Отверждаемая композиция для стоматологического применения и способ ее получения
Группа изобретений касается стоматологической отверждаемой композиции, способа ее получения и стоматологического пломбировочного материала на ее основе. Способ получения композиции включает смешивание полимеризуемого мономера (А), сферического наполнителя (В) со средним диаметром первичных частиц от 230 до 290 нм; сферического наполнителя (С) со средним диаметром первичных частиц от 150 до 350 нм и имеющего средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра сферического наполнителя (В), и инициатора полимеризации (D). При этом наполнители (В) и (С) представляют собой сферические частицы композиционного оксида на основе диоксида кремния-оксида элемента титановой группы; причем 90% или более частиц, составляющих каждый из наполнителя (В) и наполнителя (С), имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц. Полимеризуемый мономер (А) включает множество (мет)акриловых соединений. Показатель преломления мономера (А) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55; наполнителей (В) и (С) - от 1,45 до 1,58 при 25°C. Мономер (А) и наполнители (В) и (С) удовлетворяют условиям: nP<nFB и nP<nFC, где nP - показатель преломления полимера, полученного полимеризацией мономера (А), измеренный при 25°С; nFB - показатель преломления наполнителя (В) при 25°С; nFC - показатель преломления наполнителя (С) при 25°С. При этом разница между показателями nFB и nFC и показателем nP составляет от 0,001 до 0,015. Стоматологический пломбировочный материал состоит из стоматологической отверждаемой композиции указанного выше состава. Композиция может иметь хорошо регулируемый оттенок цвета без применения красителя, пигмента и т.п. и обеспечивает удобство применения и эстетичность сформированного из нее стоматологического пломбировочного материала, использование которого обеспечивает пломбирование, в результате которого внешний вид образуемого отвержденного продукта совпадает с внешним видом натуральных зубов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 9 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к стоматологической отверждаемой композиции и способу ее получения. Более конкретно, изобретение относится к стоматологической отверждаемой композиции, которая может иметь хорошо регулируемый оттенок цвета без применения красителя, пигмента и т.п. и обеспечивает удобство применения и эстетичность стоматологического пломбировочного материала, сформированного из композиции, и способам ее получения.
Уровень техники
Поскольку стоматологические отверждаемые композиции, в частности, стоматологические пломбировочные материалы, могут приобретать оттенки цвета, эквивалентные оттенку естественного цвета зубов, и являются простыми в применении, стоматологические пломбировочные материалы быстро распространяются в качестве материалов для пломбирования зубов, поврежденных кариесом, имеющих сколы и т.п. В последние годы, в результате повышения механической прочности и увеличения силы сцепления с зубом, стоматологические пломбировочные материалы также используют для пломбирования передних зубов, а также коренных зубов, которые испытывают высокое давление прикуса.
В последние годы в области пломбирования зубов пломбировочными материалами наблюдается повышенный спрос не только на восстановление прикуса, но и на эстетическое восстановление внешнего вида натуральных зубов. Существует потребность в пломбировочном материале, который может воспроизводить не только простые эквивалентные оттенки цвета, но также прозрачность и оттенки цвета на различных участках пломбирования зубов.
Натуральный зуб образован из дентина и эмали, и оттенок цвета (цветность, интенсивность и насыщенность) изменяется от участка к участку. Например, поскольку резцовая часть имеет тонкий дентинный слой и почти покрыта эмалью, резцовая часть является очень прозрачной. В отличие от этого, шейка зуба непрозрачна, потому что дентинный слой толстый, и по сравнению с резцовой частью, шейка зуба имеет высокую насыщенность (светлота или степень почернения цвета) и высокую интенсивность (яркость цвета). То есть, в натуральном зубе интенсивность и насыщенность уменьшаются в направлении от шейки зуба, где дентинный слой толстый, к резцовой части, где дентинный слой тонкий. Таким образом, поскольку зуб имеет разные оттенки цвета в разных местах, для получения превосходных эстетических свойств при пломбировании зубов важно подготовить ряд отверждаемых паст, которые имеют разные оттенки цвета, и выбрать и использовать из числа этих отверждаемых паст отверждаемую пасту, которая имеет оттенок цвета, наиболее подходящий для данного пломбируемого зуба и соседних с ним зубов (далее в данном документе также называемых «периферия пломбируемого зуба») (см., например, MATSUMURA, Hideo and TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1st Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in August, 2006, pp. 129-137).
Такой выбор оттенка цвета осуществляет стоматолог, который использует шкалу оттенков (образцы цвета), которая включает в себя набор различных образцов отвержденного продукта из подготовленных отверждаемых паст, сравнивает соответствующие оттенки цвета соответствующих образцов с оттенком цвета периферии пломбируемого зуба, который проверяет при осмотре полости рта, и выбирает оттенок цвета, который представляется ближе всего к оттенку цвета периферии пломбируемого зуба.
Кроме того, если это не тот случай, когда повреждение пломбируемого зуба является небольшим с неглубокой полостью, трудно осуществить подбор оттенка цвета с помощью пломбирования одним видом отверждаемой пасты. То есть, если полость глубокая (например, полость 4 класса), то оттенок цвета зуба визуально воспринимается в таком состоянии, в котором оттенок цвета боковой части зуба (эмалевой части) объединяется с оттенком цвета глубокой части (дентинной части), которая просвечивает, давая богатый оттенок. Таким образом, глубокую полость заполняют путем послойного нанесения отверждаемых паст для пломбировки, изменяя оттенок цвета через определенный интервал глубины, и тем самым воспроизводят этот тонкий оттенок цвета. Обычно такое воспроизведение оттенок цвета осуществляют таким образом, что используют ряд отверждаемых паст для восстановления дентина, которые воспроизводят оттенки цвета дентинной части, и послойно наносят их, начиная с самой глубокой части (обычно послойное нанесение продолжают, пока каждый слой отверждается), и отверждаемую пасту для восстановления эмали наносят в качестве последнего поверхностного слоя (см., например, MATSUMURA, Hideo and TAGAMI, Junji, rev., "Adhesion Yearbook 2006", 1st Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in August, 2006, pp. 129-137 и MIYAZAKI, Masashi, "Science & Technique of Composite Resin Restoration", 1st Edition, Quintessence Publishing Co., Ltd., published in January, 2010, pp. 48-49).
Таким образом, поскольку существуют индивидуальные различия и локальные различия в оттенке цвета зубов, обеспечение ряда отверждаемых паст, которые имеют свои оттенки цвета, строго контролируемые с учетом этих различий, практически невозможно в реальности, потому что необходимо огромное количество отверждаемых паст.
Кроме того, для регулировки оттенка цвета отверждаемой пасты традиционно используют пигменты, красители и т.п., и различные оттенки цвета получают путем изменения пропорций добавляемых пигментов, красителей и т.п., имеющих различные оттенки цвета. Однако окраска такими пигментами и красителями имеет тенденцию ухудшаться с годами, вызывая обесцвечивание или изменение цвета. В стоматологических пломбировочных материалах часто встречается явление, при котором материал имеет хорошее совпадение оттенка цвета сразу после пломбирования, но обесцвечивается с течением времени после пломбирования, и внешний вид запломбированного участка не соответствует натуральному зубу.
В связи с этим, в качестве технологии окрашивания без использования пигментов, красителей и т.п., известно применение интерференции света в области интерьерных конструкционных материалов или в области регистрирующих материалов (см., например, JP 2004-276492 и JP 2001-239661). Окраска, достигаемая за счет использования интерференции света, имеет то преимущество, что явления обесцвечивания или изменения цвета, наблюдаемое в случае использования пигмента, красителя и т.п., не происходит.
Описание изобретения
Пломбирование с использованием отверждаемой композиции, в которой используют окрашенный свет, вызываемый интерференцией света (далее в данном документе, называемый «интерферирующий свет»), имеет преимущества, поскольку отсутствует явление обесцвечивания или изменения цвета, которое наблюдают в случае использования красящего вещества, такого как пигмент. Однако при таком пломбировании существует проблема, состоящая в том, что необходимо подготовить множество отверждаемых композиций, чтобы подобрать оттенок цвета натурального зуба, имеющего оттенки в соответствии с индивидуальными различиями или различными участками пломбирования.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание стоматологической отверждаемой композиции, благодаря которой нет необходимости в приготовлении множества отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета, ее способность к обработке при пломбировании полости является удовлетворительной, и обеспечивают пломбирование, в результате которого внешний вид образуемого отвержденного продукта совпадает с внешним видом натуральных зубов; создание стоматологического пломбировочного материала, сформированного из композиции, и способов их получения.
