Огнеупорное керамическое изделие, шихта для изготовления такого изделия, а также способ изготовления такого изделия

Авторы патента:

C04B35/443 - магнийалюминатная шпинель

C04B2235/3206 - Известь; магнезия; шлак; цементы; их составы, например строительные растворы, бетон или аналогичные строительные материалы; искусственные камни; керамика (кристаллизуемая стеклокерамика C03C 10/00); огнеупоры, обработка природного камня

Владельцы патента RU 2754151:

РИФРЭКТОРИ ИНТЕЛЛЕКТЧУАЛ ПРОПЕРТИ ГМБХ УНД КО. КГ (AT)

Изобретение относится к огнеупорному керамическому изделию, которое может быть использовано для огнеупорной футеровки агрегатов металлургической промышленности, стекловаренных печей и печей неметаллургической промышленности. Огнеупорное керамическое изделие имеет долю MgO по меньшей мере 75 % по массе, а также керамическую связку, при этом имеет долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,20 % по массе и имеет долю SiO₂ менее 1,5 %. Изделие получают посредством спекания шихты, в которой основной компонент содержит один или несколько следующих сырьевых материалов на основе окиси магния: спеченную окись магния, сплавленную окись магния, спеченный обожженный доломит или сплавленный обожженный доломит, а также один или несколько компонентов, содержащих окись алюминия алюмомагниевую шпинель, спеченный корунд, сплавленный корунд, прокаленный глинозем, галаксит, герцинит или плеонаст. Заданное количество серы обеспечивается введением в шихту серосодержащих соединений, в том числе посредством боя футеровки цементных печей. Технический результат изобретения – получение изделий, стойких к гидратации, без ухудшения огнеупорных свойств. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 пр.

Изобретение относится к огнеупорному керамическому изделию, шихте для изготовления такого керамического изделия, а также к способу изготовления такого изделия.

Понятие «огнеупорное керамическое изделие» в духе изобретения обозначает, прежде всего, огнеупорное изделие с температурой применения выше 600° и, предпочтительно, огнеупорный материал под DIN 51060: 2000-6, таким образом, материал с температурой падения пироскопа выше SK 17. Определение температуры падения пироскопа может происходить, прежде всего, по DIN EN 993-12: 1997-06.

Как известно, «огнеупорной керамической шихтой» называется состав из одного или нескольких компонентов или сырьевых материалов, с помощью которого таким образом посредством термической обработки, прежде всего посредством керамического обжига, является изготавливаемым керамическое изделие.

Настоящее изобретение относится к основным огнеупорным керамическим изделиям, конкретно к основным огнеупорным изделиям на основе MgO (оксид магния, минералогически «периклаз»).

Такие основные огнеупорные керамические изделия на основе MgO в принципе хорошо зарекомендовали себя в качестве огнеупорных керамических изделий для высокотемпературных применений. Прежде всего, такие изделия на основе MgO используются для огнеупорной футеровки агрегатов в металлургической промышленности, например в установках непрерывной разливки стали, а также для огнеупорной футеровки стекловаренных печей или в обжиговых печах неметаллургической промышленности, например в туннельных печах и вращающихся трубчатых печах.

В то время как такие изделия на основе MgO оказались высокоогнеупорными при высокотемпературном применении, при хранении и транспортировке таких изделий может происходить их повреждение. Потому что MgO в таких изделиях имеет склонность к гидратации и может реагировать с влагой с образованием гидроксида магния Mg(OH)₂, вследствие чего такие изделия растрескиваются и при более длительном воздействии влаги могут также распадаться.

Поэтому известна защита огнеупорных керамических изделий на основе MgO против подобной гидратации, например за счет пропитки изделий битумом или парафином. Однако такая пропитка связана со значительными затратами и, с другой стороны, приводит к улетучиванию компонентов пропитывающего состава при нагревании пропитанных изделий при их применении, что связано со значительным дымообразованием и загазованностью и поэтому, как правило, является нежелательным.

Однако длительная защита за счет этого изделий от гидратации не гарантируется, так как подобная пропитка изделий защищает лишь поверхностно. Поэтому за счет проникающей в объем изделий влаги может в дальнейшем происходить гидратация окиси магния в изделии.

Кроме того, огнеупорные свойства изделия за счет пропитки ухудшаются, прежде всего, также их огнеупорность.

В основе настоящего изобретения лежит задача разработки огнеупорного керамического изделия на основе MgO, которое защищено от гидратации. Еще одной задачей изобретения заключается в том, чтобы разработать такое огнеупорное керамическое изделие на основе MgO, которое защищено от гидратации и одновременно не проявляет ухудшенных свойств по сравнению с не защищенным от гидратации изделием, прежде всего ухудшенных огнеупорных свойств. Прежде всего, в основе изобретения лежит также задача разработки такого изделия, при нагревании которого не происходит дымообразование и загазованность. Еще одна задача заключается в том, чтобы разработать шихту для изготовления такого изделия. Наконец, задача изобретения заключается в том, чтобы разработать способ изготовления такого изделия.

Согласно изобретению для решения этой задачи разработано огнеупорное керамическое изделие, включающее в себя следующие признаки:

изделие имеет керамическую связку,

изделие имеет долю MgO по меньшей мере 75% по массе,

изделие имеет долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,20% по массе.

Приведенные данные в % по массе указывают соответственно на долю соответствующего компонента в % по массе в расчете на общую массу изделия.

