Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка
Владельцы патента RU 2759997:
ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. (TH)
ТАЙ ПОЛИЭТИЛЕН КО., ЛТД. (TH)
Группа изобретений относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, а также к пленке, содержащей композицию для формования. Композиция включает: (А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238; (В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и (С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль. Плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3. Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут. Пленки, содержащие композицию для формования, имеют толщину от 4 до 40 мкм. Технический результат - создание композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм) или предпочтительно меньше. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.
Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения пленки.
Возрастает потребность в полиэтиленовых полимерах, используемых в разнообразных вариантах применения. Поскольку требуется высокая эффективность полиэтилена для относительно нового пластического материала. Чтобы согласовать технологичность и физические свойства этиленовых сополимеров, было проведено исследование для усовершенствования способа мультимодальной полимеризации.
В технологии известны многообразные пленки, которые могут быть использованы как однослойные, или в качестве сердцевины или поверхности многослойных пленок. Подобным образом, описаны разнообразные композиции полимеров, в частности, полиэтиленовые композиции, для получения таких пленок.
Патентный документ WO 2013/144324 А1 раскрывает полимерную композицию, включающую гранул, первый сополимер и второй сополимер с заданными значением MFR5, плотностью и молекулярно-массовым распределением. Полимерная композиция получается способом, включающим суспензионный петлевой реактор и два газофазных реактора.
Патентный документ WO 2006/092378 А1 раскрывает пленку, полученную из полимерной композиции, имеющей заданные значение MFR5 и плотность, и содержащую три компонента, а именно, гомополимер и два различных сополимера.
Патентный документ US 2015/0051364 A1 относится к мультимодальному полиэтиленовому сополимеру, содержащему по меньшей мере три компонента и имеющему заданные плотность и значение MFR21. По меньшей мере один компонент из трех компонентов представляет собой сополимер.
Патентный документ US 2010/0016526 A1 относится к тонкой пленке, которая может быть получена из бимодального HDPE-полимера, имеющего заданную плотность. Композиция получается двухстадийной каскадной полимеризацией в последовательном соединении с использованием смешанной каталитической системы.
Однако, в отношении вышеуказанных решений уровня техники, все еще существует потребность в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных с использованием мультимодальных полиэтиленовых композиций, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, в создании композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм), или, предпочтительно, меньше.
Поэтому дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных этим путем, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, преодолевающих вышеупомянутые недостатки.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция включает:
(А) от 40 до 65 частей по массе, предпочтительно от 43 до 52 частей по массе, наиболее предпочтительно от 44 до 50 частей по массе, полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;
(В) от 8 до 20 частей по массе, предпочтительно от 10 до 18 частей по массе, наиболее предпочтительно от 10 до 15 частей по массе, первого полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 30 до 50 частей по массе, предпочтительно от 37 до 47 частей по массе, наиболее предпочтительно от 39 до 45 частей по массе, второго полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль, причем
плотность первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; и
причем молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 28, предпочтительно от 24 до 26, более предпочтительно от 25 до 26, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
В предпочтительном варианте осуществления значение MI2 составляет от 500 до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 600 до 800 г/10 минут.
В предпочтительном варианте осуществления мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 12000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3, предпочтительно от 0,953 до 0,959 г/см3, согласно стандарту ASTM D 1505, и/или значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут, предпочтительно от 0,03 до 0,12 г/10 минут.
Наконец, цель достигается посредством пленки, содержащей соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм, предпочтительно от 4 до 30 мкм, и наиболее предпочтительно от 4 до 20 мкм.
В предпочтительных вариантах осуществления «частей по массе» подразумевает «процентов по массе».
В отношении соответствующей изобретению пленки предпочтительно, чтобы пленка по существу включала соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, чем подразумевается, что пленка содержит дополнительные компоненты только в количествах, которые не влияют на свойства пленки в отношении выходной производительности, стабильности пленочного рукава, механической прочности, ударной вязкости, и тому подобных. Наиболее предпочтительно пленка состоит из соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции. В дополнение, было найдено, что с использованием соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции может быть получена раздувная пленка с высокой производительностью, хорошей стабильностью пленочного рукава, высокой механической прочностью и высокой ударной вязкостью, которая превосходит характеристики уровня техники, в частности, при толщине пленки от 5 до 12 микрон (мкм).