С учетом описанных выше проблем, авторы настоящего изобретения продолжили тщательное исследование. В результате было обнаружено, что описанные выше проблемы могут быть решены путем смешивания двух видов сферических наполнителей, которые имеют определенные диаметры частиц и распределения частиц по размерам, и доведения показателей преломления сферических наполнителей до значений, превышающих показатель преломления полимера из полимеризуемого мономера. Таким образом было осуществлено настоящее изобретение.
То есть, способ получения стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению включает смешивание полимеризуемого мономера (А), сферического наполнителя (В), имеющего средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 290 нм, сферического наполнителя (С), имеющего средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 500 нм и имеющего средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра первичных частиц сферического наполнителя (В), и инициатора полимеризации (D),
где 90% или более от количества отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С), имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц, и
полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) удовлетворяют требованию (X1), представленному следующими формулами (1) и (2):
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (В) при 25°С,
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°С.
Стоматологическая отверждаемая композиция может представлять собой стоматологический пломбировочный материал. В этом случае, согласно способу получения стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может быть получен стоматологический пломбировочный материал.
Кроме того, стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает полимеризуемый мономер (А); сферический наполнитель (В), имеющий средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 290 нм; сферический наполнитель (С), имеющий средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 500 нм и имеющий средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра первичных частиц сферического наполнителя (В), и инициатор полимеризации (D),
где 90% или более от количества отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С), имеет диаметр в диапазоне±5% от среднего диаметра первичных частиц, и
полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) удовлетворяют требованию (X1), представленному следующими формулами (1) и (2):
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, а nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (В) при 25°С,
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°С.
Кроме того, стоматологический пломбировочный материал по настоящему изобретению образован из стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению.
Стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению демонстрирует развитие цвета, соответствующее оттенкам цвета натуральных зубов, которые существенно зависят от индивидуальных различий или мест пломбирования, и поэтому можно удобно осуществлять пломбирование, обеспечивающее внешний вид отвержденного продукта, который соответствует оттенка цвета натуральных зубов, без подготовки множества отверждаемых композиций, имеющих различные оттенки цвета.
Кроме того, поскольку в стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению используют интерферирующий свет, отверждаемая композиция не подвергается обесцвечиванию и изменению цвета и обеспечивает пломбирование, посредством которого достигается совпадение формируемого отвержденного продукта и натуральных зубов. Кроме того, путем изменения соотношения смешивания двух видов включаемых сферических наполнителей, можно получить стоматологическую отверждаемую композицию с окрашенным светом, вызываемым регулируемой интерференцией света, и обеспечивают пломбу, которая соответствует натуральным зубам, имеющим более широкий спектр оттенков цвета. Как таковую, стоматологическую отверждаемую композиции по настоящему изобретению можно подходящим образом использовать в качестве стоматологического пломбировочного материала. Кроме того, в соответствии со способом получения стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению, может быть получена стоматологическая отверждаемая композиция, которая пригодна в качестве стоматологического пломбировочного материала.
Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Стоматологическая отверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал
Стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению включает полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В), имеющий средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 290 нм, сферический наполнитель (С), имеющий средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 500 нм и имеющий средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра первичных частиц сферического наполнителя (В), и инициатор полимеризации (D),.
Для достижения удобства использования для пломбирования полости и сохранения отличного эстетичного вида и соответствия натуральным зубам, имеющим широкий спектр оттенков цвета, самым важным признаком настоящего изобретения является то, что используют сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С), которые имеют узкое распределение частиц по размерам, а также то, что полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) выбирают таким образом, что соотношение показателей преломления удовлетворяет требованию (X1), представленному следующими формулами (1) и (2):
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (В) при 25°С,
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°С.
Поскольку все вышеописанные условия соблюдают, окрашенный свет, вызываемый интерференцией света, можно четко идентифицировать даже без использования красителя, пигмента или т.п., и можно получить стоматологическую отверждаемую композицию, которая обеспечивает пломбу, близкую к натуральным зубам, и имеет удовлетворительную адаптируемость оттенка цвета, в частности, стоматологическую отверждаемую композицию, которая пригодна для применения в качестве стоматологического пломбировочного материала.
Сферический наполнитель (В) имеет средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 290 нм, и 90% или более отдельных частиц, составляющих этот наполнитель, имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц. Сферический наполнитель (С) имеет средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 500 нм, и 90% или более отдельных частиц, составляющих этот наполнитель, имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц. Между тем, взаимосвязь между размерами частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) и явлением интерференции света соответствует условиям дифракции Брэгга.
Существуют индивидуальные различия в оттенке цвета натуральных зубов, и оттенок цвета может изменяться в зависимости от участка, подлежащего пломбированию; однако стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению, в которой используют явление интерференции света, может обеспечить различные оттенки цвета. В частности, в случае, когда насыщенность цвета (цветность и интенсивность цвета) в основании зуба высока, внешний свет, такой как излучаемый свет, поглощается фоном, имеющим высокую насыщенность, и свет, отличный от окрашенного света (интерферирующего света), полученного из стоматологической отверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции света, подавляется. Поэтому можно наблюдать окрашенный свет. С другой стороны, в случае, когда насыщенность цвета основания зуба низкая, поскольку внешний свет, такой как излучаемый свет, рассеивается и отражается фоном, имеющим низкую насыщенность, и рассеянный и отраженный свет сильнее, чем окрашенный свет (интерферирующий свет), полученный из стоматологической отверждаемой композиции, в которой используют явление интерференции света, окрашенный свет заглушается и становится слабым.
Поэтому, поскольку сильный окрашенный свет получают в натуральном зубе, имеющем высокую насыщенность цвета, а слабый окрашенный свет получают в натуральном зубе, имеющем низкую насыщенность цвета, широкая адаптируемость оттенка цвета может быть продемонстрирована с помощью одного вида пасты. В сущности, трудно достичь технологии подбора оттенка цвета натурального зуба с использованием одного вида пасты, независимо от степени насыщенности, в случае пасты, которая производится путем смешивания красящих веществ, таких как пигменты.
Стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению характеризуется тем, что окрашенный свет, соответствующий среднему диаметру первичных частиц сферического наполнителя (В) и среднему диаметру первичных частиц сферического наполнителя (С), получают в результате явления интерференции. Получен ли этот окрашенный свет или нет, проверяют путем измерения спектральной отражательной способности с помощью дифференциального колориметра в условиях проведения измерений как на черном, так и на белом фоне. На черном фоне (подложка, имеющая значение 1 в соответствии с колориметрической системой Манселла), в случае, когда соблюдены вышеуказанные условия, четко идентифицируют характеристический видимый спектр, соответствующий окрашенный свету; однако на белом фоне (подложка, имеющая значение 9,5 в соответствии с колориметрической системой Манселла), по существу однородное отражение проявляется по существу во всем диапазоне видимого спектра (от 380 нм до 780 нм), и конкретный видимый спектр отражения не идентифицируется, в то время как свет по существу бесцветен. Предполагают, что это происходит потому, что на черном фоне внешний свет (например, источник света С или источник света D65) поглощается или блокируется, и выделяется окрашенный свет, вызываемый интерференцией; в то время как на белом фоне, поскольку рассеянный и отраженный свет внешнего света является сильным, трудно наблюдать окрашенный свет, вызываемый интерференцией.
