Высокоэффективный модификатор оксо-биодеградации изделий из полиэтилена низкой плотности и способ его получения
Изобретение относится к созданию нового типа модификатора, способствующего оксо-биодеградации полиэтилена низкой плотности. Предложен способ получения модификатора оксо-биодеградации, увеличивающего скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, включающий предварительное получение модифицированного монтмориллонита в виде монтмориллонитовой наноглины натриевого типа, обработанной хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, и последующее смешивание модифицированного монтмориллонита с антиоксидантом фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и расплавом малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс. Предложены также полученный указанным способом модификатор оксо-биодеградации и содержащая модификатор оксо-биодеградируемая композиция. Технический результат - ускорение процесса оксо-биодеградации. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Изобретение относится к созданию нового типа модификатора, способствующего оксо-биодеградации самых широкоприменяемых и одних из самых трудноразлагаемых полимерных материалов в мире - полиолефинов, как первичных, так и вторично переработанных. К полиолефинам относятся все виды полиэтиленов - полиэтилен низкого давления (ПНД), полиэтилен высокого давления (ПВД), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также полипропилен (ПП), сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), сополимеры этилена и бутилакрилата (ЭБА), сополимеры этилена и α-олефинов (ПОЭ).
В мире ежегодно производится несколько триллионов тонн полиэтилена в виде упаковочного материала и различных изделий, причём до четверти из них не идёт во вторичную переработку. В связи с этим вопрос биоразложения полимерных материалов на основе полиэтилена стоит крайне остро.
Процесс оксо-биодеградации полимеров - это разрушение макромолекул под действием света на олигомерные составляющие с последующей их утилизацией при помощи микроорганизмов.
Из уровня техники известно, что к биоразложению, т.е. к относительно быстрой деструкции под влиянием факторов окружающей среды, в т.ч. разрушающихся под действием микроорганизмов, способны полимеры на основе полигидроксибутирата и полигидроксивалериата, на основе полилактида гидроксикарбоновой кислоты, на основе ацетата целлюлозы с различными добавками и пластификаторами, на основе капролактама, различные полимеры с добавками природного происхождения, а также полиолефины со специальными оксо-добавками.
Так, в патенте RU2658415C2 описывается биоразлагающая полиолефины добавка, в состав которой входит обработанный различными солями переходных металлов натриевый монтмориллонит (ММТ). Данный активатор разложения вводили в количествах 2÷5 масс.% в полиэтилен или сополимер этилена и винилацетата. В качестве сомодификатора, обеспечивающего совместимость полиэтилена с обработанным ММТ, использовали сополимер этилена и винилацетата и малеинизированный полиэтилен.
В патенте RU2677149C1 описана технология создания оксо-разлагаемых полимерных материалов на основе полиолефинов и наполнителя, содержащего соли переходных металлов на основе модифицированного ММТ и бензоата никеля, а также ряда стабилизаторов и красителей.
Раскрытие изобретения.
Задача, решаемая при создании заявленной группы изобретений, состоит в получении высокоэффективного модификатора оксо-биодеградации полимеров - добавки в полимеры, при этом технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, состоит в ускорении процесса оксо-биодеградации, т.е. в увеличении скорости разрушения полимеров (полиолефинов) на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты.
Настоящее изобретение относится к способу получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов и характеризуется тем, что в расплав малеинизированного этиленвинилацетата вводят натриевый ММТ или ММТ, обработанный поверхностно-активным веществом (ПАВ), по химическому строению близким к полиолефинам (стеариновая кислота), винилтриметоксисиланом (ВТМС) и хлоридом железа (III).
Заявленный способ получения модификатора оксо-биодеградации полиолефинов, в т.ч., вторично переработанных, согласно заявленной группе изобретений включает предварительное получение концентрата в виде монтмориллонита, модифицированного хлоридом железа (III) и поверхностно-активным веществом (ПАВ), и последующее смешивание концентрата с расплавом малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винилацетатных групп, с добавлением антиоксиданта и получением готового продукта.
В качестве монтмориллонита могут использовать монтмориллонитовую наноглину натриевого типа или монтмориллонитовую глину, предварительно обработанную стеариновой кислотой.
В качестве ПАВ могут использовать винилтриметоксисилан.
Концентрат (модифицированный монтмориллонит), может иметь следующий состав, масс. %:
монтмориллонит - 67÷73;
хлорид железа (III) - 12÷17;
винилтриметоксисилан - 15÷20.
