Безопасный вольтамперометрический способ определения ионов мышьяка с помощью золотого электрода

Авторы патента:

Темерев Сергей Васильевич (RU)

Колесникова Татьяна Ивановна (RU)

Петухов Виктор Анатольевич (RU)

G01N27/48 - использующие полярографию, т.е. измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения

G01N27/26 - путем определения электрохимических параметров; путем электролиза или электрофореза (определение коррозионной стойкости G01N 17/00; путем разделения на составные части с использованием адсорбции, абсорбции или подобных процессов или с использованием ионного обмена, например хроматографии G01N 30/00; иммуноэлектрофорез G01N 33/561; электрохимические процессы и аппараты вообще B01J; стандартные элементы H01M 6/28)

Владельцы патента RU 2758975:

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Алтайский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области аналитической химии ионов мышьяка и направлено на разработку вольтамперометрического способа определения ионов мышьяка в водных растворах. Изобретение предназначено для практического химического анализа ионов мышьяка в жидких образцах (природных поверхностных и сточных вод, технологических растворов и т.д.) и применения в экологических, медицинских и других лабораториях, выполняющих химико-аналитические определения ионов мышьяка. По предлагаемому способу в качестве рабочего электрода используют золотую проволоку. Задают отрицательный потенциал накопления арсина - 1000 мВ в течение 60-80 с и развертку потенциала в анодном направлении со скоростью 60-100 мВ/с и регистрируют в режиме переменно-токовой вольтамперометрии с помощью вольтамперометрического анализатора аналитический сигнал в виде пика с максимум предельного диффузионного тока окисления элементного мышьяка до его оксида при потенциалах +50…+200 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного платинового электрода. Техническим результатом при реализации заявленного решения является использование золотого рабочего электрода, который обеспечивает удовлетворительный коэффициент чувствительности и не требует введения ионов золота в качестве коллектора. 4 ил.

Изобретение предназначено для практического химического анализа ионов мышьяка в жидких образцах(природных поверхностных и сточных вод, технологических растворов и т.д.) и применения в экологических, медицинских и других лабораториях, выполняющих химико-аналитические определения ионов мышьяка.

Наиболее близким по технической сущности (аналогом) служит гидридный метод восстановления ионных форм мышьяка щелочным раствором борогидрида натрия в хлороводородной кислоте с последующей атомизацией гидрида мышьяка до элементного мышьяка (0) и водорода по реакции

2AsH₃→2As⁰+ 3Н₂ ↑ (900°С).

Температура атомизации гидрида определяется прочностью связи элемента с водородом и необходимым условием атомизации арсина выступает температура до 1000°С. Образующийся на стадии атомизации атомный пар As(0) поглощает излучение от монохроматического источника с длиной волны 193,7 нм, как правило лампы с полым катодом. Свет от источника направляется в аналитическую зону атомно-абсорбционного спектрометра, представляющую собой Т - образную оптическую кювету из кварца, индукционно нагретую до температуры около 1000°С.

[Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. В трех томах. Ч.П. - Спб.: «Профессионал».2004, 2007. - С. 845-847 Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. В трех томах. Ч.П. - Спб.: «Профессионал».2004, 2007. - С. 845-847]

Основным фактором опасности служит высокая температура и выделяющиейся газообразный водород, который удаляется из индукционной кварцевой печи потоком инертного газа - аргона, который в серийных спектрометрах выступает в качестве рабочего тела: дозировка восстановителя, управление механизмами открывания и закрывания реактора и других исполнительных механизмов. Если применяется графитовая кювета, то температура еще выше.

Предлагаемый способ не основан на высоких температурах, использует комнатную температуру и электролиз с наколением гидрида мышьяка из кислого водного раствора (фигура 1). В качестве рабочего электрода используется штырьковый золотой электрод (тонкая проволока из Аи с содержанием 99,9% металла).

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) выбран способ определения мышьяка в природных объектах [Электрохимический способ определения мышьяка в природных объектах. Темерев С.В. // Патент РФ RU 2269771 С1. Опубл. 10.02.2006. Бюл. №4. - 7 с.], отличающийся тем, что для извлечения мышьяка в анализируемый раствор вводят микродобавки золота, сравнимые по содержанию с мышьяком, и накапливают аналит на поверхности графитового электрода при постоянном катодном потенциале - 0,4 В в течение 30 с, используя золото как коллектор арсина, а после стадии накопления регистрируют аналитический сигнал в виде пика катодного тока при потенциале -0,41 В в режиме квадратно-волновой вольтамперометрии, линейно зависимый от концентрации мышьяка в объеме аналитической пробы.