Для проявления эффектов настоящего изобретения важно, чтобы для полимеризуемого мономера (А), сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) соотношение показателей преломления удовлетворяло требованию (X1), представленному следующими формулами (1) и (2):
Как показано в формуле (1), стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению такова, что соотношение между показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) при 25°С и показателем преломления nFB сферического наполнителя (В) при 25°С составляет nP<nFB. Кроме того, как показано в формуле (2), соотношение между показателем преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) при 25°С и показателем преломления nFC сферического наполнителя (С) при 25°С составляет nP<nFC. В случае, когда показатель преломления nFB сферического наполнителя (В) и показатель преломления nFC сферического наполнителя (С) высоки, а показатель преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А) низок, интерферирующий свет, соответствующий условиям дифракции Брэгга, сильно проявляется в отвержденном продукте стоматологической отверждаемой композиции. Однако, в противоположном случае, свет с короткой длиной волны легче подвергается интерференции, и получаемый таким образом окрашенный свет имеет более короткую длину волны и приобретает синеватый оттенок. Таким образом, адаптируемость оттенка цвета, скорее всего, станет недостаточной.
Для проявления эффектов настоящего изобретения важно, чтобы средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя (В) составлял от 230 нм до 290 нм. Как правило, натуральные зубы имеют желтый оттенок или красноватый молочно-белый цвет. В случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 290 нм, получаемый таким образом окрашенный свет имеет желто-красный цвет, и можно получить пломбу, которая хорошо сочетается с зубами, путем смешивания данных компонентов.
Кроме того, для проявления эффектов настоящего изобретения важно, чтобы средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя (С) составлял от 100 нм до 500 нм, где средний диаметр первичных частиц представляет собой средний диаметр первичных частиц, отличный от среднего диаметра первичных частиц сферического наполнителя (В). Когда диаметр частиц находится в пределах диапазона диаметра частиц, указанного выше, разные цвета окрашенного света, вызываемого интерференцией света, которые зависят от соответствующих диаметров частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С), будет проявляться, не гася друг друга. Кроме того, становится возможным регулирование окрашенного света путем изменения соотношения смешивания двух сферических наполнителей.
Далее в данном документе описаны различные компоненты стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению.
Полимеризуемый мономер (А)
Что касается полимеризуемого мономера (а), то любой известный полимеризуемый мономер может быть использован без каких-либо особых ограничений. В свете применения в области стоматологии, с точки зрения скорости полимеризации, предпочтительным является радикально полимеризуемый или катионно полимеризуемый мономер. Особенно предпочтительным радикально полимеризуемым мономером является (мет)акриловое соединение. Примеры (мет)акрилового соединения включают (мет)акрилаты, перечисленные ниже. Кроме того, особенно предпочтительными примерами катионно полимеризуемого мономера являются эпоксидные смолы и оксетаны.
В общем, примеры (мет)акрилатов в качестве (мет)акриловых соединений, которые подходят для применения, включают соединения, представленные в нижеследующих пунктах (I)-(III).
(I) Бифункциональный полимеризуемый мономер
(i) мономер на основе ароматических соединений
2,2-бис(метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиполиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилокситетраэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипентаэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидиэтоксифенил)-2(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2(4-метакрилоилоксидипропоксифенил)-2-(4-метакрилоилокситриэтоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксипропоксифенил)пропан,
2,2-бис(4-метакрилоилоксиизопропоксифенил)пропан и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;
диаддукты, получаемые из продуктов присоединения виниловых мономеров, содержащих -ОН группу, таких как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатных соединений, содержащих ароматические группы, такие как метилбензолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат, и т.п.
(ii) Мономер на основе алифатического соединения
диметакрилат этиленгликоля,
диметакрилат диэтиленгликоля,
триэтиленгликоль диметакрилат
диметакрилат тетраэтиленгликоля
диметакрилат неопентилгликоля,
диметакрилат 1,3-бутандиола,
диметакрилат 1,4-бутандиола,
диметакрилат 1,6-гександиола и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам;
диаддукты, получаемые из продуктов присоединения виниловых мономеров, содержащих -ОН группу, таких как метакрилаты, такие как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, или акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и диизоцианатных соединений, таких как гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат), например
1,6-бис(метакрилэтилоксикарбониламино)триметилгексан;
1,2-бис(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропокси)этил и т.п.
(II) трифункциональный полимеризуемый мономер
триметакрилат триметилолпропана,
триметакрилат триметилолэтана,
триметакрилат пентаэритритола,
триметакрилат триметилолметана и т.п.,
и акрилаты, соответствующие этим метакрилатам, и т.п.
(III) Тетрафункциональный полимеризуемый мономер
тетраметакрилат пентаэритритола,
тетраакрилат пентаэритритола;
диаддукты, получаемые из продуктов присоединения диизоцианатных соединений, таких как метилбензолдиизоцианат, метилциклогександиизоцианата, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, метиленбис(4-циклогексилизоцианат), 4,4-дифенилметандиизоцианат и толулен-2,4-диизоцианат, и глицидолдиметакрилата, и т.п.
Что касается данных полифункциональных полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилата, то при необходимости можно использовать в сочетании несколько видов соединений.
Кроме того, при необходимости, также можно использовать монофункциональные полимеризуемые мономеры на основе (мет)акрилата, включая такие метакрилаты, как метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, тетрагидрофурфурилметакрилат и глицидилметакрилат, и акрилаты, соответствующие таким метакрилатам, и полимеризуемые мономеры, помимо описанных выше полимеризуемых мономеров на основе (мет)акрилатов.
В соответствии с настоящим изобретением, в качестве полимеризуемого мономера (А) обычно используют множество видов полимеризуемых мономеров с целью регулирования физических свойств (механических свойств и адгезии к тканям зуба) отверждаемого продукта; однако, в то же время, желательно установить типы и количества полимеризуемых мономеров таким образом, чтобы показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°С составлял от 1,38 до 1,55. То есть, задавая показатель преломления в диапазоне от 1,38 до 1,55, показатель преломления nP полимера, полученного из полимеризуемого мономера (А), может быть установлен в диапазоне приблизительно от 1,40 до 1,57, и таким образом легко удовлетворить требование (X1). Между тем, в случае, когда используют множество видов полимеризуемых мономеров в качестве полимеризуемого мономера (А), предпочтительно, чтобы показатель преломления смеси, полученной смешиванием множества видов полимеризуемых мономеров, попадал в диапазон, указанный выше, а отдельные полимеризуемые мономеры могут не обязательно попадать в диапазон, указанный выше.
Кроме того, показатель преломления полимеризуемого мономера или отвержденного продукта из полимеризуемого мономера может быть определен и использованием рефрактометра Аббе при 25°С.
Сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С)
Стоматологическая отверждаемая композиция содержит различные материалы наполнителей, такие как неорганический порошок и органический порошок, однако в стоматологическую отверждаемую композицию по настоящему изобретению включены сферический наполнитель (В), имеющий средний диаметр первичных частиц от 230 нм до 290 нм, и сферический наполнитель (С), имеющий средний диаметр первичных частиц от 100 нм до 500 нм, с целью проявления окрашенного света, вызываемого интерференцией. Особенностью стоматологической отверждаемой композиции по настоящему изобретению является то, что сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) имеют сферическую форму, причем 90% или более отдельных частиц, составляющих как сферический наполнитель (В), так и сферический наполнитель (С), имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц, и распределение частиц по размерам является узким. Окрашенный свет, вызываемый интерференцией, получают, когда составляющие частицы аккумулируют регулярно. Поэтому сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С), составляющие настоящее изобретение, которые имеют сферическую форму и узкое распределение частиц по размерам, позволяют получить окрашенный свет, вызываемый интерференцией. С другой стороны, в случае частиц неправильной формы, полученных путем измельчения или т.п., поскольку распределение частиц по размерам является широким, а форма также неоднородной, частицы не аккумулируют регулярно, и окрашенный свет не получают.
Что касается сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С), то важно, чтобы 90% (количество частиц) или более отдельных частиц, составляющих каждый из наполнителей, имели диаметр ±5% от среднего диаметра первичных частиц. То есть, как сферический наполнитель (В), так и сферический наполнитель (С) независимо состоят из множества первичных частиц, и 90% первичных частиц от общего количества первичных частиц имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра множества первичных частиц. Эта доля предпочтительно составляет 91% или более, и более предпочтительно 93% или более.