Заявленный модификатор оксо-биодеградации полимеров согласно группе изобретений представляет собой смесь малеинизированного этиленвинилацетата, содержащего не менее 1% привитого малеинового ангидрида и не менее 28% винил-ацетатных групп с антиоксидантом и монтмориллонитом, модифицированным хлоридом железа (III) и ПАВ, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
малеинизованный этиленвинилацетат - 37÷42;
модифицированный монтмориллонит - 55÷60;
антиоксидант (тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан) - 3%.
Монтмориллонитом может являться монтмориллонитовая наноглина натриевого типа или монтмориллонитовая глина, предварительно обработанная стеариновой кислотой.
Малеинизированным этиленвинилацетатом может являться МЕТАЛЕН F-28005, а ПАВ - винилтриметоксисилан.
Предметом заявленной группы изобретений является также полимерная оксо-биодеградируемая композиция на основе полиолефина с добавлением вышеуказанного модификатора, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
полиолефин - 87÷92;
модификатор - 8÷13.
В указанной композиции полиолефин может быть выбран из группы, включающей полиэтилен низкого давления, полиэтилен высокого давления, линейный полиэтилен низкой плотности, а также полипропилен, сополимеры этилена и полипропилена, сополимеры этилена и винилацетата, и других полиолефинов, в том числе вторично переработанных.
Заявленный способ получения модификатора биодеградации поясняется фиг.1, на которой показана схема такого способа.
Указанное в настоящем описании количество хлорида железа (III) находится в диапазонe от 12 до 17 масс. %, и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 13, 14, 15 и т.д. будет достигнут технический результат.
Указанное в настоящем описании количество ПАВ (ВТМО) находится в диапазоне от 15 до 20 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая, 16, 17, 18 и т.д. будет достигнут технический результат.
Указанное в настоящем описании количество ММТ (натриевого ММТ или обработанного стеариновой кислотой) находится в диапазонe от 67 до 73 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 68, 69, 70 и т.д. При любом значении указанного диапазона будет достигнут технический результат.
В Таблице 1 указаны рецептуры модифицированного ММТ, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 1.
№ рецептуры | Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) | ||
Винилтриметоксисилан | Монтмориллонит | Хлорид железа (III) | |
1 | 15 | 73 | 12 |
2 | 15 | 72 | 13 |
3 | 15 | 71 | 14 |
4 | 15 | 70 | 15 |
5 | 15 | 69 | 16 |
6 | 15 | 68 | 17 |
7 | 16 | 72 | 12 |
8 | 16 | 71 | 13 |
9 | 16 | 70 | 14 |
10 | 16 | 69 | 15 |
11 | 16 | 68 | 16 |
12 | 16 | 67 | 17 |
13 | 17 | 71 | 12 |
14 | 17 | 70 | 13 |
15 | 17 | 69 | 14 |
16 | 17 | 68 | 15 |
17 | 17 | 67 | 16 |
18 | 18 | 70 | 12 |
19 | 18 | 69 | 13 |
20 | 18 | 68 | 14 |
21 | 18 | 67 | 15 |
22 | 19 | 69 | 12 |
23 | 19 | 68 | 13 |
24 | 19 | 67 | 14 |
25 | 20 | 68 | 12 |
26 | 20 | 67 | 13 |
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество малеинизированного (содержание привитых малеиновых групп - не менее 1%) сополимера этилена и винилацетата (марки МЕТАЛЕН F-28005 либо любой другой марки, аналогичной по своим химико-физическим характеристикам, а именно - 28% винилацетатных групп и индексом текучести расплава при 190 °С и нагрузке 2,16 кг - 5,0) находится в диапазонe от 37 до 42 масс. % и означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 38, 39, 40 и т.д. будет достигнут технический результат.
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество модифицированного ММТ находится в диапазонe от 55 до 60 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 56, 57, 58 и т.д. будет достигнут технический результат.
Используемоe при получении модификатора окислительной биодеградации в настоящем описании количество антиоксиданта фенольного типа с химической формулой Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) составляет 3 масс. %.
В Таблице 2 указаны рецептуры модификатора окислительной биодеградации, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 2.
№ рецептуры | Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) | ||
Модифицированный монтмориллонит | Малеинизированный сополимер этилена и винилацетата | Тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан | |
1 | 55 | 42 | 3 |
2 | 56 | 41 | 3 |
3 | 57 | 40 | 3 |
4 | 58 | 39 | 3 |
5 | 59 | 38 | 3 |
6 | 60 | 37 | 3 |
В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимеров этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество модификатора биодеградации на основе ММТ должно находиться в диапазоне от 8 до 13 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 9, 10, 11 и т.д. будет достигнут технический результат.
