Мультимодальная полиэтиленовая композиция и включающая ее пленка


B01J19/00 - Химические, физические или физико-химические способы общего назначения (физическая обработка волокон, нитей, пряжи, тканей, пера или волокнистых изделий, изготовленных из этих материалов, отнесена к соответствующим рубрикам для такого вида обработки, например D06M 10/00); устройства для их проведения (насадки, прокладки или решетки, специально предназначенные для биологической обработки воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод C02F 3/10; разбрызгивающие планки или решетки, специально предназначенные для оросительных холодильников F28F 25/08)

Владельцы патента RU 2759997:

ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. (TH)
ТАЙ ПОЛИЭТИЛЕН КО., ЛТД. (TH)

Группа изобретений относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, а также к пленке, содержащей композицию для формования. Композиция включает: (А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238; (В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и (С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль. Плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3. Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут. Пленки, содержащие композицию для формования, имеют толщину от 4 до 40 мкм. Технический результат - создание композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм) или предпочтительно меньше. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для получения пленки.

Возрастает потребность в полиэтиленовых полимерах, используемых в разнообразных вариантах применения. Поскольку требуется высокая эффективность полиэтилена для относительно нового пластического материала. Чтобы согласовать технологичность и физические свойства этиленовых сополимеров, было проведено исследование для усовершенствования способа мультимодальной полимеризации.

В технологии известны многообразные пленки, которые могут быть использованы как однослойные, или в качестве сердцевины или поверхности многослойных пленок. Подобным образом, описаны разнообразные композиции полимеров, в частности, полиэтиленовые композиции, для получения таких пленок.

Патентный документ WO 2013/144324 А1 раскрывает полимерную композицию, включающую гранул, первый сополимер и второй сополимер с заданными значением MFR5, плотностью и молекулярно-массовым распределением. Полимерная композиция получается способом, включающим суспензионный петлевой реактор и два газофазных реактора.

Патентный документ WO 2006/092378 А1 раскрывает пленку, полученную из полимерной композиции, имеющей заданные значение MFR5 и плотность, и содержащую три компонента, а именно, гомополимер и два различных сополимера.

Патентный документ US 2015/0051364 A1 относится к мультимодальному полиэтиленовому сополимеру, содержащему по меньшей мере три компонента и имеющему заданные плотность и значение MFR21. По меньшей мере один компонент из трех компонентов представляет собой сополимер.

Патентный документ US 2010/0016526 A1 относится к тонкой пленке, которая может быть получена из бимодального HDPE-полимера, имеющего заданную плотность. Композиция получается двухстадийной каскадной полимеризацией в последовательном соединении с использованием смешанной каталитической системы.

Однако, в отношении вышеуказанных решений уровня техники, все еще существует потребность в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных с использованием мультимодальных полиэтиленовых композиций, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, в создании композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон (мкм), или, предпочтительно, меньше.

Поэтому дополнительная цель настоящего изобретения состоит в создании мультимодальных полиэтиленовых композиций для получения пленок, и пленок, изготовленных этим путем, устраняющих недостатки уровня техники, в частности, преодолевающих вышеупомянутые недостатки.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция включает:

(А) от 40 до 65 частей по массе, предпочтительно от 43 до 52 частей по массе, наиболее предпочтительно от 44 до 50 частей по массе, полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;

(В) от 8 до 20 частей по массе, предпочтительно от 10 до 18 частей по массе, наиболее предпочтительно от 10 до 15 частей по массе, первого полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 30 до 50 частей по массе, предпочтительно от 37 до 47 частей по массе, наиболее предпочтительно от 39 до 45 частей по массе, второго полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль, причем

плотность первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; и

причем молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 20 до 28, предпочтительно от 23 до 28, предпочтительно от 24 до 26, более предпочтительно от 25 до 26, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

В предпочтительном варианте осуществления значение MI2 составляет от 500 до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 600 до 800 г/10 минут.