Проявление окрашенного света, вызываемого дифракцией и интерференцией света, достигается тем, что дифракция и интерференция происходят в соответствии с условиями Брэгга, и выделяется свет, имеющий определенную длину волны. Таким образом, когда включены частицы, имеющие вышеуказанные диаметры, отвержденный продукт из стоматологической отверждаемой композиции проявляет окрашенный свет в соответствии с диаметрами частиц. Кроме того, в настоящем изобретении используют сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) с различными диаметрами первичных частиц, и это дает различные цвета света, вызываемого дифракцией и интерференцией света, в зависимости от соответствующих диаметров частиц наполнителей. Соответствующие цвета света смешиваются, и таким образом обеспечивают окраску, которую показывает отвержденный продукт.
Для проявления эффектов настоящего изобретения важно, чтобы средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя (В) составлял от 230 нм до 290 нм. Как правило, натуральные зубы имеют желтый оттенок или красноватый молочно-белый цвет. В случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 290 нм, получаемый таким образом окрашенный свет имеет желтый или красный цвет, и благодаря включению этого компонента обеспечивают пломбу, которая хорошо сочетается с зубами.
Кроме того, для проявления эффектов настоящего изобретения важно, чтобы средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя (С) составлял от 100 нм до 500 нм, где средний диаметр первичных частиц представляет собой средний диаметр первичных частиц, отличный от этой величины для сферического наполнителя (В). В данном случае окрашенный свет на основе сферического наполнителя (С) становится голубовато-желтовато-красноватым. Когда диаметр частиц находится в пределах вышеуказанного диапазона диаметров частиц, цвета света, вызываемого интерференцией света, которые зависят от соответствующих диаметров частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С), проявляются, не гася друг друга. Кроме того, регулирование окрашенного света обеспечивают за счет изменения соотношения смешивания двух сферических наполнителей.
С точки зрения облегчения регулирования окрашенного света, разница между средними диаметрами первичных частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (с) предпочтительно составляет 40 нм или более.
С точки зрения дополнительного усиления эффекта проявления окрашенного света, вызываемого интерференцией, средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя (С) предпочтительно составляет от 120 нм до 400 нм, более предпочтительно от 200 нм до 350 нм, еще более предпочтительно от 230 нм до 300 нм и особенно предпочтительно от 230 нм до 290 нм. В случае, когда сферический наполнитель имеет средний диаметр первичных частиц менее 100 нм, трудно получить явление интерференции видимого света, исходящего от сферического наполнителя. С другой стороны, в случае, в котором используют сферический наполнитель, со средним диаметром первичных частиц более 500 нм, можно ожидать проявления явления интерференции света, исходящего от сферического наполнителя; однако интерферирующий свет, исходящий от сферического наполнителя (В), не так легко получить. Кроме того, в случае, когда стоматологическую отверждаемую композицию по настоящему изобретению применяют в качестве стоматологического пломбировочного материала, возникают такие проблемы, как осаждение сферических наполнителей и ухудшение стойкости к истиранию и износостойкости, что нежелательно.
Стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению показывает свет различных цветов, в зависимости от диаметра частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С). В случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 260 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является желтоватым, а в случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 260 нм до 350 нм, получаемый таким образом окрашенный свет является красноватым. То есть, в случае, в котором используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 260 нм в качестве сферического наполнителя (В) и сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 260 нм до 350 нм в качестве сферического наполнителя (С), обеспечивают как желтоватый окрашенный свет, так и красноватый окрашенный свет, и отверждаемая композиция для стоматологического использования подходит для восстановления зубов, которые имеют цвет класса В системы (красно-желтый) и класса А системы (красно-коричневый) согласно шкале оттенков «VITAPAN Classical», и, в частности, подходит для пломбирования полости, образованной от эмали до дентина. Кроме того, регулирование окрашенного света осуществляют путем изменения соотношения смешивания двух компонентов. В случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 150 нм до 230 нм, полученный таким образом окрашенный свет имеет голубоватый оттенок. В случае, когда используют сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 230 нм до 290 нм в качестве сферического наполнителя (В) и сферический наполнитель со средним диаметром первичных частиц от 150 нм до 230 нм в качестве сферического наполнителя (С), обеспечивают свет, окрашенный в голубой цвет, исходящий от сферического наполнителя (С), помимо света, окрашенного в цвет от желтого до красноватого, исходящего от сферического наполнителя (В), и можно получить совпадение с резцовой частью эмали и совпадение с зубами в классе С системы (серый), в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical».
В соответствии с настоящим изобретением, средние диаметры первичных частиц сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) определяют путем фотографирования порошков с помощью сканирующего электронного микроскопа, выбора тридцати или более частиц, наблюдаемых в едином поле обзора фотографии, определения соответствующих диаметров первичных частиц (максимальных диаметров) и вычисления средних диаметров первичных частиц по следующей расчетной формуле.
(среднечисленное)
(n: количество частиц, xi: диаметр (максимальный диаметр) i-ой первичной частицы)
В данном документе сферическая форма сферического наполнителя может быть приблизительно сферической и не обязательно должна представлять собой совершенную сферу. Когда снимок частиц делают с помощью сканирующей электронной микроскопии, для максимального диаметра каждой из частиц (тридцать или более частиц), присутствующих в едином поле обзора фотографии, среднюю однородность получают путем деления диаметра частиц в направлении, перпендикулярно пересекающем максимальный диаметр, на максимальный диаметр, средняя однородность желательно составляет 0,6 или более, и более предпочтительно 0,8 или более.
Как описано выше, окрашенный свет, вызываемый интерференцией, обеспечивают с высокой адаптируемостью оттенка цвета к натуральным зубам в случае, когда удовлетворяют требованиям (X1), представленным следующими формулами (1) и (2),:
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (В) при 25°С,
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), при 25°С, a nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°С.
То есть, показатели преломления (nFB и nFC) сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) выше показателя преломления nP полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А). Разница между показателем преломления и показателем преломления nP полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), предпочтительно составляет 0,001 или более, более предпочтительно 0,002 или более и еще более предпочтительно 0,005 или более. Что касается показателя преломления, то поскольку он более четко проявляется в случае, когда степень прозрачности отвержденного продукта высока, разница между показателями преломления сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) и показателем преломления полимера полимеризуемого мономера (А) составляет 0,1 или менее, и более предпочтительно 0,05 или менее, и предпочтительно выбирать и использовать компоненты, которые не ухудшают прозрачность, насколько это возможно.
Что касается сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С), можно использовать без ограничений наполнители, которые используют в области стоматологии в качестве такого же компонента стоматологических отверждаемых композиций. Конкретные примеры включают неорганические порошки, такие как аморфный диоксид кремния, композиционные оксидные частицы на основе оксидов элементов группы кремния-титана (диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана и т.п.), кварц, оксид алюминия, бариевое стекло, диоксид циркония, диоксид титана, лантаноиды и коллоидный диоксид кремния. Кроме того, также можно использовать органические порошки или органо-неорганические композиционные порошки.
Среди них, с точки зрения легкого регулирования показателя преломления наполнителя, предпочтительными являются композиционные оксидные частицы на основе оксидов элементов группы кремния-титана.
Композиционные оксидные частицы на основе оксидов элементов группы кремния-титана согласно настоящему изобретению представляют собой композиционные оксиды элементов группы, к которой принадлежат кремний и титан (элементы 4 группы периодической таблицы элементов), и примеры включают диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония и диоксид кремния-диоксид титана-диоксид циркония. Среди них, с точки зрения возможности регулирования показателя преломления наполнителя и возможности придавать высокую непрозрачность по отношению к рентгеновским лучам, предпочтительным является диоксид кремния-диоксид циркония. Композиционное соотношение не ограничено особым образом; однако, с точки зрения придания достаточной непрозрачности по отношению к рентгеновским лучам и регулирования показателя преломления до подходящего диапазона, который описан ниже, предпочтительно содержание диоксида кремния составляет от 70 до 95 мольн. %, а содержание оксида титановой группы от 5 до 30 мольн. %. В случае диоксида кремния-диоксида циркония показатель преломления можно свободно изменять путем изменения соответствующих композиционных соотношений как таковых.
