Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра

Авторы патента:

Томилин Олег Борисович (RU)

Фадин Михаил Валерьевич (RU)

Мурюмин Евгений Евгеньевич (RU)

Щипакин Степан Юрьевич (RU)

Левина Анастасия Владимировна (RU)

Бакина Алина Андреевна (RU)

C09K11/80 - содержащие алюминий или галлий

C09K11/7718 - Люминесцентные, например электролюминесцентные, хемилюминесцентные материалы

C09K11/77 - содержащие редкоземельные металлы

Владельцы патента RU 2758539:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва» (RU)

Изобретение относится к области получения люминофоров, а именно к способу получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr, или Ca. Способ включает приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин. Изобретение позволяет упростить и сократить время синтеза, уменьшить стоимость люминофоров за счет использования простого оборудования и отсутствия поддержания высокой температуры извне в течение всего времени синтеза. 3 ил., 3 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой (УФ) области спектра (UVА, 315-400 нм), общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca. Данный люминофор может быть использован при производстве эритемных ламп.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, методом твердофазного спекания. Метод получения BaAl₂O₄:Сe³⁺и СaAl₂O₄:Сe³⁺ состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат бария или кальция; карбонат церия; оксид алюминия; оксид бора) с последующим прессованием в гранулы и прокаливанием их при температуре 900° С в течение 2 часов в атмосфере N₂. Затем спеченные гранулы измельчали, смешивали и прессовали в гранулы еще раз. Предварительно обработанные гранулы спекали при 1350 ° C в течение 25 ч в восстановительной атмосфере (N₂ + 5%H₂) (D.Jia, Xiao-jun Wangb, E. van der Kolk, W.M. Yen «Site dependent thermoluminescence of long persistent phosphorescence of BaAl₂O₄:Ce³⁺», Optics Communications, vol. 204, pp. 247-251, 2002; D. Jia, W. M. Yen «Trapping mechanism associated with electron delocalization and tunneling of CaAl₂O₄: Ce³⁺, apersistent phosphor», Journal of The Electrochemical Society, vol. 150, pp. H61-H65, 2003).

Метод получения SrAl₂O₄:Сe³⁺состоит в перемешивании и размельчении стехиометрических количеств компонентов реакционной смеси (карбонат стронция; оксид церия; оксид алюминия) с последующим прокаливанием при температуре 800° С в течении 2 часов на воздухе. Затем смесь спекали при 1300° C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5%H₂) (Hongwu Zhang, Hiroshi Yamada, Nao Terasaki «Ultraviolet mechano luminescence from SrAl₂O₄: Ceand SrAl₂O₄:Ce,Ho», Applied Physics Letters, vol. 91,081905, 2007).

Недостатками известного способа являются длительное время процесса синтеза, энергозатратность (температура синтеза составляет 1300°С) и использование восстановительной атмосферы в процессе получения готового продукта.

Технический результат заключается в упрощении процесса синтеза люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), за счет отсутствия необходимости использования сложного оборудования и восстановительной атмосферы.

Сущность изобретения заключается в том, что способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Ce³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин. порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.

В табл. 1 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой BaAl₂O₄:Ce³⁺; в табл. 2 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой SrAl₂O₄:Ce³⁺; в табл. 3 приведены составы для получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра, общей формулой СаAl₂O₄:Ce³⁺.

На фиг. 1 изображены спектр возбуждения (получен при λ_em = 365 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 316 нм ) люминофора состава Ba_0,95Ce_0,05Al₂O₄; на фиг. 2 -спектр возбуждения (получен при λ_em = 366 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 327 нм ) люминофора состава Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄; на фиг. 3 - спектр возбуждения (получен при λ_em = 385 нм ) и спектр излучении (получен при λ_ex = 316 нм ) люминофора состава Са_0,95Ce_0,05Al₂O_4.

Способ получения люминофора излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Ce³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, Sr, или Са, включает перемешивание реакционной смеси из порошков компонентов взятых в стехиометрических соотношениях пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, металлического алюминия в планетарной мельнице в течение 20 минут с дальнейшим экзотермическим взаимодействием в реакционной смеси в режиме СВС. Процесс взаимодействия компонентов в полученной реакционной смеси осуществляют в режиме СВС в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе. Время процесса составляет 5 минут.