В предпочтительном варианте осуществления мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 300000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Кроме того, предпочтительно, чтобы мультимодальная полиэтиленовая композиция имела среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 7000 до 12000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль, предпочтительно от 1000000 до 2500000 г/моль, по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

Мультимодальная полиэтиленовая композиция предпочтительно имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3, предпочтительно от 0,953 до 0,959 г/см3, согласно стандарту ASTM D 1505, и/или значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут, предпочтительно от 0,03 до 0,12 г/10 минут.

Наконец, цель достигается посредством пленки, содержащей соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм, предпочтительно от 4 до 30 мкм, и наиболее предпочтительно от 4 до 20 мкм.

В предпочтительных вариантах осуществления «частей по массе» подразумевает «процентов по массе».

В отношении соответствующей изобретению пленки предпочтительно, чтобы пленка по существу включала соответствующую изобретению мультимодальную полиэтиленовую композицию, чем подразумевается, что пленка содержит дополнительные компоненты только в количествах, которые не влияют на свойства пленки в отношении выходной производительности, стабильности пленочного рукава, механической прочности, ударной вязкости, и тому подобных. Наиболее предпочтительно пленка состоит из соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции. В дополнение, было найдено, что с использованием соответствующей изобретению мультимодальной полиэтиленовой композиции может быть получена раздувная пленка с высокой производительностью, хорошей стабильностью пленочного рукава, высокой механической прочностью и высокой ударной вязкостью, которая превосходит характеристики уровня техники, в частности, при толщине пленки от 5 до 12 микрон (мкм).

Кроме того, цель достигается способом получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, включающим:

(а) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве 0,1-95 мол.% относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, для получения полиэтилена с низкой молекулярной массой или полиэтилена со средней молекулярной массой;

(b) удаление в устройстве удаления водорода от 98,0 до 99,8% по массе водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.), и перенос полученной остаточной смеси во второй реактор;

(с) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С412-сомономера во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном в стадии (b), для получения первого полиэтилена с высокой молекулярной массой или первого полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, в форме гомополимера или сополимера, и перенос полученной смеси в третий реактор; и

(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового С412-сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет величину в диапазоне 0,1-70 мол.%, предпочтительно 0,1-60 мол.%, относительно всего газа, присутствующего в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу при отсутствии водорода, для получения второго полиэтилена с высокой молекулярной массой или второго полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, как гомополимера или сополимера.

Удаление в устройстве удаления водорода предпочтительно представляет собой удаление 98,0-99,8% по массе водорода, более предпочтительно 98,0-99,5% по массе, и наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% по массе.

Катализатор для применения в этом способе выбирается из катализатора Циглера-Натта, односайтового катализатора с единым центром полимеризации на металле, включающего катализатор на основе металлоцена, и мог бы быть использован катализатор не на основе металлоцена или катализатор на основе хрома, предпочтительно традиционный катализатор Циглера-Натта или односайтовый катализатор. Катализатор обычно применяется вместе с сокатализаторами, которые хорошо известны в технологии.

Инертный углеводород предпочтительно представляет собой алифатический углеводород, включающий гексан, изогексан, гептан, изобутан. Предпочтительно используется гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). Полимеризация этилена, водорода и, необязательно, α-олефинового сомономера в присутствии координационного катализатора проводится в первом реакторе. Весь продукт, полученный из первого реактора, затем переводится в устройство удаления водорода для удаления от 98,0 до 99,8% по массе водорода, непрореагировавшего газа и некоторых летучих компонентов, перед подачей во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, представляет собой бимодальный полиэтилен, который представляет собой комбинацию продукта, полученного из первого реактора, и продукта из второго реактора. Этот бимодальный полиэтилен затем подается в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь полимеров из первого, второго и третьего реактора.

Полимеризация в первом, втором и третьем реакторе проводится при различных технологических условиях. Может иметь место вариация концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Квалифицированный специалист в этой области технологии, руководствуясь своими общими знаниями, в состоянии выбрать соответственные условия на этой основе. В результате этого полиэтилен, полученный в каждом реакторе, имеет иную молекулярную массу. Надлежащие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера с желательными свойствами, в частности, желательной молекулярной массой, являются общеизвестными в технологии. Полиэтилен с низкой молекулярной массой или полиэтилен со средней молекулярной массой предпочтительно получаются в первом реакторе, тогда как полиэтилен с высокой молекулярной массой или полиэтилен со сверхвысокой молекулярной массой получаются во втором и третьем реакторе, соответственно.