Кроме того, для таких композиционных оксидных частиц на основе оксидов элементов группы кремния-титана, также допустимо добавление оксида металла, отличного от диоксида кремния и оксида титановой группы, если его количество невелико. В частности, также можно включать оксид щелочного металла, такой как оксид натрия или оксид лития, в количестве 10 мольн. % или менее.
Способ получения композиционных оксидных частиц на основе оксидов элементов группы кремния-титана не ограничен особым образом; однако для получения конкретного сферического наполнителя по настоящему изобретению предпочтительно использовать, например, так называемый золь-гель метод, включающий добавление смешанного раствора, включающего гидролизуемое кремнийорганическое соединение и гидролизуемое соединение металла титановой группы, к щелочному растворителю, проведение гидролиза и осаждение продукта реакции.
Эти композитные оксидные частицы на основе оксидов элементов группы кремния-титана можно обрабатывать по поверхности силановым связующим агентом. Посредством поверхностной обработки с использованием силанового связующего агента получают превосходную прочность на сдвиг по поверхности раздела между композиционными оксидными частицами и отвержденной частью полимеризуемого мономера (А).
Типичные примеры силанового связующего агента включают такие кремнийорганические соединения, как γ-метакрилоилоксиалкилтриметоксисилан и гексаметилдисилазан. Количество этих силановых связующих агентов, используемое для обработки поверхности, не ограничено особым образом, и оптимальное значение можно определить после предварительной проверки экспериментальным путем механических свойств и т.п. стоматологической отверждаемой композиции, полученной таким образом. Примером подходящего диапазона является диапазон от 0,1 масс. ч. до 15 масс. ч. на 100 масс. ч. частиц.
Сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) также могут быть включены в качестве органо-неорганических композиционных наполнителей, полученных смешиванием с полимеризуемым мономером (А) и т.п. и полимеризацией смеси. В этом случае сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) могут быть включены в виде различных органо-неорганических композиционных наполнителей или в виде органо-неорганического композиционного наполнителя, полученного путем смешивания сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С).
Способ получения органо-неорганического композиционного наполнителя не ограничен особым образом, и, например, можно использовать обычный способ получения, включающий смешивание заданного количества соответствующих компонентов, сферического наполнителя (В) и/или сферического наполнителя (С), полимеризуемого мономера и инициатора полимеризации, полимеризацию смеси таким способом, как нагрев или облучение светом, и последующее распыление продукта полимеризации. В качестве альтернативы, также можно использовать способ получения, описанный в WO 2011/115007 или WO 2013/039169. В этом способе получения частицы неорганического агломерата, полученные агломерированием сферического неорганического наполнителя (b2), погружают в раствор полимеризуемого мономера, включающий полимеризуемый мономер, инициатор полимеризации и органический растворитель, затем органический растворитель удаляют, и полимеризуемый мономер полимеризуют и отверждают таким способом, как нагревание или облучение светом. В соответствии со способом получения, описанным в WO 2011/115007 или WO 2013/039169, может быть получен органо-неорганический композиционный наполнитель, в котором неорганические первичные частицы покрывают поверхность неорганических первичных частиц агломерированных частиц неорганического агломерата, включена фаза органической смолы, которая связывает соответствующие неорганические первичные частицы, и образованы зазоры агломерации между фазой органической смолы, которая покрывает поверхность соответствующих неорганических первичных частиц. Общее количество добавляемых сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно составляет от 100 масс. ч. до 1500 масс. ч. на 100 масс. ч. полимеризуемого мономера (А). Когда каждый из сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) добавляют в количестве 50 масс. ч. или более, окрашенный свет, вызываемый интерференцией, проявляется в достаточной степени, что является предпочтительным. Кроме того, если используют сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С), где каждый наполнитель имеет разность показателей преломления с полимером полимеризуемого мономера (А) более 0,1, существует риск того, что прозрачность отвержденного продукта может быть снижена, и эффект проявления окрашенного света может быть обеспечен недостаточно. С учетом этого, общее добавляемое количество сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) более предпочтительно составляет от 150 масс. ч. до 1500 масс. ч. на 100 масс. ч. полимеризуемого мономера (А).
Для сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С), показатель преломления композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремния-титана, для которого легко регулировать показатель преломления, составляет приблизительно от 1,45 до 1,58, в зависимости от содержания диоксида кремния. Благодаря тому, что показатель преломления полимеризуемого мономера (А) установлен в диапазоне, описанном выше (1,38-1,55), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) могут быть легко выбраны таким образом, чтобы удовлетворять указанному выше требованию (X1). То есть, можно использовать композиционный оксид на основе оксидов элементов группы кремния-титана (например, диоксид кремния-диоксид титана или диоксид кремния-диоксид циркония), содержащий требуемое количество диоксида кремния.
Инициатор полимеризации (D)
Инициатор полимеризации добавляют с целью полимеризации и отверждения настоящей композиции, и используют любой известный инициатор полимеризации без каких-либо конкретных ограничений.
Прежде всего, в стоматологической области прямого пломбирования, при котором отверждение часто осуществляют в ротовой полости, предпочтительной является композиция с использованием инициатора фотополимеризации или инициатора химической полимеризации, и с точки зрения того, что не требуется операция смешивания, и удобства в обращении, более предпочтительным является инициатор фотополимеризации.
Что касается инициатора полимеризации используемого для фотополимеризации, можно использовать алкиловые эфиры бензоина, такие как метиловый эфир бензоина, этиловый эфир бензоина и изопропиловый эфир бензоина; бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь и бензилдиэтилкеталь; бензофеноны, такие как бензофенон, 4,4'-диметилбензофенон и 4-метакрилоксибензофенон; α-дикетоны, такие как диацетил, 2,3-пентадионбензил, камфарохинон, 9,10-фенантрахинон и 9,10-антрахинон; тиоксантоновые соединения, такие как 2,4-диэтокситиоксантон, 2-хлортиоксантон и метилтиоксантон, и бисацилфосфиноксиды, такие как бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфиноксид и бис(2,4,6-триметилбензоил-фенилфосфиноксид и т.п.
Между тем, в качестве инициатора фотополимеризации часто добавляют восстановитель, и примеры его включают третичные амины, такие как 2-(диметиламино)этилметакрилат, этил-4-диметиламинобензоат и N-метилдиэтаноламин; альдегиды, такие как лауриловый альдегид, диметиламинобензальдегид и терефталевый альдегид, и серосодержащие соединения, такие как 2-меркаптобензоксазол, 1-декантиол, тиосалициловая кислота и тиобензойная кислота.
Кроме того, можно часто наблюдать использование составов, в которые добавлен генератор фотокислоты, в дополнение к инициатору фотополимеризации и восстанавливающему соединению. Примеры такого генератора фотокислоты включают соединение на основе соли диарилйодония, соединение на основе соли сульфония, эфир сульфоновой кислоты, галометилзамещенное производное S-триазина и соединение на основе соли пиридиния.
В соответствии с настоящим изобретением, изменения оттенка цвета, вызванные частицами композиционного оксида на основе оксидов элементов группы кремния-титана, заметно проявляются в случае, когда в качестве восстановителя для инициатора полимеризации включено соединение амина. Поэтому в настоящем изобретении особенно эффективно использовать инициатор полимеризации, содержащий амин в качестве компонента как такового.
Такие инициаторы полимеризации можно использовать отдельно, или два или более их вида можно использовать в качестве смесей. Что касается добавляемого количества инициатора полимеризации, эффективное количество может быть выбрано в соответствии с целью; однако, инициатор полимеризации обычно используют в соотношении от 0,01 до 10 масс. ч. и предпочтительно в соотношении от 0,1 до 5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимеризуемого мономера (А).
Другие добавки
В стоматологическую отверждаемую композицию по настоящему изобретению, в дополнение к компонентам (А)-(D), описанным выше, могут быть включены другие известные добавки, при условии, что эффекты изобретения не ухудшаются. Конкретные примеры включают ингибитор полимеризации и поглотитель ультрафиолетового света. Кроме того, с целью регулирования вязкости и т.п., можно также добавлять наполнитель, имеющий диаметр частиц, который достаточно меньше длины волны света, чтобы наверняка не оказывать влияния на оттенок цвета или прозрачность.