Пример 1. Способ получения люминофора излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината бария, активированного ионами церия (III), общей формулой BaAl₂O₄:Ce³⁺, заключается в следующем.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 1), для получения люминофора, формулой Ba_0,95Ce_0,05Al₁₂O₁₉. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 1.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид бария (BaO₂) – 3,13 г (62,68 мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,16 г (3,20 мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 1,39 г (27,81мас. %); Алюминий (Al) – 0,32 г (6,31мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60%. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы, соответствующей структурному типу BaAl₂O₄:Ce³⁺.

Пример 2. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината стронция, активированного ионами церия (III), общей формулой SrAl₂O₄:Ce³⁺.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 2), для получения люминофора, формулой Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄. Соотношение Al/Al₂O₃составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 2.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Пероксид стронция (SrO₂) – 2,72 г (54,31мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,20 г (3,92мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 1,76 г (34,05мас. %); Алюминий (Al) – 0,39 г (7,72мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-зеленого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу SrAl₂O₄:Ce³⁺.

Пример 3. Способ получения люминофора, излучающего в ближней УФ области спектра на основе алюмината кальция, активированного ионами церия (III), общей формулой СаAl₂O₄:Ce³⁺.

Готовят стехиометрическую реакционную смесь (состав 8 табл. 3), для получения люминофора, формулой Са_0,95Ce_0,05Al₂O₄. Соотношение Al/Al₂O₃ составляет 0,6/0,7. Компоненты реакционной смеси берут в соотношениях, указанных в табл. 3.

Для приготовления смеси в количестве 5 г используют следующие порошки: Оксид кальция (СаO) – 1,79 г (35,75мас. %); Оксид церия (III) (Ce₂O₃) – 0,28 г (5,51мас. %); Оксид алюминия (Al₂O₃) – 2,39 г (47,88 мас. %); Алюминий (Al) – 0,54 г (10,86 мас. %).

Полученную, при механическом перемешивании порошков в планетарной мельнице в течение 20 мин, гомогенизированную реакционную смесь помещают в кварцевую лодочку и инициируют процесс горения на воздухе с помощью газовой горелки. Далее процесс протекает в режиме СВС. По завершению прохождения в объеме смеси устойчивого фронта волны горения образуется спеченный продукт светло-серого цвета. Общее время синтеза 5 мин. Полученный продукт охлаждают. Далее спек размалывают до необходимого размера частиц. Выход люминофора составляет более 60 %. Рентгенофазовый анализ полученного продукта показал наличие только одной фазы соответствующей структурному типу СаAl₂O₄:Ce³⁺.

Количество порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия в реакционной смеси рассчитывается исходя из уравнений реакций:

BaO₂ + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃→Ba_1-2yCe_2yAl₂O₄

SrO₂ + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃ →Sr_1-2yCe_2yAl₂O₄

СаO + Ce₂O₃ + Al + Al₂O₃ → Са_1-2yCe_2yAl₂O₄

Исследование спектральных характеристик всех образцов люминофоров подтверждает их принадлежность к люминофорам излучающих в ближней УФ области спектра (UVА, 315-400 нм), (фиг. 1 - 3). Для образца люминофора Ba_0,95Ce_0,05Al₂O₄(фиг. 1) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 365 нм, при длине волны возбуждения - λ_ex = 316 нм; для образца люминофора Sr_0,95Ce_0,05Al₂O₄(фиг. 2) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 366 нм, при длине волны возбуждения – λ_ex = 327 нм; для образца люминофора Ca_0,95Ce_0,05Al₂O₄(фиг. 3) длина волны максимума излучения составляет λ_em = 385нм, при длине волны возбуждения - λ_ex = 316нм.

По сравнению с известным решением предлагаемый способ позволяет упростить и сократить время синтеза, что в свою очередь приводит к уменьшению стоимости люминофора, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr или Ca, в режиме СВС, за счет использования простого оборудования и отсутствия подвода внешнего тепла для проведения реакции.

Таблица 1

№	Количество компонентов, масс. %
BaO2	Ce2O3	Al	Al2O3
1	63,70	1,58	5,21	29,51
2	64,00	1,59	5,75	28,66
3	64,30	1,60	6,30	27,80
4	64,60	1,61	6,86	26,93
5	64,91	1,61	7,42	26,06
6	62,10	3,17	5,21	29,52
7	62,39	3,18	5,76	28,67
8	62,68	3,20	6,31	27,81
9	62,98	3,21	6,87	26,94
10	63,27	3,23	7,43	26,07
11	61,14	4,12	5,21	29,53
12	61,42	4,14	5,76	28,68
13	61,71	4,16	6,31	27,82
14	62,00	4,18	6,87	26,95
15	62,29	4,20	7,43	26,08
16	58,89	6,34	5,22	29,55
17	59,17	6,37	5,76	28,70
18	59,45	6,40	6,31	27,84
19	59,72	6,43	6,87	26,98
20	60,00	6,46	7,44	26,10