Кроме того, цель достигается способом получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, включающим:
(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве 0,1-95 мол.% относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, для получения полиэтилена с низкой молекулярной массой или полиэтилена со средней молекулярной массой;
(b) удаление в устройстве удаления водорода от 98,0 до 99,8% по массе водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.), и перенос полученной остаточной смеси во второй реактор;
(с) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С4-С12-сомономера во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном в стадии (b), для получения первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, в форме гомополимера или сополимера, и перенос полученной смеси в третий реактор; и
(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С4-С12-сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет величину в диапазоне 0,1-70 мол.%, предпочтительно 0,1-60 мол.%, относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, для получения второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, как гомополимера или сополимера.
Удаление в устройстве удаления водорода предпочтительно представляет собой удаление 98,0-99,8% по массе водорода, более предпочтительно 98,0-99,5% по массе, и наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% по массе.
Катализатор для применения в этом способе выбирается из катализатора Циглера-Натта, односайтового катализатора с единым центром полимеризации на металле, включающего катализатор на основе металлоцена, и мог бы быть использован катализатор не на основе металлоцена или катализатор на основе хрома, предпочтительно традиционный катализатор Циглера-Натта или односайтовый катализатор. Катализатор обычно применяется вместе с сокатализаторами, которые хорошо известны в технологии.
Инертный углеводород предпочтительно представляет собой алифатический углеводород, включающий гексан, изогексан, гептан, изобутан. Предпочтительно используется гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). Полимеризация этилена, водорода и, необязательно, α-олефинового сомономера в присутствии координационного катализатора проводится в первом реакторе. Весь продукт, полученный из первого реактора, затем переводится в устройство удаления водорода для удаления от 98,0 до 99,8% по массе водорода, непрореагировавшего газа и некоторых летучих компонентов, перед подачей во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, представляет собой бимодальный полиэтилен, который представляет собой комбинацию продукта, полученного из первого реактора, и продукта из второго реактора. Этот бимодальный полиэтилен затем подается в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь полимеров из первого, второго и третьего реактора.
Полимеризация в первом, втором и третьем реакторе проводится при различных технологических условиях. Может иметь место вариация концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Квалифицированный специалист в этой области технологии, руководствуясь своими общими знаниями, в состоянии выбрать соответственные условия на этой основе. В результате этого полиэтилен, полученный в каждом реакторе, имеет иную молекулярную массу. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой предпочтительно получаются в первом реакторе, тогда как полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой получаются во втором и третьем реакторе, соответственно.
Термин «первый реактор» имеет отношение к стадии, где получается полиэтилен с низкой молекулярной массой (LMW) или полиэтилен со средней молекулярной массой (MMW). Термин «второй реактор» имеет отношение к стадии, где получается первый полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW1). Термин «третий реактор» имеет отношение к стадии, где получается второй полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW2).
Полиэтиленовый полимер с низкой молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 20000-90000 г/моль.
Полиэтиленовый полимер со средней молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 9000 до 12000 г/моль, и средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 90000 до 150000 г/моль.
Первый полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный во втором реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
Второй полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный в третьем реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
LMW или MMW получаются в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить гомополимер.
В этом способе этилен подвергается полимеризации в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить полиэтилен LMW или MMW высокой плотности, имеющий плотность ≥0,965 г/см3, и значение MI2 в диапазоне 10-1000 г/10 минут для LMW и от 0,1 до 10 г/10 минут для MMW. Чтобы получить заданную плотность и значение MI в первом реакторе, контролируются и регулируются условия полимеризации. Температура в первом реакторе варьирует от 65-90°С, предпочтительно 68-85°С. Водород подается в первый реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену в паровой фазе может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,5-8,0, более предпочтительно 3,0-6,0. Первый реактор работает под давлением между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, составляет величину в диапазоне 20-95 мол.%, предпочтительно 50-90 мол.%.
Перед подачей во второй реактор суспензия, полученная из первого реактора, содержащая LMW- или MMW-полиэтилен, предпочтительно в гексане, передается в устройство удаления водорода, которое может иметь испарительный барабан, соединенный с оборудованием для снижения давления, предпочтительно включающим одно или в сочетании из вакуумного насоса, компрессора, вентилятора и эжектора, где давление в испарительном барабане снижается так, что летучий компонент, непрореагировавший газ и водород удаляются из потока суспензии. Рабочее давление в устройстве удаления водорода типично варьирует от 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), в котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% по массе водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% по массе.