Как описано выше в настоящем изобретении, даже если красящее вещество, такое как пигмент, не используют, пломбирование с удовлетворительной адаптируемостью оттенка цвета к натуральным зубам возможно с помощью одной пасты (стоматологической отверждаемой композиции). Поэтому предпочтительным является воплощение, в котором не включают пигмент, который со временем может обесцвечиваться. Однако, согласно настоящему изобретению, включение пигмента само по себе не запрещено, и пигмент может быть включен, при условии, если он не заглушает окрашенный свет, вызываемый интерференцией сферических наполнителей. В частности, пигмент может быть включен в количестве приблизительно от 0,0005 масс. ч. до 0,5 масс. ч. и предпочтительно приблизительно от 0,001 масс. ч. до 0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимеризуемого мономера.
Стоматологическая отверждаемая композиция по настоящему изобретению особенно подходит для применения в качестве стоматологического пломбировочного материала, представленного фотоотверждаемой композиционной смолой, как описано выше; однако ее применение этим не ограничено, и стоматологическая отверждаемая композиция также может быть пригодна для других областей применения. Примеры ее применения включают зубной цемент и восстановительный материал для конструкции абатмента.
Способы получения стоматологической отверждаемой композиции и стоматологического пломбировочного материала
Стоматологическая отверждаемая композиция и стоматологический пломбировочный материал по настоящему изобретению могут быть получены путем смешивания полимеризуемого мономера (А), сферического наполнителя (В), сферического наполнителя (С), инициатора полимеризации (D) и, при необходимости, других добавок. Подходящие примеры соответствующих компонентов и их добавляемое количество указаны выше, и поэтому подробное объяснение не повторяют.
Порядок смешивания соответствующих компонентов не ограничен особым образом. Например, может отметить способ, включающий смешивание полимеризуемого мономера (А) и инициатора полимеризации (D), приготовление композиции полимеризуемого мономера, последующее медленное добавление композиции полимеризуемого мономера к сферическому наполнителю (В) и сферическому наполнителю (С), перемешивание смеси и получение однородной отверждаемой пасты. Предпочтительно, полученную таким образом отверждаемую пасту подвергают дегазации при пониженном давлении для удаления пузырьков воздуха.
Примеры
Далее настоящее изобретение описано более подробно посредством примеров; однако настоящее изобретение не ограничено данными примерами.
В соответствии с настоящим изобретением, использовали следующие методы определения различных физических свойств.
(1) Средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя
Получали фотографию порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа (изготовитель Philips N.V., "XL-30S"), измеряли количество (30 или более частиц) и диаметры первичных частиц (максимальные диаметры), наблюдаемых в пределах единого поля обзора фотографии, и на основе измеренных значений рассчитывали средний диаметр первичных частиц по следующей формуле.
(среднечисленное)
(n: количество частиц, xi диаметр (максимальный диаметр) i-ой первичной частицы)
(2) Относительное количество частиц сферического наполнителя, имеющих средний размер
Измеряли количество частиц, имеющих диаметр за пределами диапазона ±5% от среднего диаметра первичных частиц, полученного в приведенном выше разделе (1), и это количество делили на количество частиц (30 или более), наблюдаемых в пределах единого поля обзора фотографии. Полученное таким образом значение вычитали из 1, а полученный результат умножали на 100. Таким образом рассчитывали долю частиц, имеющих диаметр в диапазоне на 5% больше или меньше среднего диаметра первичных частиц, и это обозначали как относительное количество частиц, имеющих средний размер
(3) Однородность
Получали фотографию порошка с помощью сканирующего электронного микроскопа (изготовитель Philips N. V., "XL-30S"), и для каждой из частиц (тридцати или более частиц), присутствующих в едином поле обзора фотографии, определяли значение, получаемое путем деления диаметра частицы в направлении, перпендикулярно пересекающем максимальный диаметр, на максимальный диаметр. Среднее из значений обозначали как однородность.
(4) Измерение показателя преломления
Показатель преломления полимеризуемого мономера (А)
Показатель преломления полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) измеряли в термостате при 25°С с помощью рефрактометра АББЕ (изготовитель Atago Co., Ltd).
Показатель преломления nP полимера из полимеризуемого мономера (А)
Показатель преломления используемого полимера из полимеризуемого мономера (или смеси полимеризуемых мономеров) измеряли с использованием полимера, полимеризованного в условиях, практически совпадающих с условиями полимеризации в полости, в термостате при 25°С с помощью рефрактометра АББЕ (изготовитель Atago Co., Ltd).
То есть, однородный полимеризуемый мономер (или смесь полимеризуемых мономеров), полученный смешиванием 0,2 масс. % камфорохинона, 0,3 масс. % этил-N, N-диметил-п-бензоата и 0,15 масс. % монометилового эфира гидрохинона, вводили в форму, содержащую отверстие размером ∅7 мм × 0,5 мм, и на обе поверхности приваривали под давлением пленку из сложного полиэфира. Затем полимеризуемый мономер отверждали путем облучения мономера светом в течение 30 секунд с использованием стоматологического светового облучателя галогенного типа (изготовитель Sybron Dental Specialties, Inc., «Demetron LC») при мощности светового излучения 500 мВт/см2, и затем отвержденный продукт извлекали из формы. Таким образом получали полимер из полимеризуемого мономера. Когда полимер помещали в рефрактометр АББЕ (изготовитель Atago Co., Ltd.), с целью плотного сцепления полимера с измерительной поверхностью, к образцу по капле добавляли растворитель, не растворяющий образец и имеющий показатель преломления выше, чем у образца (бромнафталин), и измеряли показатель преломления.
Показатели преломления сферического наполнителя и наполнителя неправильной формы
Показатели преломления используемого сферического наполнителя и наполнителя неправильной формы измеряли с помощью рефрактометра АББЕ (изготовитель Atago Co., Ltd.) в соответствии с методом погружения.
То есть, в термостате при 25°С, 1 г сферического наполнителя или продукта из него, полученного поверхностной обработкой, диспергировали в 50 мл безводного толуола в пробирке объемом 100 мл. В то время как эту дисперсионную жидкость перемешивали мешалкой, добавляли по каплям 1-бромтолуол в небольших количествах; измеряли показатель преломления дисперсионной жидкости в момент, когда дисперсионная жидкость становилась наиболее прозрачной, и полученное таким образом значение обозначали как показатель преломления сферического наполнителя и наполнителя неправильной формы.
(5) Оценка окрашенного света посредством визуального осмотра
Пасту из каждой стоматологической отверждаемой композиции, полученной в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, содержащую отверстие размером ∅7 мм × 1 мм, и на обе поверхности приваривали под давлением пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью облучателя видимым светом (изготовитель Tokuyama Corp., POWER LIGHT), и затем полученный продукт извлекали из формы. Отвержденный продукт устанавливали на клеящую поверхность из черной ленты (углеродной ленты), размер которой составлял около 10 мм по каждому краю, и оттенок цвета окрашенного света проверяли посредством визуального осмотра.
(6) Длина волны окрашенного света
Пасту из каждой стоматологической отверждаемой композиции, полученной в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, содержащую отверстие размером ∅7 мм × 1 мм, и на обе поверхности приваривали под давлением пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью облучателя видимым светом (POWER LIGHT, изготовитель Tokuyama Corp.), и затем полученный продукт извлекали из формы. Спектральный коэффициент отражения измеряли с помощью дифференциального колориметра (изготовитель Tokyo Denshoku Co., Ltd., «ТС-1800 MKII») на черном фоне и на белом фоне, и максимальную точку отражения на черном фоне принимали длину волны окрашенного света.
