Реакторная система для полимеризации полимодального полиэтилена
Изобретение относится к области химической промышленности. Способ получения полимодальной полиэтиленовой композиции включает полимеризацию этилена в реакторной системе, содержащей три реактора этилена и блок удаления водорода, установленный между первым и вторым реакторами. Полимеризацию этилена в первом реакторе проводят в инертной углеводородной среде, в качестве которой используют гексан, в присутствии каталитической системы и водорода с получением низкомолекулярного или среднемолекулярного полиэтилена. Затем удаляют 98,0-99,8 масс.% водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной в первом реакторе. Во втором реакторе проводят полимеризацию этилена в присутствии оставшегося водорода с получением первого высокомолекулярного полиэтилена. В третьем реакторе проводят полимеризацию этилена с получением второго высокомолекулярного полиэтилена. Получение полимодальной полиэтиленовой композиции проводят путем отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора. Предложена также полимодальная полиэтиленовая композиция для формования. Изобретение обеспечивает улучшение механических свойств полученной полимодальной полиэтиленовой композиции. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.
Настоящее изобретение относится к реакторной системе для процесса полимеризации полимодального полиэтилена, к способу получения полимодальной полиэтиленовой композиции с использованием указанной реакторной системы и к полимодальной полиэтиленовой композиции, которая может быть получена этим способом.
Все больше растет потребность в применении полиэтиленовых смол в различных приложениях. Учитывая потребность в полиэтилене с высокими технологическими показателями для относительно нового пластика, был разработан технологический процесс полимеризации в помощь производству новых полимерных материалов. Чтобы сбалансировать технологичность и физические свойства сополимеров этилена, изучалась возможность разработки процесса полимодальной полимеризации.
В предшествующем уровне техники полимеризация полимодального полиэтилена применяется для получения полимеров с разными молекулярными массами путем образования каждой фракции смолы в отдельном реакторе. Низкомолекулярную фракцию получают в реакторе, используя избыток водорода для контроля молекулярной массы полимера, подходящей, чтобы обеспечить хорошие технологические свойства конечного полимера. Высокомолекулярную фракцию, которая влияет на физические свойства, получают в условиях полимеризации с низкой концентрацией водорода. В данной области хорошо известно, что низкомолекулярный полимер предпочтительно получать в первом реакторе. Чтобы получить полимодальный полимер с хорошими физическими свойствами, необходимо удалить весь водород из первого реактора, прежде чем провести полимеризованный суспензионный полимер во второй реактор, в котором получают высокомолекулярный полимер.
Заявка US 2010/0092709 A1 описывает способ получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Полимеризация во втором реакторе проводится при высокой температуре, низком отношении сомономера к этилену и низком отношении водорода к этилену, чтобы получить смолы с улучшенным сопротивлением растрескиванию при напряжении и улучшенной прочностью расплава.
Патент US 6716936 B1 описывает процесс получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Второй реактор работает в условиях полимеризации полиэтилена, обедненных водородом, благодаря направлению потока полиэтиленовой суспензии из первого реактора в систему удаления водорода. Полимеризацию как в первом, так и во втором реакторах проводят при температуре начала кипения, используя пропан или изобутан в качестве легкого растворителя. Этот способ подходит для получения бимодального полиэтилена для очень гомогенных высокомолекулярных смол.
В патенте US 6291601 B1 описан способ получения бимодального сополимера с относительно высокомолекулярным полиэтиленом. Во второй реактор вводят катализатор гидрирования, чтобы израсходовать остаточный газообразный водород из первого реактора, превращая водород в этан, что приводит к низкой концентрации водорода во втором реакторе. При применении этого метода возрастают расходы на сырье, как на водород, так и этилен, из-за конверсии непрореагировавших газов.
В заявке US 2003/0191251 A1 описывается способ удаления остаточного водорода из полимерной суспензии с применением двух испарительных барабанов, размещенных между реакторами каскада, в которых используется легкий растворитель в качестве разбавителя. На выходе первого испарительного барабана требуется добавление подпиточного растворителя, чтобы предотвратить забивку насоса, перекачивающего суспензию. Кроме того, необходим нагрев подпиточного растворителя перед перемещением суспензии в следующий испарительный барабан.
