Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе

Авторы патента:

G01N23/223 - облучением образца рентгеновскими лучами и измерением рентгенофлуоресценции

Владельцы патента RU 2756666:

Акционерное общество "Чепецкий механический завод" (RU)

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для определения концентрации гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе включает построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в пробах с установленными содержаниями гафния, прессование анализируемой пробы в темплет, размеры которого соответствуют пробоприемнику спектрометра, коллимацию излучения тонким коллиматором с угловым расхождением 14-17°, выделение спектрального интервала линии гафния HfLβ1 кристалл-анализатором LiF220, при этом установку порогов амплитудного дискриминатора проводят в узком интервале, достаточном для отсечения импульсов с высоким напряжением, генерируемых более высокоэнергетическими квантами циркония. Техническим результатом является разделение налагающихся линий циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения и гафния HfLβ1. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области аналитической химии и физическим методам анализа и может быть использовано для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе.

Тепловыделяющие сборки энергетических реакторов состоят из циркониевых комплектующих, поэтому сплавы циркония занимают место важнейших конструкционных материалов атомной энергетики. В силу высокого сходства физико-химических свойств цирконию всегда сопутствует изоморфная примесь гафния, который является нежелательным элементом вследствие большого сечения захвата нейтронов. Данное обстоятельство определяет актуальность задачи по определению содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе. Содержание гафния в цирконии ядерного сорта (nuclear grade zirconium по ASTM B 349-01) и зарубежных сплавах на его основе, а также российских сплавах, должно быть не более 0,01 и 0,05 % соответственно.

Одним из физических методов анализа, применяющихся в практике аналитической химии, является метод рентгеновской флуоресценции. Данный метод основан на облучении пробы рентгеновским излучением, генерируемым анодом рентгеновской трубки; разложении в спектр вторичного рентгеновского излучения и выделении заданного спектрального интервала; измерении интенсивности характеристического излучения аналита с последующим расчетом его содержания по градуировочному графику зависимости интенсивности флуоресценции от концентрации. При применении волнодисперсионных рентгенофлуоресцентных спектрометров сложность реализации метода рентгеновской флуоресценции для определения содержания гафния в материалах с матричным элементом цирконием связана с наложением более интенсивной линии циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения на менее интенсивную линию гафния HfLβ1. При этом следует отметить, что чем больше отношение массовой доли циркония к гафнию в материале, тем сильнее наложение линий.

Наиболее близким по техническому решению является способ рентгенофлуоресцентного определения содержания гафния в оксиде циркония [Hasany S.M., Rashid F., Rashid A. Determination of traces of hafnium in zirconium oxide by wavelength dispersive X-Ray fluorescence spectrometry / S.M. Hasany // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1990. V. 142. № 2. P. 505-514]. Измерение осуществляется с помощью волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра: линия гафния HfLβ1 выделяется кристалл-анализатором LiF220, излучение коллимируется тонким коллиматором, интенсивность излучения детектируется сцинтилляционным детектором, содержание гафния измеряется методом внешнего стандарта, предусматривающего построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линий гафния HfLβ1 от его концентрации в искусственных смесях оксидов циркония и гафния.

Известный способ реализован применительно к диоксиду циркония, в котором стехиометрическое содержание матричного элемента циркония составляет не более 56,2 %. В виду того, что происходит подавление аналитического сигнала гафния, заключающееся в наложении более интенсивных линии циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения на менее интенсивную линию гафния HfLβ1, то увеличение содержания матричного элемента циркония приведет к невозможности разделения линий спектра циркония и гафния, а, следовательно, к некорректным результатам (фиг.1). Таким образом, известный способ не применим для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе, поскольку содержание матричного элемента циркония в них составляет от 90 до 100 %.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разделение налагающихся линий циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения и гафния HfLβ1 для определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе методом рентгеновской флуоресценции с использованием волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра.

Для достижения технического результата в предлагаемом способе, включающем построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линий гафния HfLβ1 от его концентрации в пробах с установленными содержаниями гафния, подготовку пробы в темплет, размеры которого соответствуют пробоприемнику спектрометра, коллимации излучения тонким коллиматором с угловым расхождением 14-17°, выделение спектрального интервала линии гафния HfLβ1 кристалл-анализатором LiF220 с установкой порогов амплитудного дискриминатора в узком интервале, достаточном для отсечения импульсов с высоким напряжением, генерируемых более высокоэнергетическими квантами циркония.