Условия полимеризации во втором реакторе заметно отличаются от условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе варьирует от 70-90°С, предпочтительно 70-80°С. Молярное отношение водорода к этилену в этом реакторе не регулируется, поскольку водород не подается во второй реактор. Водород во втором реакторе представляет собой водород, оставшийся из первого реактора, который остается в потоке суспензии после испарения в устройстве удаления водорода. Давление при полимеризации во втором реакторе варьирует от 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Степень удаления водорода представляет собой результат сравнения количества водорода, присутствующего в суспензионной смеси до и после прохода через устройство удаления водорода. Расчет степени удаления водорода выполняется согласно измерению состава газа в первом и во втором реакторе методом газовой хроматографии.
После того, как значительное количество водорода было удалено для достижения соответствующей изобретению концентрации, суспензия из устройства удаления водорода передается во второй реактор для продолжения полимеризации. В этом реакторе этилен может подвергаться полимеризации с α-олефиновым сомономером или без него, с образованием HMW1-полиэтилена, в присутствии LMW- или MMW-полиэтилена, полученных из первого реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.
После полимеризации во втором реакторе полученная суспензия переносится в третий реактор для продолжения полимеризации.
HMW2 получается в третьем реакторе сополимеризацией этилена с необязательным α-олефиновым сомономером в присутствии LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.
Для получения заданной плотности и целевого значения MI в третьем реакторе условия полимеризации контролируются и регулируются. Однако условия полимеризации в третьем реакторе значительно отличаются от условий в первом и втором реакторе. Температура в третьем реакторе варьирует от 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подается в третий реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,01-2,0. Давление при полимеризации в третьем реакторе варьирует от 150-900 кПа, предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Конечная (свободно текучая) мультимодальная полиэтиленовая композиция получается отделением гексана от суспензии, выводимой из третьего реактора.
Полученный порошкообразный полиэтилен затем может быть смешан с антиоксидантами и необязательными добавками перед тем, как быть подвергнутой экструзии и гранулированию в таблетки.
Таблетки затем раздуваются в пленку с использованием стандартного способа получения трубчатой раздувной пленки с различной толщиной, и дополнительно оцениваемую в отношении свойств пленки.
Методы определения и измерения
MI2: показатель текучести расплава полиэтилена был измерен согласно стандарту ASTM D 1238 и выражен в г/10 минут, чем определяется текучесть полимера в условиях испытания при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.
Плотность: плотность полиэтилена измеряли наблюдением уровня, до которого таблетка погружается в столб жидкости в градуированной трубке, по сравнению со стандартами известной плотности. Этот метод представляет собой определение твердых пластиков после отжига при температуре 120°С согласно стандарту ASTM D 1505.
Молекулярная масса и индекс полидисперсности (PDI): средневзвешенную молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (MZ) в г/моль анализировали методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Индекс полидисперсности рассчитывали отношением Mw/Mn.
Около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при температуре 160°С в течение 90 минут. Затем раствор образца, 200 мкл, впрыскивали в колонку высокотемпературной GPC с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания), с расходом потока 0,5 мл/минуту при температуре 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные были обработаны с использованием пакета программ GPC One®, Polymer Char, Испания.
Стабильность пленочного рукава: ее определяли во время процесса раздувного формования пленки, аксиальное колебание пленочного рукава наблюдалось во время повышения скорости захвата зажимным валком и продолжалось более 30 минут. Хорошая стабильность рукава определяется, когда пленка не колеблется, и рукав не разрывается.
Выходная производительность: пленку раздували согласно условиям раздува пленки. Затем пленку собирали в течение минуты и взвешивали. Затем рассчитывали выход пленки в единицах г/минуту и описывали в единицах кг/час.
Испытание на прокол сбрасыванием колющего предмета: в этом методе испытания следовали методу А стандарта ASTM D1709, который включает определение энергии, которая вызывает разрушение пластиковой пленки при заданных условиях свободного падения колющего предмета. Эта энергия выражается в терминах веса предмета при падении с заданной высоты, 0,66±0,01 м, который приводит к разрушению испытуемого образца в 50% случаев.