Документ EP 1655334 A1 описывает получение полимодального этиленового полимера, который получают в многоступенчатом процессе на катализаторе Циглера-Натта на основе MgCl2. Ступени полимеризации выполняют в таком порядке, чтобы сначала получить ультравысокомолекулярный полимер, затем получить низкомолекулярный полимер и, наконец, получить на последней ступени высокомолекулярный полимер. Катализатор полимеризации загружают на стадию преполимеризации, чтобы получить ультравысокомолекулярную фракцию.
Документ WO 2013/144328 описывает композицию полимодального полиэтилена высокой плотности, который получен с использованием катализатора Циглера-Натта, для применения в области формования. Небольшую часть ультравысокомолекулярного полиэтилена, менее 15 масс.%, получают в третьем реакторе.
Заявка US 2009/0105422 A1 описывает способ получения полимодального полиэтилена. Полимеризация проводится в каскаде из трех реакторов, причем молекулярная масса полимера в каждом реакторе контролируется присутствием водорода. Концентрацию водорода в каждом реакторе последовательно снижают, обеспечивая самую высокую концентрацию водорода в первом реакторе и самую низкую концентрацию водорода в третьем реакторе.
Заявка WO 2013/113797 описывает способ получения полиэтилена, включающий три основные последовательные стадии полимеризации этилена и по меньшей мере одного другого α-олефина, чтобы получить полиэтилен с более низкой молекулярной массой, первый более высокомолекулярный этиленовый полимер и второй более высокомолекулярный этиленовый полимер, соответственно, в первом реакторе, втором реакторе и третьем реакторе.
Хотя известно и было описано много способов получения полимодального полиэтилена, все еще сохраняется потребность в разработке новых способов полимодальной полимеризации, в частности, для дальнейшего улучшения механических свойств полиэтиленовых композиций.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработать реакторную систему и способ получения полимодальных полиэтиленов, устраняющий недостатки известного уровня техники, в частности, чтобы повысить эффективность блока удаления водорода, содержащегося в таком реакторе.
Другой целью является разработать полимодальную полиэтиленовую композицию, устраняющую недостатки известного уровня техники, в частности, имеющую улучшенные механические свойства, такие как ударная вязкость по Шарпи.
Эти цели достигаются изобретением в соответствии с объектами независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пунктах.
Прежде всего, цель изобретения достигается посредством реакторной системы для процесса полимеризации полимодального полиэтилена, содержащей:
(a) первый реактор,
(b) блок удаления водорода, установленный между первым реактором и вторым реактором, содержащий по меньшей мере один резервуар, соединенный с устройством снижения давления, предпочтительно выбранным из вакуумного насоса, компрессора, воздуходувки, эжектора или их комбинации, причем устройство снижения давления выполнено с возможностью установки/регулирования рабочего давления в диапазоне абсолютных давлений 100-200 кПа,
(d) второй реактор и
(e) третий реактор.
Предпочтительно, устройство снижения давления выполнено с возможностью установки/регулирования рабочего давления в блоке удаления водорода в диапазоне абсолютных давлений 103-145 кПа, предпочтительно 104-30 кПа, наиболее предпочтительно 105-115 кПа.
Предпочтительно, блок удаления водорода дополнительно содержит отгоночную колонну для разделения водорода и жидкого разбавителя.
Далее, цель изобретения достигается посредством способа получения полимодальной полиэтиленовой композиции в реакторной системе по изобретению, включающим (в указанной последовательности):
(a) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и водорода в количестве 0,1-95 моль% в расчете на весь газ, присутствующий в паровой фазе в первом реакторе, с получением низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;
(b) удаление в блоке удаления водорода 98,0-99,8 масс.% водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной в первом реакторе, при абсолютном давлении в диапазоне 103-145 кПа, и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;
(c) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового сомономера C4-C12 во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), с получением первого высокомолекулярного полиэтилена или первого ультравысокомолекулярного полиэтилена в форме гомополимера или сополимера, и перевод полученной смеси в третий реактор; и
(d) полимеризацию этилена и, необязательно, α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет 0,1-70 моль%, предпочтительно 1-60 моль%, в расчете на весь газ, присутствующий в паровой фазе в третьем реакторе, или, необязательно, по существу в отсутствие водорода, с получением второго высокомолекулярного полиэтилена или второго ультравысокомолекулярного полиэтилена в форме гомополимера или сополимера.
В этой связи выражение "по существу в отсутствие" означает, что водород содержится в третьем реакторе лишь в количестве, от которого нельзя избавиться техническими средствами.