В отличие от наиболее близкого технического решения в предложенном способе определение содержания гафния проводят в металлическом цирконии и сплавах на его основе, а установка порогов импульсного дискриминатора позволяет наиболее полно освободиться от наложения со стороны линии циркония ZrKβ2_II во втором порядке отражения и выделить самостоятельную линию гафния HfLβ1 (фиг. 2).

Построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводят с использованием проб металлического циркония с установленным содержанием гафния.

Допускается построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводить с использованием смесей оксидов циркония и гафния с известными содержаниями гафния с учетом пересчетных коэффициентов, учитывающих различие в степени поглощения градуировочного материала и материала пробы.

Подготовка пробы в темплет осуществляет прессованием стружки, порошка или кусочков неправильной формы.

Реализация предложенного способа определения гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе осуществляется следующими примерами.

Пример 1.

Стружку металлического циркония прессуют в темплет с помощью пресса. Для построения градуировочного графика и проведения дальнейших измерений в настройках волнодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра выбирали линию гафния HfLβ1, кристалл-анализатор LiF220 и узкий коллиматор. Установили интервал порогов амплитудного дискриминатора 400-900 мВ, для отсечения импульсов циркония с напряжением более 900 мВ (на примере использовании спектрометра ARL Advant`X ThermoTechno). Построили градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в диапазоне установленных содержаний гафния от 0,001 до 0,5 % в пробах металлического циркония. Провели измерение интенсивности линии гафния HfLβ1 пробы в течение 10-100 сек. Определили содержание гафния в пробе металлического циркония по градуировочному графику. Результаты параллельных измерений проверили с использованием норматива контроля точности, вычислили среднее значение.

Пример 2.

Отличающийся от примера 1 тем, что градуировочный график зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в диапазоне установленных содержаний гафния от 0,001 до 0,5 % построили с использованием проб из смесей оксидов циркония и гафния. После чего содержание гафния в пробе сплава циркония определили по градуировочному графику с учетом пересчетных коэффициентов, учитывающих различие в степени поглощения флуоресценции смесей оксидов циркония и гафния и сплава циркония.

Для осуществления контроля точности выполнения измерений определили содержания гафния в стандартных образцах сплавов циркония с аттестованными содержаниями гафния, предложенным способом, результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения содержания гафния в стандартных образцах предложенным способом

Стандартный образец	Материал стандартного образца	Аттестованное содержание гафния, %	Результат определения предложенным способом
SRM 360b (NIST)*	Сплав циркония с оловом, железом, хромом (Сплав Zircaloy)	0,00785 ± 0,00026	0,0080
ОСО 95 1313-2011 (АО ВНИИНМ)**	Сплав циркония с ниобием (Э110)	0,0112 ± 0,0003	0,0112
ОСО 95 1157-2017П (АО ВНИИНМ)**	Сплав циркония с ниобием, оловом, железом (Э635)	0,0331 ± 0,0004	0,0332

* аттестован методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и искровой оптической эмиссионной спектрометрией

** аттестован методом атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой

Из данных таблицы следует, что предложенный способ обеспечивает достижение технического результата, состоящего в возможности определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе методом рентгеновской флуоресценции.

1. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе, включающий построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации в пробах с установленными содержаниями гафния, прессование анализируемой пробы в темплет, размеры которого соответствуют пробоприемнику спектрометра, коллимацию излучения тонким коллиматором с угловым расхождением 14-17°, выделение спектрального интервала линии гафния HfLβ1 кристалл-анализатором LiF220, отличающийся тем, что установку порогов амплитудного дискриминатора проводят в узком интервале, достаточном для отсечения импульсов с высоким напряжением, генерируемых более высокоэнергетическими квантами циркония.

2. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе по п. 1, отличающийся тем, что построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводят с использованием металлического циркония с установленными содержаниями гафния.

3. Способ определения содержания гафния в металлическом цирконии и сплавах на его основе по п. 1, отличающийся тем, что построение градуировочного графика зависимости интенсивности флуоресценции линии гафния HfLβ1 от его концентрации проводят с использованием смесей оксидов циркония и гафния с установленными содержаниями гафния с учетом пересчетных коэффициентов, учитывающих различие в степени поглощения градуировочного материала и материала пробы.