Изобретение основывается на удивительных базовых знаниях, что огнеупорные керамические изделия на основе MgO эффективно защищены от гидратации MgO в изделии до тех пор, пока общее содержание серы в изделии находится с очень специфической массовой долей. Согласно изобретению было выяснено, что эта специфическая массовая доля общей серы в изделии находится в диапазоне от 0,01 до 0,20% по массе. Согласно изобретению было выяснено, что сера в изделии не может подавлять гидратацию MgO пока сера находится в изделии в количестве ниже 0,01% по массе. Кроме того, было выяснено, что огнеупорные свойства изделия могут ухудшаться, когда доля серы в изделии превышает 0,20% по массе. Например, сера с другими компонентами изделия при его использовании может образовывать низкоплавкие фазы, которые могут существенно снизить термостойкость, прежде всего прочность при высокой температуре, когда сера существует в изделии с долей выше 0,20% по массе.

Согласно изобретению было выяснено, что защита от гидратации посредством серы может быть дополнительно улучшена и какое-либо отрицательное влияние серы на изделие еще лучше предотвращено, когда доля серы в изделии приближается к еще более специфическому диапазону от 0,01 до 0,05% по массе. Насколько, например, может быть также предусмотрено, сера присутствует в изделии с долей максимально 0,20% по массе, 0,15% по массе, 0,10% по массе или 0,05% по массе. Насколько, например, может быть предпочтительно предусмотрено, изделие имеет долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,15% по массе, более предпочтительно, в диапазоне от 0,01 до 0,10% по массе, и особо предпочтительно в диапазоне от 0,01 до 0,05% по массе. Приведенные данные относительно доли серы в изделии относятся соответственно к общей массе изделия.

Приведенные здесь данные относительно доли серы в изделии согласно изобретению или шихте являются соответственно содержанием общей серы в изделии или шихте, которое определяют по способу В (инфракрасное обнаружение после сжигания) по DIN 51085: 2015-01. Этот способ обнаружения основывается на реакции подлежащего анализу материала с кислородом в индуктивно нагреваемом тигле и последующем инфракрасного обнаружении концентрации SO₂ в объеме газа-носителя. Содержание серы, как и в рамках изобретения, указывается в виде элементарной серы (S) относительно изделия согласно изобретению и шихты согласно изобретению.

Кроме того, в этом отношении сера в духе изобретения не обязательно является свободной серой, а может быть также, например, серой в связанной форме.

Согласно изобретению предусмотрено, что сера находится распределенной по объему изделия, прежде всего по всему объему изделия. За счет этого обеспечивается, что изделие эффективно защищено от гидратации MgO по всему объему изделия. Для возможности достижения такого распределения серы по объему изделия предусмотрено, что при изготовлении изделия содержащие серу компоненты вводятся в шихту и смешиваются с дополнительными компонентами или сырьевыми материалами шихты, так что сера распределена по объему шихты и изготовленного из нее огнеупорного керамического изделия.

Может быть предусмотрено, что сера распределена по объему изделия не гомогенно. Прежде всего, в отношении доли серы в изделии может иметься градиент. Например, доля серы может увеличиваться от краевых областей изделия, например внешних поверхностей изделия, к внутренним областям изделия. Это может быть, например, обусловлено тем, что во время керамического обжига изделия доля серы в содержащих серу компонентах шихты, из которой изготавливается изделие, улетучиваются из краевых областей сильнее, чем из внутренних областей изделия. Поэтому доли серы согласно изобретению представляют собой средние значения, причем, предпочтительно, предусмотрено, что не существуют области, прежде всего микроскопические области в изделии согласно изобретению, в которых доля серы находится за пределами, прежде всего не существенно за пределами, долей согласно изобретению.

Пропитка изделия для защиты от гидратации MgO в изделии не является необходимой, при использовании изделия не происходят дымообразование или загазованность за счет улетучивания такой пропитки.

Изделие согласно изобретению имеет долю MgO по меньшей мере 75% по массе, например долю MgO по меньшей мере 80% по массе. Кроме того, изделие может, например, иметь долю MgO максимально 97% по массе, то есть, например, также максимально 95 или 92% по массе. Таким образом, изделие может иметь долю MgO в диапазоне от 75 до 97% по массе, то есть, например, также в диапазоне от 80 до 95% по массе или в диапазоне от 80 до 92% по массе.

Приведенные данные по доле MgO в изделии относятся соответственно к общей массе изделия.

Когда здесь приводятся данные по долям оксидов в изделии, прежде всего данные по долям оксидов MgO, Al₂O₃, СаО, SiO₂, Fe₂O₃, K₂O или Na₂O, эти оксиды не обязательно должны иметься в изделии в чистой форме. Скорее эти оксиды могут находиться в изделии в чистой форме и/или в связанной форме. Например, MgO может находиться в изделии в виде частой MgO (периклаз) и/или в виде алюмомагниевой шпинели (MgO⋅Al₂O₃). Кроме того, оксид Al₂O₃ может находиться в изделии, например, в виде чистого Al₂O₃ (корунд), или в виде алюмомагниевой шпинели.

В случае огнеупорного изделия согласно изобретению речь идет о керамическом изделии, то есть изделии, которое имеет керамическую связку. Такая керамическая связь, как известно, получается за счет обжига изделия. Таким образом, в случае изделия согласно изобретению речь идет о спеченном огнеупорном изделии.