Суспензионная смесь, полученная в первом реакторе и подвергнутая стадии удаления водорода в блоке удаления водорода, содержит все твердые и жидкие компоненты, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная в первом реакторе, является насыщенной водородом независимо от количества водорода, использовавшегося в первом реакторе.
Предпочтительно, на стадии удаления водорода удаляется от 98,0 до 99,8 масс.% водорода, более предпочтительно от 98,0 до 99,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1 масс.%.
Предпочтительно, рабочее давление в блоке удаления водорода лежит в интервале 103-145 кПа (абс), более предпочтительно 104-130 кПа (абс) и наиболее предпочтительно 105-115 кПа (абс).
Предпочтительно, стадия (a) приводит к низкомолекулярному полиэтилену или среднемолекулярному полиэтилену, стадия (c) приводит к высокомолекулярному полиэтилену или ультравысокомолекулярному полиэтилену, а стадия (d) приводит к высокомолекулярному полиэтилену или ультравысокомолекулярному полиэтилену, при условии, что только одна из стадий (c) и (d) дает высокомолекулярный полиэтилен, а другая стадия из (c) и (d) дает ультравысокомолекулярный полиэтилен.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) описанных здесь низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и ультравысокомолекулярного полиэтилена лежит в интервале 20000-90000 г/моль (низкомолекулярный), от более 90000 до 150000 г/моль (среднемолекулярный), от более 150000 до 1000000 г/моль (высокомолекулярный) и от более 1000000 до 5000000 г/моль (ультравысокомолекулярный), соответственно.
Наконец, цель изобретения достигается посредством полимодальной полиэтиленовой композиции, получаемой способом по изобретению и содержащей:
(A) 30-65 массовых частей низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена,
(B) 5-40 массовых частей первого высокомолекулярного полиэтилена или первого ультравысокомолекулярного полиэтилена, и
(C) 10-60 массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена или второго ультравысокомолекулярного полиэтиленового сополимера.
В предпочтительном варианте осуществления полимодальная полиэтиленовая композиция имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, от 80000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 3000000 г/моль.
Кроме того, предпочтительно, чтобы полимодальная полиэтиленовая композиция имела среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, от 5000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 5000 до 80000 г/моль.
Предпочтительно, полимодальная полиэтиленовая композиция имеет Z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом гель-проникающей хроматографии, от 700000 до 10000000 г/моль, предпочтительно от 700000 до 8000000 г/моль.
Предпочтительно, полимодальная полиэтиленовая композиция имеет плотность согласно ASTM D-1505 от 0,930 до 0,965 г/см3, и/или индекс текучести расплава MI5 от 0,01 до 60 г/10мин, и/или MI21 от 0,05 до 800 г/10мин, и/или характеристическую вязкость, измеренную согласно ISO1628-3, от 1,0 до 30, предпочтительно от 1,5 до 30.
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы согласно изобретению, способа согласно изобретению и полимодальной полиэтиленовой композиции согласно изобретению выражение "содержащий" эквивалентно выражению "состоящий из".
В предпочтительных вариантах осуществлении "массовые части" представляют собой "массовые проценты".
Варианты осуществления, указанные выше как предпочтительные, приводят к еще более улучшенным механическим свойствам полученной полимодальной полиэтиленовой композиции. Наилучшие результаты были достигнуты при комбинации двух или более указанных выше предпочтительных вариантов осуществления. Аналогично, варианты осуществления, указанные выше как более или наиболее предпочтительные, приводят к наибольшему улучшению механических свойств.
Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации полимодального полиэтилена. Система содержит первый реактор, второй реактор, третий реактор и блок удаления водорода, расположенный между первым реактором и вторым реактором.
Обедненный водородом полиэтилен из первого реактора влияет на получение высокой молекулярной массы полимеризацией в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса ведет к улучшенным механическим свойства полиэтилена, что выгодно в различных областях применения продукта, в том числе для литья под давлением, формования раздувом и экструзии. Катализатор для получения полимодальной полиэтиленовой смолы по настоящему изобретению выбран из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том на основе катализатора на основе металлоцена и неметаллоцена, или катализатора на основе хрома, предпочтительными являются обычный катализатор Циглера-Натта или одноцентровый катализатор. Катализатор обычно используется вместе с сокатализаторами, которые хорошо известны в данной области.
Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, включая гексан, изогексан, гептан, изобутан. Предпочтительно использовать гексан, наиболее предпочтительно н-гексан. Этилен и, необязательно, α-олефиновый сомономер полимеризуют в первом реакторе в присутствии координационного катализатора и водорода. Затем весь продукт, полученный в первом реакторе, переводят в блок удаления водорода, чтобы удалить 98,0-99,8 масс.% водорода, непрореагировавший газ и некоторые летучие компоненты перед подачей второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, получаемый во втором реакторе, является бимодальным полиэтиленом, представляющим собой комбинацию продукта, полученного в первом реакторе, и продукта, полученного во втором реакторе. Затем этот бимодальный полиэтилен подают в третий реактор, чтобы продолжить полимеризацию. Конечный полимодальный (тримодальный) полиэтилен, выходящий из третьего реактора, является смесью полимеров, полученных в первом, втором и третьем реакторах.
Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в разных технологических условиях. Это может быть изменение концентрации этилена и водорода в паровой фазе, изменение температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Подходящие условия для получения соответствующего гомо- или сополимера или желаемых свойств, в частности, желаемой молекулярной массы, хорошо известны в данной области. Специалист способен выбрать соответствующие условия на основе его общих знаний. В результате, полиэтилен, получаемый в каждом реакторе, имеет разную молекулярную массу. Предпочтительно, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен получают в первом реакторе, а высокомолекулярный или ультравысокомолекулярный полиэтилен получают во втором и третьем реакторе, соответственно.
Термин "первый реактор" относится к стадии, на которой получают низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин "второй реактор" относится к стадии, на которой получают первый высокомолекулярный или ультравысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин "третий реактор" относится к стадии, на которой получают второй высокомолекулярный или ультравысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).
Обозначение LMW относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному полимеризацией в первом реакторе и имеющему среднемассовую молекулярную массу (Mw) 20000-90000 г/моль.
Обозначение MMW относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному полимеризацией в первом реакторе и имеющему среднемассовую молекулярную массу (Mw) от более 90000 и до 150000 г/моль.
Обозначение HMW1 относится к высокомолекулярному или ультравысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному полимеризацией во втором реакторе и имеющему среднемассовую молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
Обозначение HMW2 относится к высокомолекулярному или очень высокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному полимеризацией в третьем реакторе и имеющему среднемассовую молекулярную массу (Mw) от более 150000 до 5000000 г/моль.
LMW или MMW получают в первом реакторе в отсутствие сомономера, чтобы получить гомополимер.
Чтобы получить полиэтилен с улучшенными свойствами согласно настоящему изобретению, этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера, получая полиэтилен LMW или MMW высокой плотности, >0,965 г/см3 и с MI2 в диапазоне 10-1000 г/10мин для LMW и 0,1-10 г/10мин для MMW. Чтобы получить желаемые плотность и MI в первом реакторе, подбираются и контролируются условия полимеризации. Температура в первом реакторе составляет 70-90°C, предпочтительно 80-85°C. В первый реактор подают водород, чтобы контролировать молекулярную массу полиэтилена. Первый реактор работает при давлении от 250 до 900 кПа, предпочтительно в интервале 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе в первом реакторе, составляет 0,01-95 моль%, предпочтительно 0,01-90 моль%.
Перед подачей во второй реактор суспензию, полученную в первом реакторе, содержащую полиэтилен LMW или MMW, предпочтительно в гексане, переводят в блок удаления водорода, который может содержать испарительный барабан, соединенный с устройством снижения давления, предпочтительно включающим вакуумный насос или комбинацию вакуумного насоса, компрессора, воздуходувки и эжектора, причем давление в испарительном барабане снижают так, чтобы удалить летучий непрореагировавший газ и водород из потока суспензии. Рабочее давление в блоке удаления водорода типично составляет 103-145 кПа (абс), предпочтительно 104-130 кПа (абс), что позволяет удалить от 98,0 до 99,8 масс.% водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5 масс.%.
В настоящем изобретении, когда удаляется от 98,0 до 99,8 масс.% водорода, полимеризация протекает в условиях такого содержания водорода, можно получить очень высокомолекулярный полимер с улучшенными ударной вязкостью по Шарпи и модулем упругости. Неожиданно было обнаружено, что работая при степени удаления водорода вне диапазона 98,0-99,8 масс.% обеспечиваемый изобретением эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости нельзя получить в такой же степени. Этот эффект был более выраженным при работе в диапазонах, указанных как предпочтительные.