Сопротивление проколу: это испытание представляет собой метод собственной разработки фирмы SCG, в котором образец зажимают без натяжения между круглыми пластинами кольцевого зажима как вспомогательной детали в универсальной испытательной машине (UTM). К центру неподдерживаемого участка испытуемого образца прилагают усилие сплошным стальным стержнем, соединенным с индикатором нагрузки, до тех пор, пока не произойдет разрыв образца. Максимальная зарегистрированная сила представляет значение прочности на прокол.
Прочность при растяжении пленки: эти методы испытания включают определение механических характеристик пленки при растяжении (с толщиной менее 1,0 мм) согласно стандарту ASTM D882. В испытании применяется постоянная скорость разведения зажимов, 500 мм/минуту.
Прочность на разрыв: этот метод испытания включает определение средней силы для разрастания разрыва до определенной длины пластиковой пленки с использованием прибора для испытания на разрыв по Элмендорфу согласно стандарту ASTM D 1922.
Прочность расплава и коэффициент вытяжки (DD): они определяются с использованием машины для испытания на удлинение Rheotens фирмы GÖFFERT. Получают расплавленный экструдат с использованием одношнекового экструдера с фильерой диаметром 2 мм при температуре расплава 190°С. Экструдат с вытягиванием из экструдера пропускают через прибор Rheotens с контролируемым повышением скорости. Регистрируют скорость вытягивания из экструдера. Сила (Н) определяется как функция коэффициента вытяжки (DD). Прочность расплава и коэффициент вытяжки определяются как сила при разрыве и коэффициент вытяжки при разрыве, соответственно.
Примеры
Для получения соответствующей изобретению пленки из вышеописанных композиций, неожиданно было обнаружено, что в особенности предпочтителен поддиапазон мультимодальной полиэтиленовой композиции, который мог бы быть получен с использованием соответствующей изобретению реакторной системы. Более подробно, композиции, пригодные для формирования соответствующей изобретению пленки, являются следующими и имеют следующие свойства. Нижеследующие сравнительные примеры относятся к композициям, имеющим отношение к пленке.
Соответствующий изобретению пример Е1 был осуществлен согласно раскрытому способу получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, как показано в таблице 1. Конкретные мультимодальные полиэтиленовые композиции улучшают превосходные свойства пленки, в частности, пригодность к изготовлению тонкой пленки. Тонкая пленка отличается малой толщиной пленки, такой как 5 микрон (мкм). Это могло бы также относиться к способности сокращать толщину пленки при свойствах, эквивалентных пленке с традиционной толщиной.
Соответствующий изобретению пример Е2 представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую полимер, как показано в таблице 3, в диапазоне пунктов формулы изобретения с MI2 0,114 г/10 минут и плотностью 0,9570 г/см3. Она проявляет хорошую обрабатываемость с образованием пленки и более высокой степенью производительности, с сохранением свойств, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв, при толщине пленки 12 мкм.
Таблица 1: технологические условия соответствующего изобретению примера 1,Е1, соответствующего изобретению примера 2, Е2, и сравнительного примера 3, СЕ3
| Условие | Единица | CE3 | E1 | E2 |
| 1-ый реактор | ||||
| Коэффициент разделения | % | 49-50 | 45-47 | 45-47 |
| Температура | (°C) | 81-85 | 81-85 | 81-85 |
| Давление | кПа | 700-750 | 650-700 | 580-620 |
| Расход потока водорода | норм.л/час | 246 | 226 | 248 |
| 2-ой реактор | ||||
| Коэффициент разделения | % | 6-8 | 10-12 | 10-12 |
| Температура | (°C) | 70-75 | 70-75 | 70-75 |
| Давление | кПа | 150-300 | 150-300 | 150-300 |
| Расход потока водорода | норм.л/час | 0 | 0 | 0 |
| Сомономер | кг/час | 0,031 | 0,010 | 0,0135 |
| Подача сомономера/этилена | - | 0,018 | 0,0033 | 0,0046 |
| Удаление H2 | 99,0 | 98,9 | 99,4 | |
| Тип сомономера | - | 1-бутен | 1-бутен | 1-бутен |
| 3-ий реактор | ||||
| Коэффициент разделения | % | 42-43 | 42-43 | 42-43 |
| Температура | (°C) | 70-75 | 70-75 | 70-75 |
| Давление | кПа | 150-300 | 150-300 | 150-300 |
| Расход потока водорода | норм.л/час | 12,85 | 13,02 | 17,28 |
| Сомономер | кг/час | 0,052 | 0,0152 | 0,0099 |
| Подача сомономера/этилена | - | 0,0048 | 0,0013 | 0,0009 |
| Тип сомономера | - | 1-бутен | 1-бутен | 1-бутен |
Сравнительный Пример 1 (СЕ1) представляет собой смолу промышленного производства EL-LeneTM H5604F с MI2 0,03 г/10 минут и плотностью 0,9567 г/см3. Она представляет собой бимодальный полиэтилен, полученный суспензионным каскадным способом.