(7) Оценка адаптируемости оттенка цвета
Использовали модель зуба для пломбирования, воспроизводящую полость с потерей резцовой части (ширина 2 мм, глубина 1 мм) нижнего правого зуба №1, и модель зуба для пломбирования, воспроизводящую полость класса I (диаметр 4 мм, глубина 2 мм) нижнего правого зуба №6. Полость заполняли пастой из стоматологической отверждаемой композиции, пасту отверждали и полировали, и адаптируемость оттенка цвета проверяли посредством визуального осмотра. Между тем, в качестве модели зуба для пломбирования, использовали модель зуба с высокой насыщенностью цвета, т.е. высокой цветностью и высокой интенсивностью цвета (соответствующую А4) и модель зуба с низкой насыщенностью цвета, т.е. низкой цветностью и низкой интенсивностью цвета (соответствующую А1) в классе А системы (красно-коричневый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical»; модель зуба с высокой насыщенностью цвета, т.е. высокой цветностью и высокой интенсивностью цвета (соответствующую В4) и модель зуба с низкой насыщенностью цвета, т.е. низкой цветностью и низкой интенсивностью цвета (соответствующую В1) в классе В системы (красно-желтый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical»; и модель зуба с высокой насыщенностью цвета, т.е. высокой цветностью и высокой интенсивностью цвета (соответствующую С4) и модель зуба с низкой насыщенностью цвета, т.е. низкой цветностью и низкой интенсивностью цвета (соответствующую С1) в классе С системы (серый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical».
Критерии оценки
А: Оттенок цвета продукта пломбирования максимально соответствует оттенку цвета модели зуба для пломбирования.
В: Оттенок цвета продукта аналогичен оттенку цвета модели зуба для пломбирования.
С: Оттенок цвета продукта пломбирования аналогичен оттенку цвета модели зуба для пломбирования; однако адаптируемость не является удовлетворительной.
D: Оттенок цвета продукта пломбирования не соответствует оттенку цвета модели зуба для пломбирования.
(8) Изменение оттенка цвета со временем
Пасту из каждой из стоматологических отверждаемых композиций, полученных в примерах и сравнительных примерах, вводили в форму, содержащую отверстие размером ∅7 мм × 1 мм, и на обе поверхности приваривали под давлением пленку из сложного полиэфира. Обе поверхности отверждали путем облучения светом в течение 30 секунд с помощью облучателя видимым светом (POWER LIGHT, изготовитель Tokuyama Corp.), и затем полученный продукт извлекали из формы. Отвержденный продукт хранили в воде при температуре 37°С в течение 4 месяцев, а оттенок цвета после хранения измеряли с помощью дифференциального колориметра (изготовитель Tokyo Denshoku Co., Ltd., «ТС-1800MKII»). Разница между оттенками цвета до и после хранения представлена ΔЕ* в CIELab.
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*-L2*
Δa*=a1*-a2*
Δb*=b1*-b2*
При этом, L1*: психометрический показатель светлоты отвержденного продукта после хранения, a1* и b1*: показатели интенсивности цвета отвержденного продукта после хранения, L2*: показатель светлоты отвержденного продукта перед хранением, а2* и b2*: показатели интенсивности цвета отвержденного продукта перед хранением, ΔЕ*: величина изменения оттенка цвета.
Полимеризуемые мономеры, инициаторы полимеризации и т.п., используемые в примерах и сравнительных примерах указаны ниже.
Полимеризуемые мономеры:
1,6-Бис(метакрилэтилоксикарбониламин)триметилгексан (далее в данном документе сокращенно «УДМА»
Диметакрилат триэтиленгликоля (далее в данном документе, сокращенно «3Г»)
2,2-Бис[(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропилокси)фенил]пропан (далее в данном документе сокращенно «бис-ГМА»)
Инициатор полимеризации:
Камфорохинон (далее в данном документе, сокращенно «КХ»)
Этил-N,N-диметил-п-бензоат (далее в данном документе, сокращенно «ДМБЭ»)
Ингибитор полимеризации:
Монометиловый эфир гидрохинона (далее в данном документе сокращенно «ГХМЭ»)
Краситель:
Диоксид титана (белый пигмент)
Pigment Yellow (желтый пигмент)
Pigment Red (красный пигмент)
Pigment Blue (синий пигмент)
Приготовление смеси полимеризуемых мономеров
Смешивали полимеризуемые мономеры, представленные в таблице 1 и получали полимеризуемые мономеры M1 и М2. Значения в круглых скобках в таблице 1 представляют собой массовое соотношение соответствующих полимеризуемых мономеров.
Получение сферического наполнителя и наполнителя неправильной формы
Сферический наполнитель получали способами, описанными в JP S58-110414, JP S58-156524 и т.п. То есть, сферический наполнитель получали с использованием так называемого золь-гель метода, включающего добавление смешанного раствора, содержащего гидролизуемое кремнийорганическое соединение (тетраэтилсиликат или подобное соединение) и гидролизуемое органическое соединение металла титановой группы (тетрабутилцирконат, тетрабутилтитанат или т.п.), в аммиачный раствор спирта (например, метанола, этанола, изопропилового спирта или изобутилового спирта), содержащий водный аммиак, осуществления гидролиза и осаждения продукта реакции.
Наполнитель неправильной формы получали способом, описанным в JP Н02-132102, JP Н03-197311 или т.п. То есть, наполнитель неправильной формы получали с использованием способа, включающего растворение алкоксисиланового соединения в органическом растворителе, добавление воды к этому раствору для осуществления частичного гидролиза, последующее добавление к нему алкоксида другого металла и соединения щелочного металла, которое необходимо ввести в смесь, тем самым осуществляя гидролиз с получением гелеобразного материала, с последующей сушкой гелеобразного материала, последующим измельчением высушенного продукта, при необходимости, и прокаливанием продукта измельчения.
Сферический наполнитель и наполнитель неправильной формы, используемые в примерах и сравнительных примерах, представлены в таблице 2.
1) Доля частиц среднего размера представляет собой долю (%) частиц, имеющих диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра частиц.
Примеры 1-9
К 100 г полимеризуемого мономера M1 или М2 добавляли 0,3 масс. % КХ, 1,0 масс. % ДМБЭ и 0,15 масс. % ГХМЭ и перемешивали, и приготавливали однородные композиции полимеризуемого мономера. Затем взвешивали в ступке различные сферические наполнители, представленные в таблице 3, туда медленно добавляли каждую из вышеуказанных композиций полимеризуемого мономера при красном свете и смесь перемешивали в темноте в достаточной степени, чтобы получить однородную отверждаемую пасту. Далее данную пасту подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, и таким образом получали стоматологическую отверждаемую композицию. Для стоматологической отверждаемой композиции, полученной таким образом, оценивали различные физические свойства на основе вышеуказанных методов. Составы и результаты приведены в таблице 3 и таблице 4. Значения в круглых скобках в таблице 3 представляют собой добавленное количество (единица измерения: масс. ч.) различных компонентов.
Сравнительные примеры 1-5
К 100 г полимеризуемого мономера M1 добавляли 0,3 масс. % КХ, 1,0 масс. % ДМБЭ и 0,15 масс. % ГХМЭ и перемешивали, и приготавливали однородные композиции полимеризуемого мономера. Затем взвешивали в ступке различные наполнители, представленные в таблице 3, туда медленно добавляли каждую из вышеуказанных композиций полимеризуемого мономера при красном свете и смесь перемешивали в достаточной степени в темноте, чтобы получить однородную отверждаемую пасту. Далее данную пасту подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, и таким образом получали стоматологическую отверждаемую композицию. Для стоматологической отверждаемой композиции, полученной таким образом, оценивали различные физические свойства на основе вышеуказанных методов. Составы и результаты приведены в таблице 3 и таблице 4.
Сравнительный пример 6
К 100 г полимеризуемого мономера М2 добавляли 0,3 масс. % КХ, 1,0 масс. % ДМБЭ и 0,15 масс. % ГХМЭ и перемешивали, и приготавливали однородные композиции полимеризуемого мономера. Затем в ступке взвешивали сферический наполнитель, представленный в таблице 3, туда медленно добавляли каждую из вышеуказанных композиций полимеризуемого мономера при красном свете. Кроме того, добавляли и смешивали 0,050 г диоксида титана (белый пигмент), 0,001 г Pigment Yellow (желтый пигмент), 0,0005 г Pigment Red (красный пигмент) и 0,0002 г Pigment Blue (синий пигмент), и смесь перемешивали в темноте в достаточной степени, чтобы получить однородную отверждаемую пасту. Далее данную пасту подвергали дегазации при пониженном давлении для устранения пузырьков воздуха, и таким образом получали стоматологический пломбировочный материал. При оценке посредством визуального осмотра материал имел оттенок цвета, который соответствовал модели зуба с высокой насыщенностью цвета класса А системы. Далее оценивали различные физические свойства на основе вышеуказанных методов. Составы и результаты приведены в таблице 3 и таблице 4.