Условия полимеризации во втором реакторе заметно отличаются от условий в первом реакторе. Температура во втором реакторе составляет 65-90°C, предпочтительно 68-80°C. Мольное отношение водорода к этилену в этом реакторе не контролируется, так как водород не подается во второй реактор. Водород, присутствующий во втором реакторе, является водородом из первого реактора, который остался в суспензионном потоке после отгонки в блоке удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе составляет 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 150-400 кПа и контролируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Степень удаления водорода определяют, сравнивая количество водорода, присутствующего в суспензионной смеси до и после прохождения через блок удаления водорода. Расчет степени удаления водорода производится на основании измерения состава газа в первом и втором реактора методом газовой хроматографии.
После того как было удалено существенное количество водорода, чтобы достичь концентрации согласно изобретению, суспензию из блока удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В этом реакторе этилен может полимеризоваться с или без α-олефинового сомономера, чтобы образовать полиэтилен HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или MMW, полученного в первом реакторе. Подходящие для сополимеризации α-олефиновые сомономеры включают сомономеры C4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.
После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.
В третьем реакторе получают HMW2, сополимеризуя этилен с факультативным α-олефиновым сомономером в присутствии LMW или MMW и HWM1, полученных в первом и втором реакторах. Подходящие для сополимеризации α-олефиновые сомономеры включают сомономеры C4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.
Чтобы получить желаемую плотность и желаемый MI в третьем реакторе, подбирают и контролируют условия полимеризации. Однако, условия полимеризации в третьем реакторе заметно отличаются от условий в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе составляет 68-90°C, предпочтительно 68-80°C. В третий реактор подают водород, чтобы контролировать молекулярную массу полиэтилена. Давление полимеризации в третьем реакторе составляет 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа и контролируется добавлением инертного газа, такого как азот.
Количество LMW или MMW, присутствующего в полимодальной полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, составляет 30-65 массовых частей. HMW1 присутствует в полиэтилене по настоящему изобретению в количестве 5-40 массовых частей, а HMW2 присутствует в полиэтилене по настоящему изобретению в количестве 10-60 массовых частей. Количество HMW1 может быть больше или меньше количества HMW2 в зависимости от используемых условий полимеризации.
Конечную (свободнотекучую) полимодальную полиэтиленовую композицию получают, удаляя гексан из суспензии, выгружаемой из третьего реактора.
Полученный порошок полиэтилена можно использовать как есть или можно смешать его позднее с антиоксидантами и факультативными добавками перед экструзией и гранулированием с получением гранул.
MI5 и MI21: Индекс текучести расплава (MI) полиэтилена измеряли в соответствии с ASTM D-1238, он указан в г/10мин и характеризует текучесть полимера в условиях испытания 190°C под нагрузкой 5 кг и 21,6 кг, соответственно.
Плотность: Плотность полиэтилена измеряли по уровню, до которого опускается гранула в градиентной трубке жидкостной колонки, в сравнении со стандартами известной плотности. Этот метод заключается в определении характеристик твердого пластика после отжига при 120°C согласно ASTM D-1505.
Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (MZ) в г/моль определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности рассчитывали как Mw/Mn.
Около 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°C в течение 90 мин. Затем 200 мкл раствора образца вводили в систему высокотемпературной ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Испания) со скоростью течения 0,5 мл/мин при 145°C в зоне колонки и при 160°C в зоне детектора. Данные обрабатываль программой GPC One®, Polymer Char, Испания.
Характеристическая вязкость (IV)
Этот метод испытания включает определение вязкости разбавленного раствора HDPE при 135°C или UHMWPE при 150°C. Раствор полимера готовили, растворяя полимер в декалине с 0,2% (масс/об) стабилизатора (Irganox 1010 или эквивалентный). Детали определения IV приведены в стандарте ASTM D2515.
Кристалличность: Кристалличность часто используют для характеризации с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с ASTM D-3418. Образцы идентифицировали по максимальной температуре и энтальпии, из площади пика рассчитывали также степень кристалличности (в %).
Ударная вязкость по Шарпи: Ударную вязкость по Шарпи определяли в соответствии с ISO179 при 23°C, она приводится в единицах кДж/м2.
Модуль упругости: Подготовку образца и испытание проводили в соответствии с ISO178. Испытания на изгиб проводили, используя универсальную установку для испытаний, снабженную приспособлением для трехточечного изгиба.