Сравнительный Пример 2 (СЕ2) представляет собой смесь смолы промышленного производства LLDPE, DowTM Butene 1211, с MI2 1,0 г/10 минут и плотностью 0,9180 г/см3. Это является практичным подходом в изготовлении пленки для получения лучшей прочности пленки, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв.
Сравнительный Пример 3 (СЕ3) представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую состав и молекулярно-массовое распределение за пределам заданного диапазона состава для тонкой пленки.
Из полученной тем самым формуемой композиции была сформирована пленка следующим путем. Пленки, имеющие различную толщину и производительность, были получены на установке с внутренним раздувом пленки, включающей одношнековый экструдер, соединенный с устройством для раздува пленки с образованием трубчатого рукава. Температура от экструдера до фильеры настраивается на диапазон от 175 до 205°С. Скорость вращения шнека и зажимного валка для получения пленок с различной толщиной в каждом эксперименте определена в таблице 2. Пленка была получена с коэффициентом раздува 4:1 и высотой горлышка 30 см, при диаметре рукава 23 см и с плоским пленочным рукавом длиной 39 см.
Таблица 2: эксперимент и условия получения пленки
| Параметр раздувной пленки | Эксперимент 1 (Ex.1) | Эксперимент 2 (Ex.2) | Эксперимент 3 (Ex.3) |
| Толщина пленки | 12 | 5 | 5 |
| Скорость вращения шнека (об/мин) | 85 | 85 | 60 |
| Скорость захвата зажимным валком (об/мин) | 80 | 150 | 95 |
| Степень раздува (BUR) | 4:1 | 4:1 | 4:1 |
| Высота горлышка (см) | 30 | 30 | 30 |
Затем пленки были оценены по обрабатываемости и механическим свойствам как в продольном направлении, MD, так и в поперечном направлении, TD, как показано в таблице 3.
Таблица 3: свойства полиэтиленовых композиций и пленок из них.
| Свойства | CE1 | CE2 | CE3 | E1 | E2 | |||
| Смола | ||||||||
| MI2, г/10 минут | 0,03 | 0,065 | 0,08 | 0,08 | 0,114 | |||
| MI2 LMW | не имеет отношения | не имеет отношения | 624 | 715 | 722 | |||
| Плотность, г/см3 | 0,9567 | 0,9521 | 0,9548 | 0,9566 | 0,9570 | |||
| Плотность HMW1, г/см3 | не имеет отношения | не имеет отношения | 0,9212 | 0,9237 | 0,9213 | |||
| Плотность HMW2, г/см3 | не имеет отношения | не имеет отношения | 0,9464 | 0,9465 | 0,9472 | |||
| Mn (г/моль) | 7788 | 8298 | 9579 | 9027 | 8856 | |||
| Mw (г/моль) | 240764 | 276362 | 284257 | 232875 | 228400 | |||
| Mz (г/моль) | 1817918 | 1956827 | 1666188 | 1403576 | 1346144 | |||
| PDI | 30,9 | 33,3 | 29,7 | 25,8 | 25,7 | |||
| Прочность расплава при разрыве, Н | 0,28 | 0,25 | 0,22 | 0,26 | не имеет отношения | |||
| Коэффициент вытяжки при разрыве | 10,5 | 12,2 | 12,8 | 12,5 | не имеет отношения | |||
| Пленка | ||||||||
| Ex.1 | Ex.2 | Ex.3 | Ex1 | Ex1 | Ex.1 | Ex.2 | Ex1 | |
| Производительность, кг/час | 16,0 | не имеет отношения | 12,8 | 19,1 | 18,8 | 19,7 | 19,9 | 20,3 |
| Толщина пленки, микрон (мкм) | 12 | 5 | 5 | 12 | 12 | 12 | 5 | 12 |
| Скорость вращения шнека, об/мин | 85 | 85 | 60 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| Скорость захвата зажимным валком (об/мин) | 80 | 150 | 95 | 80 | 80 | 80 | 150 | 80 |
| Степень раздува, BUR | 4:1 | 4:1 | 4:1 | 4:1 | 4:1 | 4:1 | 4:1 | 4:1 |
| Стабильность рукава | хорошая | разрыв рукава | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая |
| Прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, г | 105 | - | 113 | 140 | 130 | 159 | 108 | 124 |
| Прочность на растяжение при разрыве (MD), кг/см2 | 722 | - | 889 | 428 | 826 | 895 | 1068 | 537 |
| Прочность на растяжение при разрыве (TD), кг/см2 | 501 | - | 574 | 320 | 484 | 745 | 499 | 537 |
| Удлинение при разрыве (MD), % | 266 | - | 52 | 161 | 226 | 417 | 192 | 226 |
| Удлинение при разрыве (TD), % | 510 | - | 388 | 390 | 554 | 605 | 365 | 488 |