Изделие может иметь долю Al₂O₃ в диапазоне от 1 до 20% по массе. Таким образом, изделие может иметь, например, долю Al₂O₃ по меньшей мере 1, 2, 3, 4 или 5% по массе. Кроме того, изделие может иметь, например, долю Al₂O₃ максимально 20, 19, 18, 17 или 16% по массе. Таким образом, изделие может также иметь долю Al₂O₃ в диапазоне от 3 до 18% по массе или в диапазоне от 5 до 16% по массе.

Изделие может иметь долю СаО в диапазоне от 0,5 до 3,0% по массе, то есть, например, также долю СаО по меньшей мере 0,6 или 0,7% по массе и, например, также долю СаО максимально 3,0% по массе, 2,9% по массе, 2,8% по массе, 2,7% по массе, 2,6% по массе или 2,5% по массе. Таким образом, изделие может, например, иметь долю СаО диапазоне от 0,6 до 2,8% по массе или в диапазоне от 0,7 до 2,5% по массе.

Изделие может иметь долю SiO₂ менее 1,5% по массе, то есть, например, также менее 1,0% по массе. Таким образом, изделие может иметь, например, долю SiO₂ в диапазоне от 0,1 до 1,5% по массе или в диапазоне от 0,3 до 1,5% по массе.

Изделие может иметь долю Fe₂O₃ менее 10% по массе, то есть, например, также долю Fe₂O₃ менее 5 или менее 3% по массе. Таким образом, изделие может иметь, например, долю Fe₂O₃ в диапазоне от 0,1 до 10% по массе в диапазоне от 0,1 до 5% по массе или в диапазоне от 0,1 до 3% по массе.

Изделие может иметь долю Na₂O менее 0,5% по массе, то есть, например, также долю Na₂O менее 0,1 или менее 0,05% по массе. Например, изделие может иметь долю Na₂O в диапазоне от 0,01 до 0,5% по массе или в диапазоне от 0,01 до 0,1% по массе.

Изделие может иметь долю K₂O менее 0,2% по массе, то есть, например, также долю K₂O менее 0,1% по массе. Например, изделие может иметь долю K₂O в диапазоне от 0,01 до 0,1% по массе.

Изделие может иметь долю общей массы Na₂O и K₂O менее 0,5% по массе, то есть, например, также долю менее 0,2 или 0,1% по массе. Например, доля общей массы Na₂O и K₂O в изделии может лежать в диапазоне от 0,01 до 0,5% по массе.

Приведенные данные по массовым долям MgO, Al₂O₃, СаО, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O и K₂O в изделии относятся соответственно к общей массе изделия.

Наряду с перечисленными выше веществами, то есть, MgO, Al₂O₃, СаО, SiO₂, Fe₂O₃, Na₂O, K₂O и серой, изделие согласно изобретению может иметь другие вещества, например, с долей менее 5% по массе, то есть например, с долей менее 4, 3, 2 или 1% по массе соответственно в расчете на общую массу изделия.

Согласно одному варианту осуществления предусмотрено, что доля Cr₂O₃ в изделии составляет менее 5% по массе, то есть также менее 4, 3, 2 или 1% по массе соответственно в расчете на общую массу изделия.

Согласно одному варианту осуществления предусмотрено, что доля свободного углерода в изделии составляет менее 3% по массе, то есть, например, ниже 2 или ниже 1% по массе соответственно в расчете на общую массу изделия.

Предметом изобретения также является шихта для изготовления изделия согласно изобретению, включающая в себя следующие признаки:

основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе окиси магния,

содержащий серу компонент, содержащий один или несколько содержащих серы сырьевых материалов,

шихта содержит долю MgO по меньшей мере 75% по массе,

шихта содержит такую долю серы, что обожженный огнеупорный керамический материал из шихты имеет долю серы согласно огнеупорному керамическому изделию согласно изобретению.

Основной компонент шихты может содержать один или несколько следующих сырьевых материалов: спеченную окись магия, плавленую окись магния, спеченный обожженный доломит или сплавленный обожженный доломит. Предпочтительно, основной компонент содержит сырьевой материал на основе окиси магния в виде спеченной окиси магния.

Наряду с сырьевыми материалами на основе окиси магния, основной компонент может содержать один или несколько дополнительных сырьевых материалов, прежде всего один или несколько содержащих окись алюминия (Al₂O₃) сырьевых материалов, прежде всего один или несколько нижеприведенных содержащих окись алюминия сырьевых материалов: алюмомагниевую шпинель, спеченный корунд, сплавленный корунд, прокаленный глинозем, галаксит, герчинит или плеонаст. Предпочтительно, основной компонент может содержать содержащий окись алюминия в форме алюмомагниевой шпинели.

Предпочтительно, основной компонент содержит по меньшей мере один сырьевой материал спеченную окись магния или алюмомагниевую шпинель. В высшей степени предпочтительно, основной компонент состоит из сырьевых материалов спеченной окиси магния или алюмомагниевой шпинели.