Преимущество предлагаемого способа состоит в использовании золотого рабочего электрода, который обеспечивает удовлетворительный коэффициент чувствительности 0,557 [мкг/мл] (фигура 2)

I [мкА]=15,1 + 0,557 C_As [мкг/мл] (коэффициент корреляции 0,983)

и не требует введения ионов золота в качестве коллектора (прототип). При восстановлении ионов мышьяка до арсина 3%-ным щелочным раствором борогидрида натрия образуется избыток водорода

2NaBH₄+2HCl → 2NaCl + В₂Н₆+ 4Н⁺+ 4е

В₂Н₆↑→ВН₃ ↑ + 2е

2 BH₄^-+ 2Н⁺→В₂Н_б+ 2Н + H₂ ↑, который в предлагаемом способе удаляется из приэлектродной области во время накопления (потенциал электролиза Е=-1000 мВ относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения). В качестве вспомогательного противоэлектрода использовали проволочный платиновый электрод. В случае химического анализа низких концентраций предлагаемый способ предусматривает увеличение скорости развертки потенциала в анодном направлении (Фигура 3) и времени накопления (Фигура 4). Аналитический сигнал регистрировали в режиме переменно-токовой вольтамперометрии с помощью золотого рабочего электрода (средство измерений ЭКОТЕСТ ВА, Г. Москва) в виде пика с максимум предельного диффузионного тока окисления элементного мышьяка до его оксида при потенциалах + 50 …+200 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного платинового электрода.

Пример.

В качестве модельных систем выбраны кислые водные растворы. В качестве фоновых - растворы хлороводородной кислоты (ХЧ) с добавками мышьяка(III). Приготовление серий рабочих растворов As(III) выполняли методом последовательного разбавления ГСО мышьяка(III) с содержанием 1000 мкг/см³(Эко-аналитика, Москва). При этом рабочие растворы готовили в мерных колбах, доводя до метки раствором децимолярной хлороводородной кислоты. В качестве восстановителя всех форм мышьяка использовали 3% ный щелочной раствор борогидрида натрия. Например 100 г раствора восстановителя готовили следующим образом: в 96 г бидистиллированной воды помещали в сосуд из полиэтилена, растворяли 1 г гидроксида натрия, затем добавляли 3 г борогидрида натрия. Серию модельных растворов готовили в пробирках объемом 15 мл с пробками. Серию модельных растворов равных объемов 10 мл и контрольный раствор объемом 10 мл помещали в пробирки и дозатором вносили по 200 мкл раствора восстановителя, закрывали пробками и перемешивали. Все окисленные формы мышьяка в пробирках с добавками ГСО восстанавливали до гидрида по реакции:

4 AsO^-₂ (ГСО) + 3 NaBH₄+ 4 Н⁺→4 AsH₃↑ + 3NaBO₂+ 2 H₂O

Через 15-20 минут регистрировали вольтамперограммы (фигуры 1-4) в переменнотоковом режиме с амплитудно-частотной модуляцией, рекомендуемой для твердых электродов фирмой - изготовителем (Москва).

Далее ацидокомплекс арсина восстанавливали на рабочем электроде из золота, накаливая при - 1000 мВ в течение 60 секунд, затем в анодном направлении разворачивали потенциал со скоростью 80 мВ/с и регистрировали аналитический сигнал окисления элементного мышьяка до его оксида в области + (50…200) мВ, пропорциональный концентрации As в растворе.

Типичная вольтамперограмма контрольного (пик 1, фигура 1) и растворов с мышьяком (пики 2, 3, фигура 1) представлена на фигуре 1.

В случае концентраций ионов мышьяка менее 0,01 мкг/мл способ предусматривает увеличение времени накопления арсина на рабочем электроде до 180 секунд (фигура 4) и увеличение скорости развертки анодного потенциала до 140 мВ/с (фигура 3). Для количественного прогноза величины аналитического сигнала выбран линейный участок графика (60-80 секунд, фигура 3).

Безопасный вольтамперометрический способ определения ионов мышьяка с помощью золотого электрода, отличающийся тем, что в качестве рабочего электрода используют золотую проволоку; задают отрицательный потенциал накопления арсина - 1000 мВ в течение 60-80 с и развертку потенциала в анодном направлении со скоростью 60-100 мВ/с и регистрируют в режиме переменно-токовой вольтамперометрии с помощью вольтамперометрического анализатора аналитический сигнал в виде пика с максимум предельного диффузионного тока окисления элементного мышьяка до его оксида при потенциалах +50…+200 мВ относительно хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного платинового электрода.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для анализа питьевой, поверхностной воды и других водных объектов. Способ вольтамперометрического определения 2,4-динитрофенола в воде и водных объектах, включающий предварительную модифицирующую электрохимическую обработку стеклоуглеродного индикаторного электрода трехэлектродной системы, проведение измерений концентрации 2,4-динитрофенола в воде, включающих электрохимическое осаждение 2,4-динитрофенола на модифицированную поверхность индикаторного электрода из анализируемой воды, последующее электроокисление 2,4-динитрофенола при изменении потенциала индикаторного электрода, регистрацию на вольтамперной кривой аналитического сигнала, идентификацию пика 2,4-динитрофенола на вольтамперной кривой и определение концентрации 2,4-динитрофенола по величине пика 2,4-динитрофенола, характеризующийся тем, что предварительную модифицирующую электрохимическую обработку индикаторного электрода проводят в водном растворе 0,1 М гидроксида калия с добавлением ацетона в соотношении объемных частей 19:1 соответственно, в анализируемый раствор добавляют стандартный раствор фенола при соотношении концентраций 2,4-динитрофенол : фенол - 1:1.