Использование: для анализа содержания примесей в нефти и нефтепродуктах поточным анализатором примесей. Сущность изобретения заключается в том, что на анализируемую среду - пробу нефти и нефтепродуктов - направляют излучение от рентгеновского источника, пространственно разделяя излучение от рентгеновского источника на поток излучения, направляемый по рентгенофлуоресцентному каналу, и поток излучения, направляемый по рентгеноабсорбционному каналу, при этом первичное излучение в рентгенофлуоресцентном канале возбуждает в нефти и нефтепродуктах флуоресценцию элементов-примесей, которую регистрируют с помощью детектора излучения рентгенофлуоресцентного канала, а излучение, прошедшее по рентгеноабсорбционному каналу, регистрируют с помощью детектора рентгеноабсорбционного канала, осуществляют обработку полученных с детекторов электрических сигналов, по которым судят о составе и количестве примесей.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа концентрации элементного состава вещества // 2753164

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа определения концентрации элементного состава вещества. Сущность изобретения заключается в том, что измеряют спектр характеристического излучения по всему диапазону энергий, соответствующих аналитическим линиям содержащихся в пробе элементов одновременно с интенсивностью некогерентно рассеянного излучения, при этом аппроксимируют фон, образованный некогерентно рассеянным излучением, устраняют фон, образованный некогерентно рассеянным излучением, определяют первый статистический момент для каждой энергии, определяют второй статистический момент для каждой энергии, нормируют спектр характеристического излучения по преобразованным интенсивностям некогерентно рассеянного излучения.

Держатель образца // 2753148

Использование: для фиксации образца, включающего в себя образец керна или буровой шлам, при измерениях пропускания рентгеновского излучения и измерениях флуоресценции. Сущность изобретения заключается в том, что держатель образца содержит вмещающую конструкцию, имеющую осевое направление и выполненную с возможностью во время измерений по меньшей мере частично заключать в себе образец и ограничивать его смещение в направлении, пересекающем осевое направление.

Способ определения толщины тонких пленок // 2727762

Использование: для определения толщины тонких пленок. Сущность изобретения заключается в том, что осаждают тонкие пленки с различной толщиной слоя на подложку, измеряют толщину слоя методом атомно-силовой микроскопии, измеряют аналитический сигнал рентгеновской флуоресценции от элементов пленки и подложки, выполняют построение градуировочной зависимости, при этом аналитический сигнал рентгеновской флуоресценции регистрируют методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии при двух различных энергиях первичного электронного пучка от элемента-маркера, входящего только в состав подложки из различных титановых сплавов, на которую ионно-плазменным методом наносят пленку на основе нитрида титана, исходя из построенной градуировочной зависимости ослабления сигнала от элемента-маркера определяют фактическую толщину нанесенной пленки.

Способ автоматического контроля технологических сортов дроблёной руды в потоке // 2720142

Изобретение относится к способам контроля технологических сортов дробленой руды в потоке и может быть использовано в области обогащения руд полезных ископаемых. Технический результат заключается в повышении представительности и точности автоматического контроля технологических сортов дробленой руды в потоке.

Многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор состава вещества // 2714223

Использование: для анализа состава вещества твердых тел. Сущность изобретения заключается в том, что многоэлементный рентгенорадиометрический анализатор состава вещества содержит датчик с источником рентгеновского излучения, коллиматор, фильтр-преобразователь, детектор, предусилитель и гелиевую проточную камеру, аналого-цифровой преобразователь, счетно-регистрирующее устройство, при этом дополнительно содержится прободержатель, обеспечивающий возможность поступательного перемещения пробы относительно источника и детектора вне внутреннего объема гелиевой проточной камеры в плоскости, перпендикулярной вертикальной оси гелиевой проточной камеры, на постоянном расстоянии от поверхности пробы, а гелиевая проточная камера имеет форму прямой полой перевернутой треугольной призмы, на одной боковой стороне которой расположен рентгеновский источник, на другой боковой стороне расположены входное отверстие для потока гелия и детектор, третья боковая сторона которой, служащая основанием гелиевой проточной камеры, имеет выходное отверстие для потока гелия, которое выполнено в виде круглого отверстия, расположенного в центре основания гелиевой проточной камеры над поверхностью пробы, и служит одновременно входным окном датчика, а расстояние от поверхности пробы до внешней поверхности основания гелиевой проточной камеры не превышает 1/10 части расстояния от центра окна детектора до центра выходного отверстия гелиевой проточной камеры со стороны внешней поверхности основания.