Шихта согласно изобретению может содержать доли MgO, кроме того, оксидов Al₂O₃, СаО, SiO₂, Fe₂O₃ и Na₂O и возможные дополнительные вещества в соответствии с изделием согласно изобретению. Таким образом, сделанные ранее в отношении долей этих веществ в изделии согласно изобретению разъяснения справедливы также для долей этих веществ с шихте согласно изобретению. Шихта может содержать доли K₂O, которые превышают доли K₂O в изделии, так как доли K₂O при обжиге шихты могут улетучиваться. Таким образом, может быть предусмотрено, что шихта содержит долю K₂O ниже 2,5% по массе, то есть, например, также долю K₂O ниже 2,0% по массе, ниже 1,0% по массе или ниже 0,4% по массе. Например, шихта может иметь долю K₂O в диапазоне от 0,01 до 2,5% по массе, то есть, например, также долю K₂O от 0,01 до 1,0% по массе.

Основной компонент присутствует в шихте таким образом или составлен таким образом, что шихта, в целом, содержит доли указанных ранее оксидов согласно изобретению. Поскольку, прежде всего, сырьевые материалы на основе окиси магния и окиси алюминия, прежде всего спеченной окиси магния и алюмомагниевой шпинели, наряду с главными оксидам MgO и Al₂O₃ обычно содержат также долю одного или нескольких оксидов СаО, SiO₂, Fe₂O₃, K₂O и Na₂O, специалист в состоянии без затруднений подобрать сырьевые материалы для шихты согласно изобретению таким образом, что она, в целом, содержит доли этих оксидов согласно изобретению. Конечно, сырьевые материалы из окиси магния окиси алюминия, прежде всего спеченной окиси магния и алюмомагниевой шпинели, обычно не содержит доли серы, которые делают возможным составление шихты, которая имеет такие доли серы, что из нее может быть получено обжигом огнеупорное керамическое изделие, которое содержит доли серы согласно изобретению. Поэтому согласно изобретению предусмотрено, что шихта согласно изобретению имеет содержащий серу компонент, который содержит один или несколько содержащих серу сырьевых материалов. Эти содержащие серу компоненты позволяют реализовать в шихте такие доли серы, что из шихты согласно изобретению может быть получено обжигом огнеупорное керамическое изделие, которое имеет доли серы согласно изобретению. Для этого в шихту добавляются, в зависимости от концентрации серы в этих компонентах, соответствующие доли содержащих серу компонентов.

В то время как шихту согласно изобретению обжигают в огнеупорное керамическое изделие, доли серы в шихте переходят в газовую фазу и улетучиваются, так что затем эта доля не имеется в распоряжении, чтобы получить обожженное огнеупорное керамическое изделие с долями серы согласно изобретению. Согласно изобретению выявилось, что во время обжига содержащаяся в шихте сера может улетучиваться до более 80% по массе, прежде всего более 90% по массе, прежде всего от 90 до 98% по массе, в расчете на общую массу массы серы в шихте. Таким образом, согласно изобретению предусмотрено, что шихта имеет такую долю серы, что полученное обжигом из шихты огнеупорное керамическое изделие имеет долю серы, какую имеет раскрытое здесь огнеупорное керамическое изделие согласно изобретению, то есть в самом общем варианте осуществления долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,20% по массе. Какую точную долю серы должна содержать шихта, чтобы из нее обжигом получить огнеупорное керамическое изделия с долей серы, какое содержит раскрытое огнеупорное керамическое изделие, является определяемым специалистом посредством вычислений или просто экспериментально. Согласно одному варианту осуществления предусмотрено, что шихта, чтобы реализовать такую долю серы в огнеупорном керамической изделии, имеет долю серы в диапазоне от 0,02 до 0,9% по массе в расчете на общую массу шихты. Особо предпочтительно, из шихты согласно изобретению можно обжигом получить изделие согласно изобретению с долями серы согласно изобретению, когда шихта имеет долю серы в диапазоне от 0,03 до 0,5% по массе, и особо предпочтительно, когда имеет эту долю серы в диапазоне от 0,06 до 0,3% по массе. Таким образом, может быть, например, предусмотрено, что шихта имеет долю серы максимально 0,9% по массе, 0,7% по массе, 0,5% по массе, 0,4% по массе или 0,3% по массе и, например, имеет долю серы по меньшей мере 0,02% по массе, 0,03% по массе, 0,04% по массе, 0,05% по массе или 0,06% по массе.

Согласно одному особо предпочтительному вариант осуществления предусмотрено, что содержащие серу компоненты включают в себя бывшие в употреблении огнеупорные керамические изделия. В отношении такого бывшего в употреблении огнеупорного керамического изделия речь может идти, прежде всего, об одном или нескольких следующих бывших в употреблении огнеупорных керамических изделиях: бывшей в употреблении футеровке цементной вращающейся печи или бывшей в употреблении футеровке регенератора ванны для варки стекла.