Термин «первый реактор» имеет отношение к стадии, где получается полиэтилен с низкой молекулярной массой (LMW) или полиэтилен со средней молекулярной массой (MMW). Термин «второй реактор» имеет отношение к стадии, где получается первый полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW1). Термин «третий реактор» имеет отношение к стадии, где получается второй полиэтилен с высокой или сверхвысокой молекулярной массой (HMW2).

Полиэтиленовый полимер с низкой молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) 20000-90000 г/моль.

Полиэтиленовый полимер со средней молекулярной массой, полимеризованный в первом реакторе, имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 9000 до 12000 г/моль, и средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 90000 до 150000 г/моль.

Первый полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный во втором реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.

Второй полиэтиленовый полимер с высокой или сверхвысокой молекулярной массой, полимеризованный в третьем реакторе, имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.

LMW или MMW получаются в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить гомополимер.

В этом способе этилен подвергается полимеризации в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить полиэтилен LMW или MMW высокой плотности, имеющий плотность ≥0,965 г/см3, и значение MI2 в диапазоне 10-1000 г/10 минут для LMW и от 0,1 до 10 г/10 минут для MMW. Чтобы получить заданную плотность и значение MI в первом реакторе, контролируются и регулируются условия полимеризации. Температура в первом реакторе варьирует от 65-90°С, предпочтительно 68-85°С. Водород подается в первый реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену в паровой фазе может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,5-8,0, более предпочтительно 3,0-6,0. Первый реактор работает под давлением между 250 и 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, составляет величину в диапазоне 20-95 мол.%, предпочтительно 50-90 мол.%.

Перед подачей во второй реактор суспензия, полученная из первого реактора, содержащая LMW- или MMW-полиэтилен, предпочтительно в гексане, передается в устройство удаления водорода, которое может иметь испарительный барабан, соединенный с оборудованием для снижения давления, предпочтительно включающим одно или в сочетании из вакуумного насоса, компрессора, вентилятора и эжектора, где давление в испарительном барабане снижается так, что летучий компонент, непрореагировавший газ и водород удаляются из потока суспензии. Рабочее давление в устройстве удаления водорода типично варьирует от 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), в котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% по массе водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% по массе.

Условия полимеризации во втором реакторе заметно отличаются от условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе варьирует от 70-90°С, предпочтительно 70-80°С. Молярное отношение водорода к этилену в этом реакторе не регулируется, поскольку водород не подается во второй реактор. Водород во втором реакторе представляет собой водород, оставшийся из первого реактора, который остается в потоке суспензии после испарения в устройстве удаления водорода. Давление при полимеризации во втором реакторе варьирует от 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.

Степень удаления водорода представляет собой результат сравнения количества водорода, присутствующего в суспензионной смеси до и после прохода через устройство удаления водорода. Расчет степени удаления водорода выполняется согласно измерению состава газа в первом и во втором реакторе методом газовой хроматографии.

После того, как значительное количество водорода было удалено для достижения соответствующей изобретению концентрации, суспензия из устройства удаления водорода передается во второй реактор для продолжения полимеризации. В этом реакторе этилен может подвергаться полимеризации с α-олефиновым сомономером или без него, с образованием HMW1-полиэтилена, в присутствии LMW- или MMW-полиэтилена, полученных из первого реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.

После полимеризации во втором реакторе полученная суспензия переносится в третий реактор для продолжения полимеризации.

HMW2 получается в третьем реакторе сополимеризацией этилена с необязательным α-олефиновым сомономером в присутствии LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реактора. α-Олефиновый сомономер, который применим для сополимеризации, включает С4-12-олефин, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен, более предпочтительно 1-бутен.