Экспериментальная часть и примеры
Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводили в каскаде из трех реакторов. Этилен, водород, гексан, катализатор и TEA (триэтилалюминий) как сокатализатор подавали в первый реактор в количествах, указанных в таблице 1. Использовали покупной катализатор Циглера-Натта. Получение подходящего катализатора описано, например, в венгерской патентной заявке 0800771R. Полимеризацию в первом реакторе проводили так, чтобы получить низкомолекулярный или среднемолекулярный полиэтилен. Затем весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводили в блок удаления водорода, чтобы удалить непрореагировавший газ и часть гексана из полимера. Рабочее давление в блоке удаления водорода меняли в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс), при этом перед переводом во второй полимеризационный реактор из гексана удалялось более 98 масс.% водорода, но не более 99,8 масс.%. Немного свежего гексана, этилен и/или сомономер подавали во второй реактор, чтобы получить первый высокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, в котором получали второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.
Сравнительный пример 1 (CE1)
В первом реакторе получали гомополимер, чтобы получить низкомолекулярную фракцию перед переводом такого полимера в блок удаления водорода. Смесь реагентов вводили в блок удаления водорода, чтобы отделить непрореагировавшую смесь от полимера. Когда блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 150 кПа, было удалено 97,6 масс.% остаточного водорода. Затем низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор, чтобы получить первый высокомолекулярный полимер. Наконец, полученный полимер из второго реактора переводили в третий реактор, чтобы образовать второй высокомолекулярный полимер. В третьем реакторе проводили сополимеризацию, подавая в качестве сомономера 1-бутен.
Пример 1 (E1)
Пример 1 осуществляли идентично сравнительному примеру 1, за исключением того, что блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 115 кПа. Было удалено 98,0 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Характеристические свойства этих полимодальных полимеров приведены в таблице 2. Как можно видеть, когда доля удаленного остаточного водорода повышается по сравнению со сравнительным примером 1, наблюдается улучшение баланса между жесткостью и ударной вязкостью.
Пример 2 (E2)
Пример 2 осуществляли идентично сравнительному примеру 1, за исключением того, что блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 105 кПа. Было удалено 99,1 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Функционирование блока удаления водорода при таком давлении ведет к расширению диапазона свойств полимера. Как можно видеть из таблицы 2, конечная скорость течения расплава в примере E2 была ниже, чем конечная скорость течении расплава в CE1, что приводило к улучшению ударной вязкости по Шарпи при сохранении модуля упругости.
Сравнительный пример 2 (CE2)
Сравнительный пример 2 осуществляли идентично сравнительному примеру 1, за исключением того, что блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 102 кПа. Было удалено 99,9 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Функционирование блока удаления водорода при таком давлении ведет к расширению диапазона свойств полимера. Как можно видеть из таблицы 2, конечная скорость течения расплава и плотность в примере CE2 были очень близки к конечной скорости течении расплава и плотности в примере E2. Обнаружилось падение ударной вязкости по Шарпи в примере CE2 по сравнению с E2.
Сравнительный пример 3 (CE3)
В первом реакторе получали гомополимер, чтобы получить низкомолекулярную фракцию перед переводом полимера в блок удаления водорода. Смесь реагентов вводили в блок удаления водорода, чтобы отделить непрореагировавшую смесь от полимера. Когда блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 150 кПа, было удалено 97,9 масс.% остаточного водорода. Затем низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор, чтобы получить первый высокомолекулярный полимер. Во втором реакторе проводили сополимеризацию, подавая 1-бутен в качестве сомономера. Наконец, пригодный для обработки in-situ бимодальный сополимер из второго реактора переводили в третий реактор, чтобы получить фракцию второго высокомолекулярного сополимера. Характеристические свойства этих полимодальных полимеров приведены в таблице 2. Значительное улучшение ударной вязкости по Шарпи при комнатной температуре можно было наблюдать при снижении плотности конечного полимера, когда сополимер получали и во втором, и в третьем реакторе.
Пример 3 (E3)
Пример 3 осуществляли идентично сравнительному примеру 3, за исключением того, что блок удаления водорода работал при давлении 105 кПа. Было удалено 98,8 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Полимер, полученный этим способом, имел скорость течения расплава 0,195 г/10мин (нагрузка 5 кг), что ниже, чем получено для примера CE3. Из таблицы 2 видно улучшение баланса между жесткостью и ударной вязкостью, когда доля удаленного остаточного водорода выше, чем в сравнительном примере 3.