Способ качественного и количественного определения антибиотиков тетрациклинового и пенициллинового ряда в молоке и молочных изделиях // 2739074

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложен способ качественного и количественного определения антибиотиков тетрациклинового и пенициллинового ряда в молоке и молочных изделиях.

Способ количественного определения триазида методом вольтамперометрии // 2733397

Изобретение относится к области фармацевтической и аналитической химии и может быть использовано в фармацевтической промышленности для контроля технологических процессов и качества фармпрепаратов, а также - сточных вод и воздушной зоны химико-фармацевтических предприятий. Сущность способа основана на способности триазида восстанавливаться на различных типах графитовых электродов и заключается в переводе триазида из пробы в водный раствор и в прямом (без предварительного накопления на электроде) вольтамперометрическом определении в ней триазида на фоне буферной смеси Бриттона-Робинсона рН=7 в присутствии 0,01 М сульфита натрия регистрацией катодных пиков в квадратно-волновом режиме съемки вольтамперограмм в интервале от (-0,4) до (-1,4) В при скорости развертки потенциала 150 мВ/с, амплитуде импульса 50 мВ.

Способ количественного определения хлоридов в концентрате тетраметиламмония гидроксида // 2707580

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способу количественного определения хлоридов в концентрате тетраметиламмония гидроксида, который может быть использован в исследовательской и производственной практике. Сущность способа: количественное определение хлоридов в концентрате тетраметиламмония гидроксида осуществляют полярографически на фоне серной или азотной кислоты с концентрацией от 5 до 10% при дифференциальном токовом режиме, а расчет концентрации хлоридов проводят по градуировочному графику или по формулам.

Безопасный вольтамперометрический способ определения висмута (iii) // 2693515

Изобретение относится к аналитической химии элементов, а именно к методам определения висмута (III) и может быть использовано для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, водных объектов, а также аналитическом контроле висмута в сточных водах различных химических производств и вод хозяйственно-бытового назначения.

Способ определения диффузии // 2690065

Изобретение относится к способу и устройству для одновременного определения диффузии и роли редокс-активного(-ых) вещества (веществ) в пробе текучей среды с применением окислительно-восстановительных реакций. Способ определения диффузионной характеристики пробы текучей среды с применением окислительно-восстановительных реакций в электрохимической ячейке, имеющей, по меньшей мере, два электрода, причем первый электрод имеет на своей поверхности или в непосредственной близости от своей поверхности, по меньшей мере, один редокс-медиатор, а второй электрод в начале теста имеет поверхность, свободную от редокс-медиатора(-ов), содержащий этапы, на которых: прикладывают электрический потенциал к пробе текучей среды в электрохимической ячейке для запуска окислительно-восстановительных реакций на двух поверхностях электродов; измеряют ток, ассоциированный с приложенным потенциалом, в зависимости от времени, и применяют точку измерения на переходной составляющей измеренного тока в точке поворота или после нее и ассоциированное с ним время для определения диффузионной характеристики.

Экстракционно-вольтамперометрический способ определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в поверхностных водах // 2680075

Изобретение относится к аналитической химии компонентов ионных форм неорганических веществ, определяемых в атмосферных осадках и поверхностных водах. Экстракционно-вольтамперометрический способ определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в поверхностных водах включает экстракцию ионных форм указанных металлов из фильтрата поверхностной воды с рН≤2 в органическую фазу расслаивающейся системы расплава салицилата тиопириния и воды.

Способ определения истинной поверхности электролитического осадка родия, осажденного на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии // 2661307

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных родием, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла.

Вольтамперометрический способ определения пероксида водорода в водных растворах на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами серебра // 2660749

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способу определения содержания пероксида водорода в водных растворах методом циклической вольтамперометрии с использованием трехэлектродной ячейки, где в качестве индикаторного электрода используют графитовый электрод, модифицированный коллоидными частицами серебра.

Способ определения истинной поверхности электролитических осадков платины, осажденных на углеродсодержащий электрод, методом инверсионной вольтамперометрии // 2660368

Изобретение относится к электрохимии, а именно к исследованию и анализу материалов путем определения электрохимических параметров при вольтамперометрических измерениях, и может быть использовано при оценке поверхности электродов, модифицированных платиной, а также поверхности высокоразвитых микро- и нанопористых катализаторов с осадками этого металла.

Способ определения антибиотиков в сыром молоке // 2757226

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложен способ определения антибиотиков в сыром молоке, который включает отбор проб сырого молока; приготовление буферного раствора с рН, выбранным из диапазона 4,0-8,0; нанесение полученного буферного раствора на электроды электрохимических сенсоров; проведение измерений проб сырого молока с использованием сенсорной платформы, состоящей из тест-полоски и потенциостата, где тест-полоска с электродами представляют собой массив электродов, при этом селективный слой наносится на поверхность электродов с помощью химической модификации поверхности при использовании полиэлектролитов, а в качестве селективного элемента используют аптамер, при этом потенциостат включает в себя модули для наложения и снятия электрического сигнала, модули для преобразования и передачи сигнала; обработку и анализ полученных электрических сигналов.