Для получения заданной плотности и целевого значения MI в третьем реакторе условия полимеризации контролируются и регулируются. Однако условия полимеризации в третьем реакторе значительно отличаются от условий в первом и втором реакторе. Температура в третьем реакторе варьирует от 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Водород подается в третий реактор так, чтобы регулировать молекулярную массу полиэтилена. Молярное отношение водорода к этилену может варьировать в зависимости от целевого значения MI. Однако предпочтительное молярное отношение варьирует от 0,01-2,0. Давление при полимеризации в третьем реакторе варьирует от 150-900 кПа, предпочтительно 150-400 кПа, и регулируется добавлением инертного газа, такого как азот.

Конечная (свободно текучая) мультимодальная полиэтиленовая композиция получается отделением гексана от суспензии, выводимой из третьего реактора.

Полученный порошкообразный полиэтилен затем может быть смешан с антиоксидантами и необязательными добавками перед тем, как быть подвергнутой экструзии и гранулированию в таблетки.

Таблетки затем раздуваются в пленку с использованием стандартного способа получения трубчатой раздувной пленки с различной толщиной, и дополнительно оцениваемую в отношении свойств пленки.

Методы определения и измерения

MI2: показатель текучести расплава полиэтилена был измерен согласно стандарту ASTM D 1238 и выражен в г/10 минут, чем определяется текучесть полимера в условиях испытания при температуре 190°С и под нагрузкой 2,16 кг.

Плотность: плотность полиэтилена измеряли наблюдением уровня, до которого таблетка погружается в столб жидкости в градуированной трубке, по сравнению со стандартами известной плотности. Этот метод представляет собой определение твердых пластиков после отжига при температуре 120°С согласно стандарту ASTM D 1505.

Молекулярная масса и индекс полидисперсности (PDI): средневзвешенную молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (MZ) в г/моль анализировали методом гель-проникающей хроматографии (GPC). Индекс полидисперсности рассчитывали отношением Mw/Mn.

Около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при температуре 160°С в течение 90 минут. Затем раствор образца, 200 мкл, впрыскивали в колонку высокотемпературной GPC с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания), с расходом потока 0,5 мл/минуту при температуре 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные были обработаны с использованием пакета программ GPC One®, Polymer Char, Испания.

Стабильность пленочного рукава: ее определяли во время процесса раздувного формования пленки, аксиальное колебание пленочного рукава наблюдалось во время повышения скорости захвата зажимным валком и продолжалось более 30 минут. Хорошая стабильность рукава определяется, когда пленка не колеблется, и рукав не разрывается.

Выходная производительность: пленку раздували согласно условиям раздува пленки. Затем пленку собирали в течение минуты и взвешивали. Затем рассчитывали выход пленки в единицах г/минуту и описывали в единицах кг/час.

Испытание на прокол сбрасыванием колющего предмета: в этом методе испытания следовали методу А стандарта ASTM D1709, который включает определение энергии, которая вызывает разрушение пластиковой пленки при заданных условиях свободного падения колющего предмета. Эта энергия выражается в терминах веса предмета при падении с заданной высоты, 0,66±0,01 м, который приводит к разрушению испытуемого образца в 50% случаев.

Сопротивление проколу: это испытание представляет собой метод собственной разработки фирмы SCG, в котором образец зажимают без натяжения между круглыми пластинами кольцевого зажима как вспомогательной детали в универсальной испытательной машине (UTM). К центру неподдерживаемого участка испытуемого образца прилагают усилие сплошным стальным стержнем, соединенным с индикатором нагрузки, до тех пор, пока не произойдет разрыв образца. Максимальная зарегистрированная сила представляет значение прочности на прокол.

Прочность при растяжении пленки: эти методы испытания включают определение механических характеристик пленки при растяжении (с толщиной менее 1,0 мм) согласно стандарту ASTM D882. В испытании применяется постоянная скорость разведения зажимов, 500 мм/минуту.

Прочность на разрыв: этот метод испытания включает определение средней силы для разрастания разрыва до определенной длины пластиковой пленки с использованием прибора для испытания на разрыв по Элмендорфу согласно стандарту ASTM D 1922.