Как известно, во время процесса обжига во вращающихся печах для обжига цементного клинкера (цементных вращающихся печах) или в печах для варки или обработки стекла (ваннах для варки стекла) образуются газообразные вещества, которые проникают в огнеупорной футеровке вращающихся цементных печей или ванн для варки стекла и конденсируются как содержащие серу вещества, прежде всего, в виде сульфатов щелочных металлов, например в виде сульфата калия (K₂SO₄) или сульфата натрия (Na₂SO₄). Теперь согласно изобретению неожиданно обнаружилось, что такая содержащая серу бывшая в употреблении футеровка может быть использована в качестве сырьевого материала, чтобы устанавливать долю серы в шихте согласно изобретению для изготовления изделия согласно изобретению. Особо предпочтительной оказалась огнеупорная футеровка цементной вращающейся печи. Поэтому согласно одному предпочтительному варианту осуществления содержащий серу компонент содержит содержащий серу сырьевой материал в виде бывшей в употреблении футеровки цементной вращающейся печи. Согласно одному варианту осуществления предусмотрено, что содержащий серу компонент состоит из бывшей в употреблении футеровки цементной вращающейся печи. Бывшая в употреблении футеровка цементной вращающейся печи может быть, прежде всего, футеровкой на основе MgO, прежде всего с долей MgO по меньшей мере 75% по массе или по меньшей мере 80% по массе. Кроме того, бывшая в употреблении футеровка может иметь долю MgO максимально 97% по массе, то есть, например, также максимально 95 или 92% по массе. Кроме того, бывшая в употреблении футеровка может иметь долю MgO в диапазоне от 75 до 97% по массе, то есть, например, в диапазоне от 80 до 95% по массе или в диапазоне от 80 до 92% по массе. Приведенные данные относительно массовой доли MgO в бывшей в употреблении футеровке соответственно относятся к массе футеровки.

Основной компонент может содержаться в шихте согласно изобретению, например, с долей по меньшей мере 50% по массе, то есть также с долей по меньшей мере 60, 70, 80, 90, 95 или 99% по массе. Кроме того, может быть, например, предусмотрено, что основной компонент находится в шихте с массовой долей максимально 99% по массе, то есть, например, также с долей максимально 95, 90, 80, 70 или 60% по массе. Таким образом, основной компонент может находиться в шихте, например, с долей в диапазоне от 50 до 99% по массе, предпочтительно также, например, с долей в диапазоне от 60 до 90% по массе, и особо предпочтительно с долей в диапазоне от 60 до 80% по массе.

Предпочтительно, основной компонент находится в шихте с размером зерна максимально 5 мм. Например, может быть предусмотрено, что по меньшей мере 90% по массе основного компонента в расчете на общую массе основного компонента имеют определенный по DIN EN 933-1:2012-03 размер зерна максимально 5 мм.

Содержащий серу компонент, например в виде бывшей в употреблении футеровки цементной вращающейся печи, может находиться в шихте с долей по меньшей мере 1% по массе, то есть, например, также с долей по меньшей мере 5, 10, 20, 30 или 40% по массе. Кроме того, может быть предусмотрено, что содержащий серу компонент находится в шихте с долей максимально 60% по массе, то есть, например, также с долей максимально 50% по массе или 40% по массе. Прежде всего, содержащий серу компонент может находиться в шихте с долей в диапазоне от 1 до 60% по массе, особо предпочтительно с долей в диапазоне от 10 до 40% по массе, и в высшей степени предпочтительно, с долей в диапазоне от 20 до 40% по массе.

Предпочтительно, содержащий серу компонент находится в шихте с размером зерна максимально 5 мм. Например, может быть предусмотрено, что по меньшей мере 90% по массе содержащего серу основного компонента в расчете на общую массе основного компонента находятся в шихте с определенным по DIN EN 933-1:2012-03 размером зерна максимально 5 мм.

Наряду с основным компонентом и содержащим серу компонентом, шихта может содержать еще один или несколько дополнительных компонентов, предпочтительно, с долей менее 10% по массе, то есть, например, также с долей менее 5% по массе или менее 1% по массе.

Приведенные ранее данные относительно шихты, прежде всего также данные относительно долей серы в шихте, относятся к шихте без каких-либо связующих, которые могут добавляться к шихте. Предпочтительно, может быть предусмотрено, что к шихте, чтобы улучшить обрабатываемость шихты или придать сформованному из шихты необожженному телу достаточную прочность, добавляется по меньшей одно известное связующее. Таким образом, к шихте может быть добавлено обычное временное связующее с долей от 1 до 5% по массе, прежде всего с долей в диапазоне от 1 до 5% по массе, в расчете на общую массу шихты без связующего. Если такое связующее, как, например, лигносульфонат, содержит доли серы, то это не имеет никакого значения для изготовления изделия согласно изобретению, так как согласно изобретению было обнаружено, что такие доли серы в связующем при обжиге изделия в спеченное огнеупорное керамическое изделие практически полностью улетучиваются. Таким образом, оказалось, что какие-либо доли серы, которые такое связующее оставляет в обожженном изделии, находятся ниже приблизительно 0,01% по массе серы в расчете на такое изделие. Однако согласно изобретению было обнаружено, что при таких малых долях серы защита от гидратации изделия за счет этой доли серы не проявляется.

Предметом изобретения является также способ изготовления изделия согласно изобретению, включающий в себя следующие признаки:

обеспечение шихты согласно изобретению,

обжиг шихты в огнеупорное керамическое изделие.

Обжиг шихты проводят таким образом, что компоненты шихты, прежде всего основной компонент, спекаются друг с другом и за счет этого образуют керамическую связку. Сообразно этому после обжига имеется спеченное, то есть керамическое, огнеупорное изделие.

Для распределения серы содержащего серу компоненты во всему объему шихты, может быть, прежде всего, предусмотрено, что шихту перед ее обжигом перемешивают, прежде всего хорошо перемешивают. Например, шихту могут перемешивать в смесителе принудительного действия. Зв счет этого может быть достигнуто, что сера содержащего серу компонента распределяется по всему объему шихты и за счет этого по всему объему изготовленного из шихты изделия.