Устройство для волноводно-резонансного рентгенофлуоресцентного элементного анализа // 2706445

Использование: для рентгенофлуоресцентного элементного анализа. Сущность изобретения заключается в том, что устройство включает корпус, источник первичного рентгеновского излучения, формирователь первичного пучка рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, мишень-рефлектор для размещения пробы, держатель мишени-рефлектора, детектор флуоресценции и программно-ориентированный блок управления и регистрации данных.

Способ количественного определения массы углеродных наноструктур в образцах // 2698718

Изобретение относится к области экологии и материаловедения, а именно нанотехнологии, и может быть использовано для количественного определения углеродных наноструктур (УН), в частности углеродных нанотрубок, в твердых и жидких образцах и различных средах. Для этого в исследуемом образце с неизвестным массовым содержанием УН измеряют массу присутствующих в УН сопутствующих примесей катализаторов методами масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой или атомно-эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа с градуировкой по одноэлементным образцам // 2682143

Использование: для определения содержаний элемента в известном исследуемом материале. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют измерение аналитических линий в имеющихся стандартных образцах референтного материала, содержащего тот же элемент, что и в исследуемом материале, по результатам этих измерений строят градуировочные графики зависимости интенсивности аналитических линий элементов от содержания и с использованием рассчитанного отношения наклонов градуировочных графиков для аналитической линии определяемого элемента в референтном и известном исследуемом материале получают содержания определяемого элемента, при этом предварительно измеряют интенсивность аналитической линии определяемого элемента Ii0 в одноэлементном образце (Ci=100%) при силе анодного тока рентгеновской трубки, обеспечивающей линейность зависимости интенсивности от силы тока, при этих же режимах измеряют интенсивность аналитической линии контролируемого элемента Ii в известном исследуемом материале, рассчитывают параметр поглощения Pi по заданному математическому выражению, на основании которого определяют содержание контролируемого элемента Ci(%) в известном исследуемом материале.

Ручной инструмент и мобильное устройство для рентгенофлуоресцентного анализа // 2680864

Использование: для рентгенофлуоресцентного анализа. Сущность изобретения заключается в том, что ручной инструмент для рентгенофлуоресцентного анализа содержит корпус и ручку, рентгенофлуоресцентное измерительное устройство, расположенное в корпусе и содержащее источник излучения, посредством которого первичный пучок направляется на поверхность измерения объекта измерения через выходное окно, детектор, расположенный в корпусе и выполненный с возможностью детектировать вторичное излучение, испущенное поверхностью измерения объекта измерения, устройство обработки данных, расположенное в корпусе и выполненное с возможностью управлять по меньшей мере одним дисплеем, расположенным на корпусе или соединенным с ним, при этом выходное окно расположено на конце фронтальной стороны первой секции корпуса, при этом на первой секции корпуса расположен по меньшей мере один позиционирующий элемент, предназначенный для этого выходного окна, по меньшей мере на одной дополнительной секции корпуса, на расстоянии от выходного окна на первой секции корпуса расположен по меньше мере один опорный элемент и ручной инструмент выровнен по отношению к поверхности измерения после позиционирования на поверхности измерения объекта измерения с помощью указанного по меньшей мере одного позиционирующего элемента и указанного по меньшей мере одного опорного элемента, причем он позиционирован автономно по отношению к поверхности измерения в положении измерения.

Способ определения минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций // 2756667

Изобретение относится к нефтегазовой геологии и применяется для повышения информативности и оперативности получения данных химического и минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций. Предложен способ определения минерально-компонентного состава пород черносланцевых нефтеносных формаций, который заключается в том, что посредством использования портативных рентгено-флуоресцентных анализаторов химического состава на продольно распиленном керне производят определение химического состава пород с детальной привязкой к геологическому разрезу и типу горной породы. При этом по результатам обработки этих данных производят расчет главных породообразующих минералов и компонентов породы отдельно по основной вмещающей массе пород и по включениям, и в результате получают максимально детальную характеристику химического состава породы по элементам, с расчетным содержанием наиболее важных параметров минерально-компонентного состава черносланцевых нефтеносных формаций: биогенного кремнезема, кальцита, доломита, пирита, терригенной примеси (алюмосиликатов), фосфорита, барита. Причем частота производимых определений состава по разрезу превышает детальность высокоразрешающих методов геофизического каротажа. Технический результат - повышение детальности, точности, оперативности исследований при снижении затрат стоимости проведения исследований. 1 табл.