Прочность расплава и коэффициент вытяжки (DD): они определяются с использованием машины для испытания на удлинение Rheotens фирмы GÖFFERT. Получают расплавленный экструдат с использованием одношнекового экструдера с фильерой диаметром 2 мм при температуре расплава 190°С. Экструдат с вытягиванием из экструдера пропускают через прибор Rheotens с контролируемым повышением скорости. Регистрируют скорость вытягивания из экструдера. Сила (Н) определяется как функция коэффициента вытяжки (DD). Прочность расплава и коэффициент вытяжки определяются как сила при разрыве и коэффициент вытяжки при разрыве, соответственно.

Примеры

Для получения соответствующей изобретению пленки из вышеописанных композиций, неожиданно было обнаружено, что в особенности предпочтителен поддиапазон мультимодальной полиэтиленовой композиции, который мог бы быть получен с использованием соответствующей изобретению реакторной системы. Более подробно, композиции, пригодные для формирования соответствующей изобретению пленки, являются следующими и имеют следующие свойства. Нижеследующие сравнительные примеры относятся к композициям, имеющим отношение к пленке.

Соответствующий изобретению пример Е1 был осуществлен согласно раскрытому способу получения мультимодальной полиэтиленовой композиции, как показано в таблице 1. Конкретные мультимодальные полиэтиленовые композиции улучшают превосходные свойства пленки, в частности, пригодность к изготовлению тонкой пленки. Тонкая пленка отличается малой толщиной пленки, такой как 5 микрон (мкм). Это могло бы также относиться к способности сокращать толщину пленки при свойствах, эквивалентных пленке с традиционной толщиной.

Соответствующий изобретению пример Е2 представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую полимер, как показано в таблице 3, в диапазоне пунктов формулы изобретения с MI2 0,114 г/10 минут и плотностью 0,9570 г/см3. Она проявляет хорошую обрабатываемость с образованием пленки и более высокой степенью производительности, с сохранением свойств, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв, при толщине пленки 12 мкм.

Таблица 1: технологические условия соответствующего изобретению примера 1,Е1, соответствующего изобретению примера 2, Е2, и сравнительного примера 3, СЕ3

Условие Единица CE3 E1 E2
1-ый реактор
Коэффициент разделения % 49-50 45-47 45-47
Температура (°C) 81-85 81-85 81-85
Давление кПа 700-750 650-700 580-620
Расход потока водорода норм.л/час 246 226 248
2-ой реактор
Коэффициент разделения % 6-8 10-12 10-12
Температура (°C) 70-75 70-75 70-75
Давление кПа 150-300 150-300 150-300
Расход потока водорода норм.л/час 0 0 0
Сомономер кг/час 0,031 0,010 0,0135
Подача сомономера/этилена - 0,018 0,0033 0,0046
Удаление H2 99,0 98,9 99,4
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен
3-ий реактор
Коэффициент разделения % 42-43 42-43 42-43
Температура (°C) 70-75 70-75 70-75
Давление кПа 150-300 150-300 150-300
Расход потока водорода норм.л/час 12,85 13,02 17,28
Сомономер кг/час 0,052 0,0152 0,0099
Подача сомономера/этилена - 0,0048 0,0013 0,0009
Тип сомономера - 1-бутен 1-бутен 1-бутен

Сравнительный Пример 1 (СЕ1) представляет собой смолу промышленного производства EL-LeneTM H5604F с MI2 0,03 г/10 минут и плотностью 0,9567 г/см3. Она представляет собой бимодальный полиэтилен, полученный суспензионным каскадным способом.

Сравнительный Пример 2 (СЕ2) представляет собой смесь смолы промышленного производства LLDPE, DowTM Butene 1211, с MI2 1,0 г/10 минут и плотностью 0,9180 г/см3. Это является практичным подходом в изготовлении пленки для получения лучшей прочности пленки, в частности, прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета и прочности на разрыв.