В зависимости от типа полимера (полиолефина) - ПВД, ПНД, ЛПЭНП, ПП, сополимера этилена и пропилена др., в том числе вторично перерабатываемых), используемого для создания композиции с повышенными способностями к оксо-биодеградации, в настоящем описании количество полиолефина должно находиться в диапазонe от 87 до 92 масс. %, при этом означает, что при любом промежуточном значении диапазона, включая 88, 89, 90 и т.д. будет достигнут технический результат.
В Таблице 3 указаны рецептуры оксо-биодеградируемой композиции, при которых будет достигнут конечный положительный технический результат.
Таблица 3.
№ рецептуры | Процентное содержание компонентов в рецептурах (% масс.) | |
Модификатор биодеградации | Полиолефин (первичный или вторично перерабатываемый) | |
1 | 8 | 92 |
2 | 9 | 91 |
3 | 10 | 90 |
4 | 11 | 89 |
5 | 12 | 88 |
6 | 13 | 87 |
Модификатор, являющийся одним из объектов заявленной группы изобретений, может быть использован в качестве добавки в полиолефины, значительно увеличивающей их способность к оксо-биодеградации, может быть переработан методами экструзии, литья под давлением и термоформования.
Возможность достижения поставленного результата заключается в использовании модифицированного ММТ в качестве усиливающего наполнителя и поставщика молекул внутрикристаллической воды и кислорода внутрь полиолефиной матрицы, при этом компонент модифицированного ММТ - хлорид железа (III) выступает в качестве инициатора процесса фотодеструкции полиолефина, а, по результатам, композиция малеинизированный этиленвинилацетат и модифицированного ММТ способствует достижению синергетического эффекта, заключающемуся в облегчении прохождения кислорода и воды непосредственно внутрь разрушаемого материала (полимера). Это, в свою очередь, приводит к разрушению полимерных молекул на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, более легкому проникновению микроорганизмов в материал, и, как следствие, вызывает ускорение процессов оксо-биодеградации.
Достижение поставленного результата актуально, в частности, для толстостенных изделий, которые по результатам быстрее теряют свою эластичность и, как следствие, охрупчиваются вследствие значительного уменьшения относительного удлинения при разрыве.
Осуществление изобретения.
Процесс создания модификатора биодеградации происходит в несколько этапов. Со ссылкой на фиг.1, на условной первой стадии получают модифицированный ММТ - натриевый ММТ или ММТ, предварительно обработанный стеариновой кислотой, модифицируют ВТМС и хлоридом железа (III).
В качестве исходного глинистого компонента модифицированного ММТ для получения заявленного модификатора оксо-биодеградации может быть использована гидрофильная наноглина марки МОНАМЕТ 1Н1, являющейся монтмориллонитом, в состав которого в качестве противоионов входят ионы натрия (Na+-ММТ с межплоскостным расстоянием 11,8÷12,5 Å), а также могут быть использованы органофильные наноглины на основе монтмориллонита (ОММТ) марок МОНАМЕТ 1О1 и МОНАМЕТ 1О4, представляющие собой Na+-ММТ, обработанный органомодификаторами, по химической природе близкими к стеариновой кислоте или стеариновой кислотой (межплоскостное расстояние в ОММТ составляет 13,0÷18,0 Å).
Процесс модификации представляет собой смешивание компонентов в двухшнековом смесителе с Z-образными лопастями с последующей сушкой, помолом и просевом готового концентрата. Скорость вращения лопастей составляет 15÷25 об/мин, температурный режим смеси должен находится в пределах 105 ± 5 °C, а время смешения компонентов составляет 3÷5 часов.
Со ссылкой на фиг.1, на второй стадии осуществляется смешивание модифицированного ММТ с расплавом малеинизированного сополимера этилена и винилацетата. В качестве малеинизированного сополимера этилена и винилацетата может быть использован МЕТАЛЕН F-28005 производства АО «МЕТАКЛЭЙ», либо любой иной аналогичный компонент, удовлетворяющий следующим требованиям - количество винилацетатных групп должно быть не менее 28% от общих звеньев в сополимерной цепи, а количество привитых малеиновых групп должно быть не менее 1% масс. Смешение может быть осуществлено с использованием резиносмесителя закрытого типа с роторами тангенциального типа «Бэнбери» - в смесительную камеру резиносмесителя подается полимерный компонент и концентрат (модифицированный ММТ), где при перемешивании за счет диссипативных тепловыделений смесь пластицируется и гомогенизируется. Когда температура расплава достигает 90°С, полученная композиция с помощью гусеничного транспортера загружается в бункер питателя одношнекового экструдера, где происходит окончательная гомогенизация расплава и его грануляция. Частота вращения шнека - 300 об/мин. Температурный профиль на экструдере - нарастающий от 70°С (первая зона) до 90°С (голова экструдера).
