Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной
Владельцы патента RU 2753691:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)
Настоящее изобретение относится к оптическим прозрачным адамантансодержащим полиимидам и сополиимидам на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), общей формулой , где X = -CH2-,-C2H4-; n = от 20 до 100, m = от 80 до 0, обладающие низкой диэлектрической постоянной. Технический результат - расширение ассортимента оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов для оптоэлектронной промышленности, сохранение оптической прозрачности полимеров и сополимеров при улучшении их диэлектрических и термических характеристик. 1 табл., 2 пр.
Изобретение относится к новым полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6) и несимметричных алициклосодержащих диаминов, предназначенным для изготовления полиимидных материалов, обладающих комплексом высоких эксплуатационных характеристик, которые могут быть использованы в оптоэлектронной промышленности для получения оптически прозрачных пленок, используемых при производстве дисплеев и гибких печатных плат.
Известны полиимиды [патент KR20080055531, МПК C08G73/10; C08J5/18; C08L79/08, опубл. 19.06.2008] на основе диангидрида F6 и ароматических фторсодержащих диаминов, которые обладают достаточно высокой оптической прозрачностью (65-90%), высокими термическими и электрическими показателями (Тс=206-3100С, СТЕ =26-52, е=2.6-3.3).
Однако их недостатком является недостаточно низкая диэлектрическая постоянная и невысокая Тс.
Описаны также полиимиды [патент US2016024272, МПК С08К3/36, 28.01.2016] на основе ароматических диангидридов, содержащих фтор, гидроксил, алицикл и алициклических диаминов. Оптическая прозрачность составила 80-88%, индекс желтизны 4.7-5.7, Тс=370-3740С, СТЕ =102-137.
Известны полиимиды [патент US2010/0255221, МПК В32В27/32, С09К19/00, 07.10.2010; патент US2011/0082276, МПК С08G69/26, 07.04.2011; патент US20110311796, МПК В32В27/32, 22.12.2011] на основе ароматических диангидридов и диамина 2,2'-бис(трифторметил)-4,4'-диаминобифенил (2,2'-TFDB). Оптическая прозрачность составила 56-91%, индекс желтизны 1.2-9.1, Тс=206-284°С, СТЕ =19-47.
Недостатком данных полимеров является их недостаточно высокая Тс.
Известны полиимиды на основе диангидрида F6, диангидридов циклобутантетракарбоновой, циклопентантететракарбоновой и циклогексантетракарбоновой кислоты и ароматического диамина (2,2'-бис (трифторметил) -1,1'-бифенил-4,4'-диамина [патент US20160096952, МПК С08К9/06, С08J5/18, 07.04.2016]. Данные полимеры получены двустадийным способом, оптическая прозрачность их составила 87-90%, индекс желтизны 2,9-5, СТЕ=8,5-37, а G=84-185МРа.
Недостатками данных полиимидов является то, что для их получения используют двустадийную схему, а также недостаточно низкий индекс желтизны.
Наиболее близкими являются полиимиды на основе диангидрида F6 и адамантансодержащего диамина [High-T-g porous polyimide films with low dielectric constant derived from spiro-(adamantane-2,9'(2',7'-diamino)-fluorene) / Lv. PX; Dong, ZX; Dai, XM; Qiu, XP // JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE. – 2019. –Том 136. - Выпуск 14. - Номер статьи 47313]. Тс таких полимеров составила 382°C, Т5%= 424°C, а диэлектрическая постоянная – 2.89.
Недостатками данных полиимидов является их недостаточно хорошие диэлектрические и термоокислительные свойства.
Задачей изобретения является разработка новых оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидрида F6.
Технический результат – расширение ассортимента оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов для оптоэлектронной промышленности, сохранение оптической прозрачности полимеров и сополимеров при улучшении их диэлектрических и термических характеристик.
Технический результат достигается в оптически прозрачных адамантансодержащих полиимидах и сополиимидах на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), общей формулой
,
где X=-CH2-,-C2H4-; n = 20÷100, m = 80÷0, обладающих низкой диэлектрической постоянной.
Сущностью изобретения является получение полиимидов и сополиимидов с пониженной диэлектрической проницаемостью и повышенной термической устойчивостью при сохранении оптической прозрачности на уровне.
Заявленные полиимиды и сополиимиды получены на основе диангидрида 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан -2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6), с использованием в качестве диаминов несимметричных 1,4-замещенных адамантансодержащих диаминов 4-[4-(2-аминометил)трицикло[3.3.1.13,7]декан-1-ил]анилина (1) и 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.13,7]декан-1-ил]анилина (2), и 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорена (АФ):
,
где X=-CH2-,-C2H4-; n = 20÷100, m = 80÷0.
Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали 1,2-дихлорбензол. Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 170-175°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК–спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.