Сравнительный Пример 3 (СЕ3) представляет собой мультимодальную полиэтиленовую композицию, полученную раскрытым способом и имеющую состав и молекулярно-массовое распределение за пределам заданного диапазона состава для тонкой пленки.

Из полученной тем самым формуемой композиции была сформирована пленка следующим путем. Пленки, имеющие различную толщину и производительность, были получены на установке с внутренним раздувом пленки, включающей одношнековый экструдер, соединенный с устройством для раздува пленки с образованием трубчатого рукава. Температура от экструдера до фильеры настраивается на диапазон от 175 до 205°С. Скорость вращения шнека и зажимного валка для получения пленок с различной толщиной в каждом эксперименте определена в таблице 2. Пленка была получена с коэффициентом раздува 4:1 и высотой горлышка 30 см, при диаметре рукава 23 см и с плоским пленочным рукавом длиной 39 см.

Таблица 2: эксперимент и условия получения пленки

Параметр раздувной пленки Эксперимент 1 (Ex.1) Эксперимент 2 (Ex.2) Эксперимент 3 (Ex.3)
Толщина пленки 12 5 5
Скорость вращения шнека (об/мин) 85 85 60
Скорость захвата зажимным валком (об/мин) 80 150 95
Степень раздува (BUR) 4:1 4:1 4:1
Высота горлышка (см) 30 30 30

Затем пленки были оценены по обрабатываемости и механическим свойствам как в продольном направлении, MD, так и в поперечном направлении, TD, как показано в таблице 3.

Таблица 3: свойства полиэтиленовых композиций и пленок из них.

Свойства CE1 CE2 CE3 E1 E2
Смола
MI2, г/10 минут 0,03 0,065 0,08 0,08 0,114
MI2 LMW не имеет отношения не имеет отношения 624 715 722
Плотность, г/см3 0,9567 0,9521 0,9548 0,9566 0,9570
Плотность HMW1, г/см3 не имеет отношения не имеет отношения 0,9212 0,9237 0,9213
Плотность HMW2, г/см3 не имеет отношения не имеет отношения 0,9464 0,9465 0,9472
Mn (г/моль) 7788 8298 9579 9027 8856
Mw (г/моль) 240764 276362 284257 232875 228400
Mz (г/моль) 1817918 1956827 1666188 1403576 1346144
PDI 30,9 33,3 29,7 25,8 25,7
Прочность расплава при разрыве, Н 0,28 0,25 0,22 0,26 не имеет отношения
Коэффициент вытяжки при разрыве 10,5 12,2 12,8 12,5 не имеет отношения
Пленка
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex1 Ex1 Ex.1 Ex.2 Ex1
Производительность, кг/час 16,0 не имеет отношения 12,8 19,1 18,8 19,7 19,9 20,3
Толщина пленки, микрон (мкм) 12 5 5 12 12 12 5 12
Скорость вращения шнека, об/мин 85 85 60 85 85 85 85 85
Скорость захвата зажимным валком (об/мин) 80 150 95 80 80 80 150 80
Степень раздува, BUR 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1 4:1
Стабильность рукава хорошая разрыв рукава хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая хорошая
Прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, г 105 - 113 140 130 159 108 124
Прочность на растяжение при разрыве (MD), кг/см2 722 - 889 428 826 895 1068 537
Прочность на растяжение при разрыве (TD), кг/см2 501 - 574 320 484 745 499 537
Удлинение при разрыве (MD), % 266 - 52 161 226 417 192 226
Удлинение при разрыве (TD), % 510 - 388 390 554 605 365 488
Прочность на разрыв (MD), г 4,14 - 8,4 7,8 4,74 6,6 2,3 5,5
Прочность на разрыв (TD), г 50 - 14 49 47 60 27 26
Энергия прокола,
Н-см/мкм
26 - 39 21 31 31 46 29

Соответствующий изобретению пример 1 и 2, Е1 проявляет превосходные свойства пленки толщиной 12 микрон (мкм), полученной в таких же условиях, в сопоставлении со сравнительными примерами, СЕ1, СЕ2 и СЕ3. Е2 проявляет сохранение свойств пленки и более высокую производительность с хорошей стабильностью рукава. В частности, прочность на прокол сбрасыванием колющего предмета, прочность при растяжении пленки по обоим направлениям и сопротивление проколу. Кроме того, пленка получается с более высокой производительностью.