Шихту перед ее обжигом могут сформовать, например, за счет прессования или обжигать неформованной, то есть в виде неформованного огнеупорного изделия или в виде так называемой массы.

Обжиг проводят при температурах, при которых компоненты шихты спекаются. Например, обжиг шихты могут проводить при температурах в диапазоне от 1400 до 1800°С, прежде всего примерно при 1480°С.

Обжиг могут проводить, например, в течение от трех до двенадцати часов, прежде всего в течение примерно шести часов.

Кроме того, обжиг проводят таким образом, прежде всего при таких температурах и при такой длительности, что полученное обжигом из шихты огнеупорное керамическое изделие имеет долю серы в соответствии с изделием согласно изобретению.

Дополнительные признаки изобретения следуют из пунктов формулы изобретения, а также описанных ниже примеров осуществления изобретения.

Все признаки изобретения могут по отдельности или в сочетании комбинироваться друг с другом произвольным образом.

Примеры осуществления изобретению более подробно описываются ниже.

Согласно примеру осуществления сначала обеспечили шихту, которая имеет следующие компоненты в следующих массовых долях:

состоящий из спеченной окиси магния и алюмомагниевой шпинели основной компонент: 70% по массе, и

содержащий серу компонент в виде бывшей в употреблении футеровки цементной вращающейся печи: 30% по массе.

В расчете на общую массу шихты спеченная окись магния находилась в основном компоненте с массовой долей 59% по массе, а алюмомагниевая шпинель с долей 11% по массе. Основной компонент полностью имел размер зерна максимально 5 мм. Спеченная окись магния имела в расчете на общую массу спеченной окиси магния долю MgO 96,80% по массе и следующую долю дополнительных оксидов: Al₂O₃: 0,04% по массе, SiO₂: 0,77% по массе, СаО: 2,21% по массе, Fe₂O₃: 0,18% по массе, Na₂O: 0,00% по массе, K₂O: 0,00% по массе, серу (определенную как элементарная сера по способу В DIN 51085: 2015-01): 0,00% по массе.

Алюмомагниевая шпинель в расчете на общую массу алюмомагниевой шпинели имела долю MgO 32,70% по массе, долю Al₂O₃ 66,73% по массе и нижеследующую долю дополнительных оксидов: SiO₂: 0,08% по массе, СаО: 0,28% по массе, Fe₂O₃: 0,21% по массе, Na₂O: 0,00% по массе, K₂O: 0,00% по массе, серу (определенную как элементарная сера по способу В DIN 51085: 2015-01): 0,00% по массе.

Содержащий серу компонент, бывшая в употреблении футеровка цементной вращающейся печи, имелся в виде измельченных до размера зерна менее 5 мм камней окиси магния. В расчете на общую массу содержащего серу компонента, он, наряду с MgO с массовой долей 84,03% по массе и наряду с серой (определенной как элементарная сера по способу В DIN 51085: 2015-01) с долей 0,57% по массе, имел следующую долю дополнительных оксидов: Al₂O₃: 10,35% по массе, SiO₂: 0,56% по массе, СаО: 2,50% по массе, Fe₂O₃: 0,75% по массе, Na₂O: 0,08% по массе, K₂O: 1,16% по массе.

В целом, из этого в расчете на общую массу шихты получился следующий состав шихты:

MgO	85,92% по массе
Al₂O₃	10,47% по массе
SiO₂	0,63% по массе
СаО	2,09% по массе
Fe₂O₃	0,35% по массе
Na₂O	0,02% по массе
K₂O	0,35% по массе
S	0,17% по массе

Шихту обеспечили связующим в виде лигносульфоната с долей 3,1% по массе в расчете на шихту без связующего и затем хорошо перемешали в смесителе принудительного действия, так что, прежде всего, сера содержащего серу компонента была гомогенно распределена по шихте. Затем шихту подвергли прессованию в необожженное тело, высушили и наконец подвергли обжигу при температуре 1480°С в течение шести часов, так что компоненты шихты спеклись друг с другом. Во время обжига доля серы лигносульфоната улетучивается примерно на 88% от 0,17% по массе в шихте до 0,02% по массе в изделии. После охлаждения огнеупорное керамическое изделие имелось в виде огнеупорного керамического изделия согласно изобретению. Состав изделия был следующим:

MgO	86,62% по массе
Al₂O₃	10,31% по массе
SiO₂	0,60% по массе
СаО	2,01% по массе
Fe₂O₃	0,38% по массе
Na₂O	0,03% по массе
K₂O	0,03% по массе
S	0,02% по массе

По причине хорошего перемешивания шихты сера находилась распределенной по всему объему изделия. За счет этого получилась очень хорошая защита изделия от гидратации по всему объему.

Для количественного определения объема защиты от гидратации за счет серы в изделии был проведен обычный ангенот-тест, который регулярно используется для оценки стойкости к гидратации основным огнеупорных керамических изделий. При проведении ангенот-теста изделие подвергается действию насыщенной атмосферы водяных паров и определяется продолжительность времени до оптически заметного разрушение изделия.