Синтез полиимидов. В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают 0.999.10-3 моль диамина (1 или 2), 0,2937 г (0.999.10-3 моль) диангидрида F6 и 3.3 мл 1,2-дихлорбензола, концентрация реагентов 0.30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпавший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0.7731 г, 97% от теоретического, ηпр.=1.06 дл/г.
Синтез сополиимидов. n=20, m=80: Аналогичен синтезу за исключением использования 1,998.10-4 моль диамина (1 или 2), 0,2785 г (7,99.10-4 моль) АФ, и 0,2937 г (0,999.10-3 моль) диангидрида F6. Концентрация реагентов 0,30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпавший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера количественный, ηпр.=1.23 дл/г. Остальные сополиимиды, соответствующие таблице, получают аналогично, пересчитывая загрузку в соответствии с соотношением m к n.
Полученный полиимид растворяли в 2-метилтетрагидрофуране (13% раствор) и выливали на стеклянную подложку. Пленку вакуумировали в вакуумном сушильном шкафу, ступенчато поднимая температуру до 80°С в течение часа и затем выдерживали в этих условиях еще 1 час.
Диэлектрические свойства полученных полиимидов и сополиимидов определяли посредством измерения иммитанса, для чего использовался LCR-метр Е7-21. Базовая погрешность измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь – не хуже 0,15%. Для поддержания стабилизированной температуры в указанном интервале применена автоматическая печь LBH-T02P производства компании DaihanScientificCo, Корея. Погрешность поддержания температуры в процессе измерения – не более 0,1 К. Регистрация температуры образца производится платиновым термосопротивлением ТСП-50, подключенным к измерителю MS-8226 DMM производства компании Mustech, Гонконг. Погрешность измерения значения термосопротивления – не более ±0,5%. Токопроводящая паста: фирма изготовитель-Mechanic, марка - DJ912.
Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% и 10% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы МОМ), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска образца 100 ÷ 120 мг.
Полученную пленку зажимали в держателе для пленок и определяли оптические свойства полиимидных пленок на спектрофотометре СФ-56 путем измерения оптической прозрачности пленки в зависимости от длины волны в диапазоне от 180 до 1100 нм.
Результаты исследований представлены в таблице. Для сравнения были использованы характеристики прототипа и промышленно получаемой пленки Kapton.
Таблица
| Адамантансодержащий диамин | Диангидрид F6, % (моль) | Приведеная вязкость, ηпр(дл/г) | Диэлектрическая постоянная, ε | da(мкм) | λbcut-off(нм) | Пропускание светас, % | Индекс желтизны | Температура потери массы, T5%, °С | ||||
| диамин | Содержание | Т400 | Т430 | Т450 | Тdср | |||||||
| 1 | 100 | 100 | 1.10 | 2.6 | 20 | 319 | 67 | 80 | 86 | 89 | 2.80 | 460 |
| 2 | 100 | 100 | 1.06 | 2.5 | 20 | 306 | 76 | 84 | 87 | 89 | 1.76 | 470 |
| 2 | 80 | 100 | 1.23 | 2.6 | 20 | 319 | 67 | 80 | 87 | 88 | 2.48 | 480 |
| 2 | 50 | 100 | 1.10 | 2.7 | 20 | 329 | 66 | 81 | 87 | 88 | 2.74 | 500 |
| 2 | 20 | 100 | 1.15 | 2.8 | 20 | 337 | 62 | 80 | 86 | 88 | 2.84 | 510 |
| Kapton | 3.2 | 60 | 400 | - | - | - | 69 | 93 | 530 | |||
| Прототип | 2.89 | - | - | - | - | 424 |
a - толщина пленки, b - длина волны отсечки, c-пропускание при 400, 420, 450 нм, d - среднее пропускание в видимой области (400-780 нм).
Как следует из представленных в таблице данных полиимиды и сополиимиды на основе 1,4-замещенных адамантансодержащих диаминов обладают достаточно высокими значениями приведенной вязкости, высоким пропусканием и хорошими диэлектрическими свойствами, а также улучшенными термическими свойствами.
Полиимиды, имеющие в своей структуре фрагменты адмантансодержащего диамина и диангидрида 6FDA продемонстрировали гораздо лучшие оптические свойства (λcut-off 306-337 нм, Tср 89%), чем у промышленно получаемой пленки Kapton (λcut-off 400 нм, Tср 69%). В то же время, термические и диэлектрические свойства прототипа несколько хуже (Т5% = 424°С, ε = 2.89), чем у полиимидов, содержащих 100 % диамина 1 или 2 (Т5% = 460-470°С, ε = 2.5-2.6).
Таким образом, заявленные оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладают оптической прозрачностью при улучшении их диэлектрических и термических характеристик.
Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), общей формулой
, где X = -CH2-,-C2H4-; n = от 20 до 100, m = от 80 до 0, обладающие низкой диэлектрической постоянной.