Пример 4 (E4)
В первом реакторе получали гомополимер, чтобы получить среднемолекулярную фракцию перед переводом полимера в блок удаления водорода. Блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 105 кПа, чтобы отделить непрореагировавшую смесь от полимера. Было удалено 98,9 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Затем среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор, чтобы получить первый ультравысокомолекулярный полимер. Наконец, полученный полимер переводили из второго реактора в третий реактор, чтобы образовать второй ультравысокомолекулярный полимер. Второй и третий реактора работали в обедненных по водороду условиях полимеризации полиэтилена. Пригодный для обработки in-situ ультравысокомолекулярный полиэтилен, полученный в этой технологической операции, ведет к значительному улучшению ударной вязкости по Шарпи при сохранении модуля упругости. Известно, что обычный UHMWPE с очень высокой характеристической вязкостью IV не позволяет измерить MI21. Пример E4 согласно изобретению с его IV, равной 9 дл/г, демонстрирует хорошую текучесть расплава по сравнению с известным уровнем техники.
Сравнительный пример 4 (CE4)
В первом реакторе получали гомополимер, чтобы получить низкомолекулярную фракцию перед переводом полимера в блок удаления водорода. Смесь реагентов вводили в блок удаления водорода, чтобы отделить непрореагировавшую смесь от полимера. Когда блок удаления водорода работал при абсолютном давлении 150 кПа, было удалено 97,6 масс.% остаточного водорода. Затем низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор, чтобы получить первый высокомолекулярный полимер. Наконец, полученный полимер переводили из второго реактора в третий реактор, чтобы образовать второй высокомолекулярный полимер. В третьем реакторе проводили сополимеризацию, подавая 1-бутен в качестве сомономера. Как видно из таблицы 2, конечная скорость течении расплава в примере CE4 была близка к конечной скорости течении расплава в примере E5. Обнаружилось падение ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости в примере CE4 по сравнению с примером E5, хотя плотность была ниже, чем в примере E5.
Пример 5 (E5)
Пример 5 осуществляли идентично сравнительному примеру 4, за исключением того, что блок удаления водорода работал при абсолютном 115 кПа. Было удалено 98,5 масс.% остаточного водорода из первого реактора. Полимер, полученный на этой технологической операции, имел скорость течения расплава 48 г/10мин (нагрузка 5 кг), что ниже, чем величина, полученная в примере CE3. Из таблицы явствует улучшение баланса между жесткостью и ударной вязкостью, когда доля удаленного остаточного водорода повышается по сравнению со сравнительным примером 4.
Пример 6 (E6)
Пример 6 осуществляли идентично примеру 4, за исключением подачи сомономера в третий ультравысокомолекулярный полиэтилен. Полимер, полученный в этом процессе, дает значительное улучшение ударной вязкости по Шарпи при сохранении модуля упругости. Как показано в таблице 2, пример 6 согласно изобретению с его характеристической вязкостью IV, равной 23 дл/г, имеет высокую ударную вязкость (ударное воздействие с одним надрезом без разрыва) и более высокий модуль упругости по сравнению со сравнительными образцами, однако, индекс текучести расплава измерить невозможно из-за высокой вязкости и высокого Mw.