В данном случае ангенот-тест проводили следующим образом:

Обеспечивали изготовленное согласно вышеприведенному примеру осуществления изделие в виде цилиндрического образца с диаметром и высотой соответственно 50 мм. Этот образец помещали в цилиндрический сосуд, в котором была образована нагретая до 95°С водяная баня. При этом образец находился на расположенной над водяной баней металлической перфорированной плите. Затем сосуд закрывали конической крышкой, которая имела круглое отверстие диаметром 2 см. За счет этого вокруг образца образовывалась насыщенная атмосфера водяных паров. Затем измеряли продолжительность времени до оптически заметного разрушения образца. Таким образом, длительность времени до разрушения образца изделия согласно изобретению была определена равной 142 часам.

Для сравнения стойкости к гидратации изделия согласно изобретению согласно примеру осуществления с огнеупорным керамическим изделием на основе MgO согласно уровню техники изготовили образце сравнения из такого изделия согласно уровню техники и подвергли соответствующему ангенот-тесту.

Изделие согласно уровню техники было изготовлено из шихты, которая содержала исключительно вышеупомянутый основной компонент, а именно, с долей спеченной окиси магния 83% по массе и долей алюмомагниевой шпинели 17% по массе в расчете на общую массу шихты.

В целом, в расчете на общую массу шихты получился следующий состав шихты согласно уровню техники:

MgO	86,8% по массе
Al₂O₃	10,5% по массе
SiO₂	0,8% по массе
СаО	1,7% по массе
Fe₂O₃	0,2% по массе
Na₂O	0,0% по массе
K₂O	0,0% по массе
S	<0,01% по массе

Эту шихту согласно примеру осуществления изобретения подвергли, как описано выше, дальнейшей обработке и спекли в огнеупорное керамическое изделие. Из этого изделия получили образец, который аналогичным образом подвергли выполненному как описано выше ангенот-тесту.

При этом длительность времени до разрушения образца согласно изобретению была определена равной 39 часам.

Согласно этому, благодаря изобретению длительность времени до разрушения изделия могла быть увеличена более чем в три раза.

1. Огнеупорное керамическое изделие, включающее в себя следующие признаки:

изделие имеет керамическую связку,

изделие имеет долю MgO по меньшей мере 75 % по массе,

изделие имеет долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,20 % по массе,

изделие имеет долю SiO₂ менее 1,5 % по массе.

2. Изделие по п. 1, имеющее долю серы в диапазоне от 0,01 до 0,05 %

по массе.

3. Изделие по п. 1 или 2, причем изделие имеет долю MgO в диапазоне

от 75 до 97 % по массе.

4. Изделие по одному из пп. 1-3, причем изделие имеет долю Al₂O₃ в диапазоне от 1 до 20 % по массе.

5. Изделие по одному из пп. 1-4, причем изделие имеет долю CaO в диапазоне от 0,5 до 3,0 % по массе.

6. Изделие по одному из пп. 1-5, причем изделие имеет долю Fe₂O₃ менее 10 % по массе.

7. Изделие по одному из пп. 1-6, причем изделие имеет долю Na₂O менее 0,5 % по массе.

8. Изделие по одному из пп. 1-7, причем изделие имеет долю K₂O менее 0,2 % по массе.

9. Изделие по одному из пп. 1-8, причем изделие имеет долю общей массы из Na₂O и K₂O менее 0,5 % по массе.

10. Шихта для изготовления изделия по одному из пп. 1-9, включающая в себя следующие признаки:

основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе окиси магния,

содержащий серу компонент, содержащий один или несколько содержащих серу сырьевых материалов,

шихта имеет долю MgO по меньшей мере 75 % по массе,

шихта имеет такую долю серы, что полученное обжигом из шихты огнеупорное керамическое изделие имеет долю серы согласно изделию по п. 1.

11. Шихта по п. 10, причем основной компонент содержит один или несколько следующих сырьевых материалов на основе окиси магния: спеченную окись магния, сплавленную окись магния, спеченный обожженный доломит или сплавленный обожженный доломит.

12. Шихта по п. 10 или 11, причем основной компонент, наряду с одним или несколькими сырьевыми материалами на основе окиси магния, содержит один или несколько следующих содержащих окись алюминия сырьевых материалов: алюмомагниевую шпинель, спеченный корунд, сплавленный корунд, прокаленный глинозем, галаксит, герцинит или плеонаст.

13. Шихта по одному из пп. 10-12, причем содержащий серу компонент содержит содержащий серу сырьевой материал в виде бывшей в употреблении футеровки цементной вращающейся печи.

14. Способ изготовления изделия по одному из пп. 1-9, включающий в себя следующие признаки:

обеспечение шихты по одному из пп. 10-13,

обжиг шихты в огнеупорное керамическое изделие.

Изобретение относится к получению высокочистых шпинелей с высокой прозрачностью, которые могут быть использованы в качестве окон и обтекателей в высокоскоростных ракетах и подвесных конструкциях. Способ получения алюмомагнезиальной шпинели, включающий стадии: i) приготовление суспензии соединения магния; ii) приготовление суспензии соединения алюминия; iii) подачу суспензии магния и суспензии алюминия независимо друг от друга в форсунку распылительной сушилки с образованием смешанной суспензии магния-алюминия; iv) подачу смешанной суспензии магния-алюминия из форсунки распылительной сушилки в распылительную сушилку с образованием смешанного соединения магния и алюминия; и v) прокаливание смешанного соединения магния и алюминия с получением алюмомагнезиальной шпинели.

Способ получения периклазошпинельной керамики // 2719291

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для получения обожженных термостойких периклазошпинельных огнеупорных изделий. Способ получения периклазошпинельной керамики включает обжиг керамообразующей смеси карбоната магния (MgCO3) и оксида алюминия (γ-Al2O3).