Таблица 2

№	Количество компонентов, масс. %
SrO2	Ce2O3	Al	Al2O3
1	55,40	1,95	6,40	36,25
2	55,71	1,96	7,08	35,25
3	56,03	1,97	7,76	34,24
4	56,36	1,98	8,46	33,20
5	56,69	1,99	9,16	32,16
6	53,69	3,87	6,36	36,08
7	54,00	3,89	7,04	35,07
8	54,31	3,92	7,72	34,05
9	54,62	3,94	8,42	33,02
10	54,94	3,96	9,12	31,98
11	52,68	5,02	6,34	35,96
12	52,98	5,04	7,02	34,96
13	53,28	5,07	7,70	33,95
14	53,59	5,10	8,39	32,92
15	53,90	5,13	9,09	31,88
16	50,34	7,66	6,30	35,70
17	50,63	7,70	6,97	34,70
18	50,91	7,75	7,64	33,70
19	51,20	7,79	8,33	32,68
20	51,50	7,84	9,02	31,64

Таблица 3

№	Количество компонентов, масс. %
СаO	Ce2O3	Al	Al2O3
1	36,76	2,76	9,07	51,41
2	37,06	2,78	10,06	50,10
3	37,36	2,80	11,06	48,78
4	37,67	2,83	12,08	47,42
5	37,99	2,85	13,12	46,04
6	35,18	5,42	8,91	50,49
7	35,46	5,46	9,88	49,20
8	35,75	5,51	10,86	47,88
9	36,04	5,55	11,86	46,55
10	36,33	5,60	12,88	45,19
11	34,26	6,97	8,81	49,96
12	34,53	7,02	9,77	48,68
13	34,80	7,08	10,74	47,38
14	35,08	7,14	11,73	46,05
15	35,37	7,20	12,74	44,69
16	32,18	10,46	8,60	48,76
17	32,43	10,54	9,53	47,50
18	32,68	10,63	10,48	46,21
19	32,94	10,71	11,44	44,91
20	33,20	10,79	12,42	43,59

Способ получения люминофора, излучающего в ближней ультрафиолетовой области спектра, общей формулой MeAl₂O₄:Сe³⁺, где Me соответствует щелочноземельному металлу Ba, или Sr, или Ca, включающий приготовление реакционной смеси путем предварительного механического перемешивания в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида церия (III), оксида алюминия, алюминия с последующим проведением процесса экзотермического взаимодействия ее компонентов в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в реакторе открытого типа при атмосферном давлении на воздухе в течение 5 мин.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении сцинтилляторов для обнаружения излучения в системах компьютерной томографии (КТ), позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ), однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОФЭМТ). Сначала формируют порошок пламенно-аэрозольным пиролизом жидких предшественников; синтезом в процессе горения; обработкой для получения частиц с размером менее 500 мкм, например, размалыванием; осаждением частиц из жидких растворов путем изменения рН или синтезом на основе золегелевой технологии.

Оптический аккумулирующий люминофор, способ проверки признака подлинности, устройство для осуществления способа, признак подлинности и ценный документ // 2754537

Изобретение может быть использовано при обеспечении защиты ценных документов от фальсификации. Предложен оптический аккумулирующий люминофор, основанный на структуре граната и имеющий состав в котором Ln содержит по меньшей мере один из La, Lu, Y; А содержит по меньшей мере один из Ge, Sc, Si; Q содержит по меньшей мере один из Ag, Cr, Hf, Mo, Nb, Sn, Та, Ti, W, Zr; R содержит по меньшей мере один из Bi, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb; T содержит по меньшей мере один из В, F, Li, Mg, K, Na; 1,0≤х≤3,2 и 0≤у≤1,65, 0,5≤m≤5,2, 0<n<4,7 и 0<k<0,5, причем 4,8≤m+n+k≤5,2, 0≤р≤0,1, причем р=0 только для Q=Zr, 0≤q≤0,05, 0≤r≤0,05, 0≤t≤0,1, 0≤d≤0,5, p+q>0,002, q+r>0,002 и 2,8≤x+y+p+r≤3,2.

Люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов // 2754001

Изобретение относится к области создания специальных материалов, предназначенных для использования в качестве маркировки ценных объектов, а именно к неорганическому люминесцентному соединению на основе ионов редкоземельных металлов, которое в дополнение к основному катиону матрицы Y3+ содержит в катионной подрешетке ионы по меньшей мере одного из химических элементов La3+, Gd3+, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb3+, Tm3+, Nd3+, Но3+, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов, и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, имеющему химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:(Υ1-X-Y-Z-V-W LnX YbY MeIIIZ MeIIV MeIVW)Al3(BO3)4,либо(Υ1-X-Y-Z-V-W LnX YbY MeIIIZ MeIIV MeIVW)3Al5O12,либо(Υ1-X-Y-Z-V-W LnX YbY MeIIIZ MeIIV MeIVW)VO4,где Ln - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La, Се; MeIII - элемент, выбранный из группы, включающей Nd, Tm, Но; MeII - элемент, выбранный из группы, включающей Mg, Са, Sr, Ва; MeIV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Zr, Та, Nb; 0,00001≤Х≤0,9; 0,001≤Y≤0,9; 0,001≤Ζ≤0,5; 0,0005≤V≤0,5; 0,0005≤W≤0,5; X+Y+Z+V+W≤1.

Сцинтилляционный материал и способ его получения // 2723395

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, содержащим гадолиний, иттрий, церий, бериллий и солегированным не менее чем одним элементом второй группы из Mg, Са, Sr. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций, уменьшить его температурную зависимость, укоротить кинетику сцинтилляций и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации ионизирующего излучения.

Состав сцинтиллятора , устройство для обнаружения излучения и соответствующий способ // 2717223

Изобретение может быть использовано в позитронно-эмиссионных томографах, в геофизических исследованиях скважин, а также в системах безопасности. Сцинтиллятор имеет длину волны излучения больше 200 нм, максимум излучения при 320-460 нм и химическую формулу AD(BO3)X2:E, где А - Ва, Са, Sr, La или их сочетание, D - Al, Ga, Mg или их сочетание, X - F, Cl или их сочетание, Е - Се или сочетание Се и Li.

Способ получения люминесцентной керамики на основе сложных оксидов со структурой граната // 2711318

Изобретение относится к способам получения керамических люминесцентных и сцинтилляционных материалов. Такие материалы находят применение в качестве сцинтилляторов для систем рентгеновской компьютерной томографии, досмотровой техники и др., а также в качестве люминофоров для систем твердотельного освещения.

Способ получения люминофора зеленого свечения // 2691366

Изобретение относится к химии и может быть использовано при производстве люминесцентных материалов для источников и преобразователей света. Готовят реакционную смесь механическим перемешиванием в планетарной мельнице в течение 20 мин порошков пероксидов или оксидов щелочноземельных металлов, оксида европия (III), оксида магния, оксида марганца (II), оксида алюминия, алюминия, перхлората натрия.

Источник света // 2686192

Изобретение относится с области светотехники и может быть использовано в светодиодах для автомобилей. Источник (1) света содержит источник когерентного возбуждающего излучения (3) в виде твердотельного лазера (2) с максимумом испускания в спектральном интервале 340-480 нм и монокристалл (4) кристаллофосфора, имеющий состав (Y0,15Lu0,85)3Al5O12 или химическую формулу B1-qAlO3:Dq, где В - по меньшей мере один из химических элементов Y, Lu и Gd, D - по меньшей мере один из химических элементов Eu, Sm, Ti, Mn, Pr, Dy, Cr и Се, q - от 0,0001 до 0,2, а содержание химических элементов, обозначенных в указанной химической формуле как D, составляет 0,01-20 мол.%.

Способ получения поликристаллических сцинтилляционных материалов в форме порошков // 2682554

Изобретение относится к технологии получения поликристаллических сцинтилляционных материалов, применяемых в различных областях науки и техники, важнейшими из которых являются: медицинские и промышленные томографы, системы таможенного контроля и контроля распространения радиоактивных материалов, приборы дозиметрического контроля, различные детекторы для научных исследований, применяемые в физике высоких энергий и астрофизике, оборудование для геофизических исследований для нефте- и газоразведки.

Люминофор и детектор излучения // 2670919

Изобретения относятся к области медицины, физики высоких энергий и разведки природных ресурсов и могут быть использованы в томографах и счётчиках излучения. Люминофоры со структурой граната содопированы одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д.

Чувствительный элемент люминесцентного сенсора и способ его получения // 2757012

Изобретение может быть использовано в аналитической химии при оптическом детектировании веществ в газовых и жидких средах. Чувствительный элемент люминесцентного сенсора состоит из неорганической пористой матрицы, представляющей собой модифицированный аэросил марки А-175.