Как понятно из результатов примеров 1-9, можно видеть, что при выполнении требования, определенного в настоящем изобретении, стоматологическая отверждаемая композиция проявляет окрашенный свет, вызываемый интерференцией света, на черном фоне, и обладает удовлетворительной адаптируемостью оттенка цвета, и изменение со временем оттенка цвета отвержденного продукта, получаемого таким образом, является небольшим.
Кроме того, как понятно из результатов примеров 1-3, можно видеть, что путем изменения соотношения смешивания сферического наполнителя (В) и сферического наполнителя (С) обеспечивают спектральный коэффициент отражения окрашенного света, который соответствует соотношению смешивания сферических наполнителей на черном фоне.
Как понятно из результатов примеров 4-6, в случае, когда в качестве сферического наполнителя используют наполнитель со средним диаметром первичных частиц 230 нм, а в качестве сферического наполнителя (С) используют наполнитель со средним диаметром первичных частиц 178 нм, обеспечивают адаптируемость к классу В системы (красно-желтый) и классу С системы (серый) в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical», и также к резцовой части. Кроме того, можно видеть, что по мере увеличения добавляемого количества сферического наполнителя (С) повышают адаптируемость к классу С системы и резцовой части.
Как понятно из результатов сравнительных примеров 1 и 2, в случае, когда сферический наполнитель (С) не используют, удовлетворительную адаптируемость оттенка цвета обеспечивают относительно любого класса из А (красно-коричневый) и В (красно-желтый) системы в соответствии со шкалой оттенков «VITAPAN Classical»; однако диапазон оттенков цвета, в котором обеспечена удовлетворительная адаптируемость, уже, чем в примерах 1-9.
Как понятно из результатов сравнительных примеров 3-5, можно видеть, что когда требование, определенное в настоящем изобретении, не выполняют, стоматологическая отверждаемая композиция не проявляет окрашенного света на черном фоне (сравнительный пример 3: средний диаметр первичных частиц сферического наполнителя составляет 80 нм, сравнительный пример 4: наполнитель имеет неправильную форму), имеет слабо окрашенный свет (сравнительный пример 5: доля частиц среднего размера в сферическом наполнителе составляет 87%) и имеет плохую адаптируемость оттенка цвета.
Как видно из результатов сравнительного примера 6, для стоматологической отверждаемой композиции, которая имеет скорректированный оттенок цвета (оттенок цвета, соответствующий классу А системы, модели зуба с высокой насыщенностью цвета (соответствует А4)) путем добавления пигментов, спектральный коэффициент отражения измеряли на черном фоне и белом фоне с помощью дифференциального калориметра (изготовитель Tokyo Denshoku Co., Ltd., «ТС-1800MKII»), и было установлено, что стоматологическая отверждаемая композиция проявляет спектральные отражательные характеристики в соответствии с добавленными пигментами как на черном фоне, так и на белом фоне. Адаптируемость оттенка цвета к оттенку цвета, который соответствовал классу А системы, модели зуба с высокой насыщенностью цвета (соответствует А4), была удовлетворительной; однако адаптируемость оттенка цвета к другим моделям зубов была низкой. Кроме того, изменение оттенка цвета с течением времени было значительным.
Описание JP 2017-082024, поданной 18 апреля 2017 года, полностью включено в настоящее изобретение посредством ссылки.
1. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции, включающий смешивание полимеризуемого мономера (А), где полимеризуемый мономер (А) включает множество (мет)акриловых соединений, и показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55; сферического наполнителя (В), имеющего средний диаметр первичных частиц от 230 до 290 нм, где сферический наполнитель (В) представляет собой сферические частицы композиционного оксида на основе диоксида кремния-оксида элемента титановой группы, и его показатель преломления при 25°C составляет от 1,45 до 1,58; сферического наполнителя (С), имеющего средний диаметр первичных частиц от 150 до 350 нм, где сферический наполнитель (С) представляет собой сферические частицы композиционного оксида на основе диоксида кремния-оксида элемента титановой группы, и его показатель преломления при 25°C составляет от 1,45 до 1,58, причем указанный сферический наполнитель имеет средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра сферического наполнителя (В); и инициатора полимеризации (D),
где 90% или более от количества отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (B) и сферический наполнитель (C), имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц, и
полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) удовлетворяют требованию (Х1), представленному следующими формулами (1) и (2):
nP < nFB (1),
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (A), а nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (B) при 25°C,
nP < nFC (2),
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), а nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°C,
при этом разница между показателями преломления nFB и nFC и показателем преломления nP составляет от 0,001 до 0,015.
2. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по п. 1, в котором сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) вводят в общем количестве от 100 до 1500 мас.ч. на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А).
3. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по п. 2, в котором сферический наполнитель (В) вводят в количестве 50 мас.ч. или более, и сферический наполнитель (С) вводят в количестве 50 мас.ч. или более на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А).
4. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по любому из пп. 1-3, в котором сферический наполнитель (С) имеет средний диаметр первичных частиц от 230 до 290 нм.
5. Способ получения стоматологической отверждаемой композиции по любому из пп. 1-4, в котором стоматологическая отверждаемая композиция представляет собой стоматологический пломбировочный материал.
6. Стоматологическая отверждаемая композиция, содержащая полимеризуемый мономер (А), где полимеризуемый мономер (А) включает множество (мет)акриловых соединений, и показатель преломления полимеризуемого мономера (А) при 25°C составляет от 1,38 до 1,55; сферический наполнитель (В), имеющий средний диаметр первичных частиц от 230 до 290 нм, где сферический наполнитель (В) представляет собой сферические частицы композиционного оксида на основе диоксида кремния-оксида элемента титановой группы, и его показатель преломления при 25°C составляет от 1,45 до 1,58; сферический наполнитель (С), имеющий средний диаметр первичных частиц от 150 до 350 нм, где сферический наполнитель (С) представляет собой сферические частицы композиционного оксида на основе диоксида кремния-оксида элемента титановой группы, и его показатель преломления при 25°C составляет от 1,45 до 1,58, причем указанный сферический наполнитель имеет средний диаметр первичных частиц, отличный от диаметра первичных частиц сферического наполнителя (В); и инициатор полимеризации (D),
где 90% или более от количества отдельных частиц, составляющих сферический наполнитель (B) и сферический наполнитель (C), имеет диаметр в диапазоне ±5% от среднего диаметра первичных частиц, и
полимеризуемый мономер (А), сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) удовлетворяют требованию (Х1), представленному следующими формулами (1) и (2):
nP < nFB (1),
где в формуле (1) nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (A), а nFB представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (B) при 25°C,
nP < nFC (2),
где в формуле (2) nP представляет собой показатель преломления при 25°C полимера, полученного полимеризацией полимеризуемого мономера (А), а nFC представляет собой показатель преломления сферического наполнителя (С) при 25°C,
при этом разница между показателями преломления nFB и nFC и показателем преломления nP составляет от 0,001 до 0,015.
7. Стоматологическая отверждаемая композиция по п. 6, в которой сферический наполнитель (В) и сферический наполнитель (С) вводят в общем количестве от 100 до 1500 мас.ч. на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А).
8. Стоматологическая отверждаемая композиция по п. 7, в которой сферический наполнитель (В) вводят в количестве 50 мас.ч. или более, и сферический наполнитель (С) вводят в количестве 50 мас.ч. или более на 100 мас.ч. полимеризуемого мономера (А).
9. Стоматологическая отверждаемая композиция по любому из пп. 6-8, в которой сферический наполнитель (С) имеет средний диаметр первичных частиц от 230 до 290 нм.
10. Стоматологический пломбировочный материал, состоящий из стоматологической отверждаемой композиции по любому из пп. 6-9.