Дополнительный эксперимент для получения тонкой пленки с толщиной 5 микрон (мкм) был выполнен в Эксперименте 2. Соответствующий изобретению пример Е1 проявляет лучшую способность к вытяжке при более высокой производительности, причем может быть легко вытянута тонкая пленка с толщиной 5 микрон (мкм) с хорошей стабильностью рукава и хорошей механической прочностью. Такой же эксперимент был проведен со сравнительным примером СЕ1, однако внезапно произошел разрыв рукава. Пленку толщиной 5 микрон (мкм) можно было изготовить с СЕ1 только в случае снижения производительности уменьшением скорости вращения шнека и скорости захвата зажимным валком, как сделано в Эксперименте 3. Это также относится к вытяжке при разрыве по измерению на приборе Rheoten. Соответствующий изобретению пример 1 Е1 имеет более высокую степень вытяжки при разрыве, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ1.

Более того, свойства пленки толщиной 5 микрон (мкм), изготовленной в соответствующем изобретению примере Е1 в Эксперименте 2, также эквивалентны пленке толщиной 12 микрон (мкм), полученной с СЕ1 в Эксперименте 1, в частности, в отношении прочности на прокол сбрасыванием колющего предмета, пределу прочности на растяжение при разрыве и сопротивления проколу. Это также показывает способность к сокращению толщины пленки без ущерба механическим свойствами. Также было можно получить хорошие механические свойства без применения LLDPE, в сопоставлении со сравнительным примером СЕ2.

Эти результаты подтверждают, что соответствующая изобретению мультимодальная полиэтиленовая композиция обеспечивает лучший баланс механических свойств с высокой производительностью для получения тонкой пленки.

Признаки, раскрытые в приведенном выше описании и в пунктах формулы изобретения, как по отдельности, так и в любой комбинации, представляют собой материал для практического осуществления изобретения в его разнообразных формах.

1. Мультимодальная полиэтиленовая композиция для формования, включающая:

(А) от 40 до 62% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 минут согласно стандарту ASTM D 1238;

(В) от 8 до 20% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль; и

(С) от 30 до 50 % по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль, причем

плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 г/см3; молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и

мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г/10 минут.

2. Композиция по п. 1, в которой значение MI2 полиэтилена с низкой молекулярной массой составляет от 600 до 800 г/10 минут.

3. Композиция по любому из пп. 1 или 2, в которой молекулярно-массовое распределение составляет от 24 до 26.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет средневзвешенную молекулярную массу от 150000 до 400000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднечисленную молекулярную массу от 5000 до 15000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

6. Композиция по любому из пп. 1-5, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет Z-среднюю молекулярную массу от 1000000 до 3000000 г/моль по измерению методом гель-проникающей хроматографии.

7. Композиция по любому из пп. 1-6, причем мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность от 0,950 до 0,962 г/см3 согласно стандарту ASTM D 1505.

8. Пленка, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию по любому из пп. 1-7, причем пленка имеет толщину от 4 до 40 мкм.



 

Похожие патенты:
Изобретение может быть использовано для изготовления труб. Бимодальная полиэтиленовая композиция включает гомополимерную фракцию полиэтилена с низкой молекулярной массой и сополимерную фракцию полиэтилена с высокой молекулярной массой.

Группа изобретений относится к приспособлениям для ухода за полостью рта и к способу изготовления приспособления для ухода за полостью рта. Приспособление для ухода за полостью рта содержит корпус, имеющий головную часть, рукояточную часть и шейку, расположенную между головной и рукояточными частями, а также множество взаимодействующих с зубами элементов, выступающих из головной части.