| Прочность на разрыв (MD), г | 4,14 | - | 8,4 | 7,8 | 4,74 | 6,6 | 2,3 | 5,5 |
| Прочность на разрыв (TD), г | 50 | - | 14 | 49 | 47 | 60 | 27 | 26 |
| Энергия прокола, Н-см/мкм |
26 | - | 39 | 21 | 31 | 31 | 46 | 29 |
Соответствующий изобретению пример 1 и 2, Е1 проявляет превосходные свойства пленки толщиной 12 микрон (мкм), полученной в таких же условиях, в сопоставлении со сравнительными примерами, СЕ1, СЕ2 и СЕ3. Е2 проявляет сохранение свойств пленки и более высокую производительность с хорошей стабильностью рукава. В частности, прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, прочность при растяжении пленки по обоим направлениям и сопротивление проколу. Кроме того, пленка получается с более высокой производительностью.
Дополнительный эксперимент для получения тонкой пленки с толщиной 5 микрон (мкм) был выполнен в Эксперименте 2. Соответствующий изобретению пример Е1 проявляет лучшую способность к вытяжке при более высокой производительности, причем может быть легко вытянута тонкая пленка с толщиной 5 микрон (мкм) с хорошей стабильностью рукава и хорошей механической прочностью. Такой же эксперимент был проведен со сравнительным примером СЕ1, однако внезапно произошел разрыв рукава. Пленку толщиной 5 микрон (мкм) можно было изготовить с СЕ1 только в случае снижения производительности уменьшением скорости вращения шнека и скорости захвата зажимным валком, как сделано в Эксперименте 3. Это также относится к вытяжке при разрыве по измерению на приборе Rheoten. Соответствующий изобретению пример 1 Е1 имеет более высокую степень вытяжки при разрыве, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ1.
Более того, свойства пленки толщиной 5 микрон (мкм), изготовленной в соответствующем изобретению примере Е1 в Эксперименте 2, также эквивалентны пленке толщиной 12 микрон (мкм), полученной с СЕ1 в Эксперименте 1, в частности, в отношении прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета, пределу прочности на растяжение при разрыве и сопротивления проколу. Это также показывает способность к сокращению толщины пленки без ущерба механическим свойствами. Также было можно получить хорошие механические свойства без применения LLDPE, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ2.
Эти результаты подтверждают, что соответствующая изобретению мультимодальная полиэтиленовая композиция обеспечивает лучший баланс механических свойств с высокой производительностью для получения тонкой пленки.
Признаки, раскрытые в приведенном выше описании и в пунктах формулы изобретения, как по отдельности, так и в любой комбинации, представляют собой материал для практического осуществления изобретения в его разнообразных формах.
1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция для формования, включающая:
(А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;
(В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 30 до 50 % по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, причем
плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и
мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут.
2. Композиция по п. 1, в которой значение MI2 полиэтилена с низкой молекулярной массой составляет от 600 до 800 г/10 минут.
3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой молекулярно-массовое распределение составляет от 24 до 26.
4. Композиция по любому из пп. 1-3, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
5. Композиция по любому из пп. 1-4, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
6. Композиция по любому из пп. 1-5, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.
7. Композиция по любому из пп. 1-6, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3 согласно стандарту ASTM D 1505.
8. Пленка, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-7, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм.
