, как правило, приводит к выбросу заряда из скважины либо к несанкционированному взрыву. В то же время исследованиями (Научно-технический отчет "Разработка нового эмульсионного промышленного вещества стабильного в условиях ССГОКа". Утв. 02.04.90. НПО "Кристалл", Дзержинск, 1990 г.; Т.А. Рьгжова, Т.К. Рагозина, В.П. Байбурова, Н. Анапкин "Результаты исследований взрывчатых систем на основе карбамида", "Взрывное дело". Сборник 80137, стр. 108-113 или патенты US 3374128, 3708356), показано, что взаимодействие "ВВ с кислыми скважинными водами исключается при введении в состав рецептуры ингибиторов, таких как карбамид или уротропин. В концентрации до 1,5% они предотвращают возможность взаимодействия ВВ с кислой водой даже при повышенной температуре.
Практика применения ингибиторов типа карбамид и уротропин или оксид кальция показывает, что их включение в состав ЭВВ составляет не более 1,5%. Конкретное количество добавок зависит от состава сульфидосодержащей породы и подбирается опытным путем либо на основании рекомендаций.
Кроме перечисленных качеств влияния на состав ЭВВ, используемый в сульфидосодержащих горных породах карбамид и/или уротропин, или оксид кальция нейтрализует серную кислоту, содержащуюся в шахтных (карьерных) водах сульфидных месторождений, и тем самым способствуют замедлению реакций между АС и сульфидсодержащими породами.
В ЭВВ вместо газогенерирующей добавки могут использоваться сенсибилизирующие добавки в виде газо генерирующих в среде соответствующего значения рН веществ или пластиковых (стеклянных) микросфер или пористых включений. Эти добавки вводятся в ЭВВ в качестве третьей фазы, решающей функцию сенсибилизации (повышения чувствительности) ЭВВ на основе эмульсионной матрицы путем создания в ней пористости за счет насыщения газовыми пузырьками.
Для вариантов с применением сенсибилизирующих добавок эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, масс. %:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.
В качестве сенсибилизаторов в современных эмульсионных ВВ (ЭВВ) применяют специальные газогенерирующие добавки (ГГД) для образования микропузырьков в матричной эмульсии и полые пористые стеклянные или пластмассовые микросферы диаметром до 0,1 мм, играющих, роль т.н. «горячих точек».
Под термином «сенсибилизация» имеется в виду придание матрице способности к детонации от импульса стандартных средств инициирования - шашек-детонаторов или капсюлей-детонаторов. Эту способность эмульсия приобретает после создания в ней пористости и достижения заданного значения плотности, от которой зависят наиболее важные эксплуатационные показатели ЭВВ: восприимчивость к инициирующему импульсу, критический диаметр и скорость детонации, концентрация энергии в зарядной полости, рациональный диаметр и область применения.
Требуемое значение плотности обеспечивают введением в эмульсию твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, песка перлитового, вермикулита и т.п. материалов, либо тонким диспергированием в эмульсии водных растворов реагентов-газообразователей на основе нитрита натрия, взаимодействие которого с аммиачной селитрой, содержащейся в эмульсии, приводит к выделению азота.
Пузырьки азота, распределенные в массе эмульсии, под действием ударной волны от средств инициирования становятся «горячими точками», обеспечивая химическую реакцию и распространение детонации. Чем меньше размеры пузырьков и чем их больше в эмульсии, т.е. чем ниже плотность (выше пористость), тем меньше критический диаметр и выше скорость детонации. Характерной особенностью ЭВВ является наличие оптимальной плотности, при которой определенному соотношению компонентов соответствует минимальное значение критического диаметра и максимальная скорость детонации. Большинству составов, которые предназначены для применения в шпурах (диаметр 32÷38 мм), оптимум плотности отвечает пределу от 1,1 до 1,2 г/см3.
1. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и водорастворимые добавки, и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а также газогенерирующую добавку, отличающееся тем, что при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропин, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, мас.%:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]
[Д]=0,1-1,5,
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, мас.%; остальное до 100% - нитрат аммония.
2. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 1, отличающееся тем, что эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.
3. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 1, отличающееся тем, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Окислительная фаза - 93-91
Топливная фаза - 7-9.
4. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, отличающееся тем, что оно дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового, или вермикулита, а при рН окислительной фазы меньше 7 водорастворимые добавки представляют собой карбамид или уротропин, при этом окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и водорастворимые добавки в следующем соотношении, мас.%:
[Са(NO3)2]=24,3-29,0
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]
[Д]=0,1-1,5,
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [Д] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды, водорастворимой добавки, соответственно, мас.%;
остальное до 100% - нитрат аммония.
5. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 4, отличающееся тем, что эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.
6. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 4, отличающееся тем, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Окислительная фаза - 93-91
Топливная фаза - 7-9.
7. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, а также газогенерирующую добавку, отличающееся тем, что окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, мас.%:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]
[СаО]=0,1-1,5,
где [Ca(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, мас.%;
остальное до 100% - нитрат аммония.
8. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 7, отличающееся тем, что эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Эмульсионная матрица - 99,70-99,92
Газогенерирующая добавка - 0,08-0,30.
9. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 7, отличающееся тем, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Окислительная фаза - 93-91
Топливная фаза - 7-9.
10. Эмульсионное взрывчатое вещество для применения в сульфидных горных породах, содержащее эмульсионную матрицу, включающую в себя окислительную фазу в виде водных растворов нитрата аммония, нитрата кальция и оксида кальция и топливную фазу в виде раствора по крайней мере одного эмульгатора в жидком углеводородном топливе, отличающееся тем, что оно дополнительно включает в себя сенсибилизирующие добавки из частиц пористого материала или твердых пористых частиц, выбранных из стеклянных или полимерных микросфер, или песка перлитового, или вермикулита, а при рН окислительной фазы равном или большем 7 окислительная фаза содержит нитрат аммония, нитрат кальция, воду и оксид кальция в следующем соотношении, мас.%:
[Ca(NO3)2]=24,3-29,0
[Вода]=0,3293*[Са(NO3)2]
[СаО]=0,1-1,5,
где [Са(NO3)2], [Вода] и [СаО] - содержание в окислительной фазе нитрата кальция, воды и оксида кальция, соответственно, мас.%;
остальное до 100% - нитрат аммония.
11. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 10, отличающееся тем, что эмульсионная матрица и газогенерирующая добавка находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Эмульсионная матрица - 95,5-99,5
Сенсибилизирующие добавки - 0,5-4,5.
12. Эмульсионное взрывчатое вещество по п. 10, отличающееся тем, что окислительная фаза и топливная фаза находятся в следующем соотношении, соответственно, мас.%:
Окислительная фаза - 93-91
Топливная фаза - 7-9.