Оценка эффективности модификатора оксо-биодеградации
В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно.
Смешение может быть осуществлено с использованием двухшнекового экструдера с количеством зон не менее семи, снабженного системой вакуумной дегазации, дозирования компонентов и грануляцией готового материала. Все компоненты подаются в первую загрузочную зону экструдера при скоростях вращения шнеков 300÷450 об/мин. Температура в зоне загрузки при этом составляет 75±5 °С, в первой-седьмой зонах - 150±5 °С, а на голове экструдера 160±5 °С.
В Таблице 4 указано изменение прочностных характеристик композиции ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого ПВД 15803-020.
Таблица 4.
Доза УФ облучения, кДж/м2 | Полиэтилен высокого давления 15803-020 с модификатором оксо-биодеградации h=3мм |
Полиэтилен высокого давления 15803-020 h=3мм |
||
Прочность при разрыве (МПа) | Относительное удлинение при разрыве (%) | Прочность при разрыве (МПа) | Относительное удлинение при разрыве (%) | |
0 | 10,9 | 1178 | 11,0 | 1182 |
100 | 7,9 | 826 | 10,8 | 1154 |
200 | 7,8 | 472 | 10,7 | 1131 |
300 | 7,5 | 236 | 10,5 | 1101 |
400 | 8,9 | 47 | 10,4 | 1073 |
500 | 3,1 | 12 | 10,2 | 1048 |
600 | 0,4 | 3 | 10,0 | 1013 |
В качестве примера для оценки эффективности оксо-биодеградации указанный в настоящем документе модификатор оксо-биодеградации смешивали в расплаве с вторично переработанным ПВД марки 15803-020 в соотношении 10:90 соответственно. В Таблице 5 указано изменение прочностных характеристик композиции вторично переработанного ПВД 15803-020 и модификатора оксо-биодеградации по сравнению со свойствами чистого вторично переработанного ПВД 15803-020.
Таблица 5.
Доза УФ облучения, кДж/м2 | Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанный, с модификатором оксо-биодеградации h=3мм |
Полиэтилен высокого давления 15803-020, вторично переработанный h=3мм |
||
Прочность при разрыве (МПа) | Относительное удлинение при разрыве (%) | Прочность при разрыве (МПа) | Относительное удлинение при разрыве (%) | |
0 | 10,4 | 990 | 10,3 | 983 |
100 | 7,1 | 644 | 10,0 | 953 |
200 | 7,0 | 354 | 9,7 | 929 |
300 | 6,7 | 195 | 9,5 | 906 |
400 | 8,1 | 39 | 9,2 | 879 |
500 | 3,3 | 11 | 9,0 | 857 |
600 | 0,5 | 2 | 8,8 | 836 |
1. Способ получения модификатора оксо-биодеградации, увеличивающего скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, включающий предварительное получение модифицированного монтмориллонита в виде монтмориллонитовой наноглины натриевого типа, обработанной хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, и последующее смешивание модифицированного монтмориллонита с антиоксидантом фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и расплавом малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс.
2. Способ по любому из п.1, в котором модифицированным монтмориллонитом является монтмориллонитовая глина натриевого типа, обработанная хлоридом железа (III) и винилтриметоксисиланом, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
монтмориллонит – 67-73;
хлорид железа (III) – 12-17;
винилтриметоксисилан – 15-20.
3. Модификатор оксо-биодеградации, увеличивающий скорость разрушения полиэтилена низкой плотности на олигомеры и низкомолекулярные фрагменты, полученный способом по п.1 или 2, и представляющий собой гомогенную смесь малеинизированного этиленвинилацетата с содержанием винилацетатных групп не менее 28% масс. и малеиновых групп не менее 1% масс., антиоксиданта фенольного типа с химической формулой тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан и модифицированного монтмориллонита, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
малеинизованный этиленвинилацетат – 37-42;
антиоксидант (тетракисметилен (3,5-ди-т-бутил-4-гидроксигидро-циннамат) метан) – 3;
модифицированный монтмориллонит – 55-60.
4. Полимерная оксо-биодеградируемая композиция на основе полиэтилена низкой плотности и модификатора оксо-биодеградации по п.3, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
полиэтилен низкой плотности – 87-92;
модификатор оксо-биодеградации – 8-13.