Шихта для получения магнезиально-углеродистого или глиноземисто-магнезиально-углеродистого огнеупора, способ получения такого огнеупора, такой огнеупор, а также его применение // 2703551

Изобретение относится к получению основных огнеупоров на углеродистой связке, которые могут быть использованы для футеровки кислородных конвертеров, дуговых электропечей и сталеразливочных ковшей. Шихта для получения огнеупора содержит, мас.%: основной огнеупорный компонент магнезиального или магнезиально-глинозёмистого состава 70-96, резольное связующее 1,2-2,1, пек 1,0-3,0, углеродистый компонент в виде графита или сажи 1,0-27,0, при этом массовое соотношение резольного связующего и пека составляет от 0,5 до 1,5.

Способ производства магний-алюминатных шпинелей // 2689599

Изобретение относится к технологии получения шпинели алюмината магния для оптических применений. Способ включает следующие стадии: диспергирование соединения оксида алюминия в водном растворе с показателем рН фактора в интервале от 2 до 5 с образованием дисперсии оксида алюминия; флоккулирование оксида алюминия за счет увеличения значения показателя рН фактора дисперсии оксида алюминия до значения показателя рН фактора от 8 до 10 путем добавления основания; добавление дисперсии оксида алюминия к водной дисперсии соединения магния с образованием суспензии; сушку суспензии с получением высушенного предшественника шпинели; прокаливание высушенного предшественника шпинели для получения шпинели алюмината магния.

Способ допирования mgo-nal2o3 керамик ионами железа // 2684540

Изобретение относится к области квантовой электроники и может использоваться для синтеза активной среды при создании мощных лазеров, генерирующих в среднем ИК-диапазоне длин волн. Техническим результатом изобретения является повышение однородности распределения, концентрации и толщины активного слоя ионов Fe2+ в керамической матрице из MgO-nAl2O3, где n - мольное содержание Al2O3.

Грубокерамическое огнеупорное изделие и способ его изготовления, а также его применение // 2671021

Изобретение относится к грубокерамическому огнеупорному изделию, применяемому в качестве рабочей футеровки на стороне огневого воздействия в промышленной печи, в частности в печных установках для производства цемента, шахтных известеобжигательных печах или ротационных известеобжигательных печах, нагревательных печах, печах для производства энергии.

Способ получения порошков алюмомагниевой шпинели // 2659437

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению особо чистых субмикронных порошков алюмомагниевой шпинели с узким распределением частиц по размерам для использования в технологии оптически прозрачной керамики. Способ получения порошков алюмомагниевой шпинели заключается в гидролизе химически модифицированного двойного изопропилата магния-алюминия водой с последующим прокаливанием образовавшихся гидроксидов.

Способ получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе // 2644950

Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаниттрийоксаналюмоксанов общей формулы где k, р=0,1-6, m=3-12; k/m+l+x+2y+z=3; s+t+2r=3; R - CnH2n+1, n=2-4; R* - C(CH3)=CHC(O)OC2H5; R** - C(CH3)=CHC(O)CH3. Способ включает взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия формулы {[СН3(O)ССН=С(СН3)O]3Y⋅2,5H2O} и ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg, либо взаимодействие органоиттрийоксаналюмоксанов с ацетилацетонатом магния, либо взаимодействие органомагнийоксаналюмоксанов с гидратом ацетилацетоната иттрия, либо взаимодействие органоиттрийоксаналюмоксанов с органомагнийоксаналюмоксанами в среде органического растворителя при температуре 30-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 150°С.

Способ получения мелкокристаллического алюмината магния // 2630112

Изобретение относится к области синтеза мелкокристаллического алюмината магния, используемого в качестве сырья для изготовления монокристаллов и светопропускающей алюмомагниевой керамики. Способ включает обработку в автоклаве паром воды исходной смеси, включающей взятые в мольном соотношении 1,0-1,2 оксигидроксид или гидроксид алюминия с оксидом магния и активирующую добавку, в качестве которой используют водный раствор глицерина (С3Н5(ОН)3) и хлорида алюминия AlCl3⋅6H2O, при этом обработку проводят сначала в докритических условиях, при температуре от 200 до 360°С и давлении пара от 1,5 до 19 МПа в течение 6-20 часов, а затем в условиях сверхкритического состояния пара воды при температуре от 370 до 420°С и давлении пара от 21,5 до 30,4 МПа в течение 1-12 часов, после чего пар воды стравливают, автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный алюминат магния выгружают, промывают его дистиллированной водой до достижения pH 7 промывных вод и высушивают при температуре до 70°С до постоянного веса, при этом глицерин берут в количестве 1-12 мас.

Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе // 2615147

Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаналюмоксанов. Способ включает взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С.

Способ получения пористой спеченной магнезии, шихты для получения грубокерамического огнеупорного изделия с зернистым материалом из спеченной магнезии, изделия такого рода, а также способы их получения, футеровки промышленной печи и промышленная печь // 2752414

Настоящее изобретение относится к огнеупорным материалам на основе оксида магния. Согласно способу изготовления зернистого материала спеченную магнезию получают посредством спекания прессованных гранул из порошка MgO, предпочтительно из каустического порошка MgO, и путем последующего механического измельчения прессованных гранул.