Настоящее изобретение относится к способу производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, а также контейнеру, изготовленному из нее.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, пригодной для экструзии полых изделий методом выдувного формования, например, барабанов и резервуаров. Полиэтиленовая композиция содержит: A) 30-70 мас.
Настоящее изобретение относится к композиции мультимодального полиэтилена для производства навинчивающегося колпачка. Композиция мультимодального полиэтилена содержит от 35 до 65 массовых процентов низкомолекулярного полиэтилена, от 5 до 40 массовых процентов первого высокомолекулярного полиэтилена или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена и от 20 до 60 массовых процентов второго высокомолекулярного полиэтилена или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, где молекулярно-массовое распределение композиции мультимодального полиэтилена находится в диапазоне от 10 до 25 согласно определению при использовании гельпроникающей хроматографии, полупериод изотермической кристаллизации композиции мультимодального полиэтилена при температуре 123°С составляет 7 мин и менее в соответствии с дифференциальной сканирующей калориметрией и длина текучести в спиральной пресс-форме при температуре 220°С составляет по меньшей мере 200 мм.
Изобретение относится к области химической промышленности. Способ получения полимодальной полиэтиленовой композиции включает полимеризацию этилена в реакторной системе, содержащей три реактора этилена и блок удаления водорода, установленный между первым и вторым реакторами.
Изобретение относится к полимерной композиции для формования и укупорочному средству для контейнера, содержащего такую полимерную композицию. Композиция содержит гомополимер этилена и сополимер этилена, содержащий сомономер, представляющий собой 1-бутен, в количестве от 0,60 до 0,65 мол.% по отношению к общему количеству мономера в сополимере этилена.
Изобретение относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, в частности для пленок или геомембран. Композиция включает: (А) от 40 до 65% по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от 20000 до 90000 г/моль, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет значение MI2 от 500 до 1000 г/10 мин согласно стандарту ASTM D 1238, (В) от 5 до 17% по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 1000000 до 5000000 г/моль, и (С) от 30 до 50% по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 1000000 г/моль.
Изобретение относится к области производства строительных и отделочных материалов, мебельной промышленности, а именно к полимерным композициям с целлюлозосодержащими наполнителями и технологиям их получения, и может быть использовано для производства изделий инженерно-технического назначения методами экструзии и компрессионного формования.
Изобретение относится к термопластичной композиции, предназначенной для использования в кабельной промышленности, в производстве упаковочного материала и других изделий.

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции для пленок с высокой прозрачностью, основанной на превосходной совместимости статистического сополимера пропилена и 1-гексена, используемого в качестве матрицы, с различными типами внешних модификаторов, диспергированных внутри матрицы.

Группа изобретений относится к мультимодальной полиэтиленовой композиции для формования, а также к пленке, содержащей композицию для формования. Композиция включает: от 40 до 62 по массе полиэтилена с низкой молекулярной массой, причем полиэтилен с низкой молекулярной массой имеет средневзвешенную молекулярную массу от 20000 до 90000 гмоль, и имеет значение MI2 от 500 до 1000 г10 минут согласно стандарту ASTM D 1238; от 8 до 20 по массе полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от более 1000000 до 5000000 гмоль; и от 30 до 50 по массе полиэтилена с высокой молекулярной массой, имеющего средневзвешенную молекулярную массу от более 150000 до 1000000 гмоль. Плотность полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой и полиэтилена с высокой молекулярной массой составляет величину в одном и том же диапазоне от 0,920 до 0,950 гсм3. Молекулярно-массовое распределение мультимодальной полиэтиленовой композиции составляет от 24 до 28, по измерению методом гель-проникающей хроматографии, и мультимодальная полиэтиленовая композиция имеет значение MI2 от 0,03 до 0,15 г10 минут. Пленки, содержащие композицию для формования, имеют толщину от 4 до 40 мкм. Технический результат - создание композиций полиэтилена высокой плотности для формирования раздувных пленок, имеющих улучшенные свойства в отношении высокой производительности, хорошей стабильности пленочного рукава, высокой механической прочности и высокой ударной вязкости, при толщинах пленки от 4 до 40 микрон или предпочтительно меньше. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

Наверх