Таблица 1
| CE1 | E1 | E2 | CE2 | CE3 | E3 | E4 | CE4 | E5 | E6 | |
| WA, % | 55 | 55 | 55 | 55 | 45 | 45 | 30 | 50 | 50 | 30 |
| WB, % | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 | 25 | 30 | 10 | 10 | 30 |
| WC, % | 25 | 25 | 25 | 25 | 30 | 30 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Первый реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо | гомо |
| Температура, °C | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Полное давление, кПа | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| Этилен, г | 1100,72 | 1100,70 | 1100,86 | 1100,74 | 900,30 | 900,30 | 540,50 | 725,21 | 725,57 | 485,70 |
| Водород, г | 1,62 | 1,62 | 1,55 | 1,55 | 2,97 | 2,99 | 1,34 | 1,13 | 1,13 | 1,23 |
| Блок удаления водорода | ||||||||||
| Давление, кПа (абс) | 150 | 115 | 105 | 102 | 150 | 105 | 105 | 150 | 115 | 105 |
| Удаление водорода, % | 97,6 | 98,0 | 99,1 | 99,9 | 97,9 | 98,8 | 98,9 | 97,7 | 98,5 | 98,3 |
| Второй реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | гомо | гомо | гомо | гомо | со | со | гомо | со | со | гомо |
| Температура, °C | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 80 | 80 | 70 |
| Полное давление, кПа | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 400 | 300 | 300 | 400 |
| Этилен, г | 400,52 | 400,81 | 400,35 | 400,06 | 500,17 | 500,31 | 540,36 | 145,35 | 145,21 | 485,78 |
| Водород, г | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1-бутен, g | 0 | 0 | 0 | 0 | 18,84 | 18,91 | 0 | 8 | 8 | 0 |
| Третий реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | со | со | со | со | со | со | гомо | со | со | со |
| Температура, °C | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 80 | 80 | 80 | 70 |
| Полное давление, кПа | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| Этилен, г | 500,74 | 500,11 | 500,30 | 500,63 | 600,02 | 601,19 | 720,60 | 580,53 | 580,46 | 647,54 |
| Водород, г | 0 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0 | 0,001 | 0 | 0,59 | 1,37 | 0 |
| 1-бутен, г | 35,05 | 30,01 | 30,03 | 30,04 | 60,01 | 60,04 | 0 | 27 | 27 | 20,60 |
WA означает массовые проценты полимера в первом реакторе
WB означает массовые проценты полимера во втором реакторе
WC означает массовые проценты полимера в третьем реакторе
Таблица 2
| CE1 | E1 | E2 | CE2 | CE3 | E3 | E4 | CE4 | E5 | E6 | |
| Порошок | ||||||||||
| MI5, г/10мин | 0,474 | 0,372 | 0,240 | 0,242 | 0,275 | 0,200 | - | 54,80 | 48,07 | NA |
| MI21, г/10мин | 13,83 | 10,80 | 7,38 | 7,23 | 6,40 | 4,81 | 0,145 | 641 | 653 | NA |
| Плотность, г/см3 | 0,9565 | 0,9578 | 0,9555 | 0,9567 | 0,9441 | 0,9438 | 0,9534 | 0,9606 | 0,9590 | 0,9409 |
| IV, дл/г | - | - | - | - | - | - | 9,00 | 1,07 | 1,06 | 23 |
| Mw | 276413 | 244279 | 291295 | 319487 | 252160 | 306468 | 868813 | 77334 | 91752 | 1269336 |
| Mn | 8877 | 8724 | 8843 | 8472 | 8016 | 7637 | 24107 | 5400 | 6035 | 23450 |
| Mz | 2788607 | 2370678 | 3401041 | 4135007 | 1638224 | 2643953 | 5112060 | 667276 | 1027956 | 5262195 |
| PDI | 31 | 28 | 33 | 38 | 31 | 40 | 36 | 14 | 15 | 54,13 |
| Гранулы | ||||||||||
| MI5, г/10мин | 0,436 | 0,410 | 0,232 | 0,199 | 0,298 | 0,195 | - | 60,62 | 55,47 | - |
| MI21, г/10мин | 14,46 | 11,68 | 7,876 | 6,696 | 7,485 | 4,604 | - | 713,1 | 752,2 | - |
| Плотность, г/см3 | 0,9577 | 0,9574 | 0,9568 | 0,9566 | 0,9442 | 0,9440 | - | 0,9608 | 0,9594 | - |
| IV, дл/г | 2,97 | 3,03 | 3,52 | 3,64 | 3,12 | 3,37 | 9,00 | 1,0 | 1,1 | 23 |
| Кристалличн. % | 64,70 | 67,24 | 64,78 | 66,16 | 57,49 | 54,05 | 68,23 | 69,52 | 65,64 | 58,20 |
| Шарпи, 23°C, кДж/м2 | 23,5 | 29,9 | 35,3 | 30,5 | 47,9 | 50,9 | 84,4 | 1,5 | 1,8 | 85,41 |
| Модуль упругости, МПа | 1130 | 1210, | 1123 | 1123 | 727 | 785 | 1109 | 1147 | 1196 | 890 |
Отличительные признаки, раскрытые в предшествующем описании и в формуле, могут быть материалом для осуществления изобретения в различных его формах как по отдельности, так и в любой комбинации.
1. Способ получения полимодальной полиэтиленовой композиции в реакторной системе, включающей:
(i) первый реактор,
(ii) блок удаления водорода, установленный между первым реактором и вторым реактором, содержащий по меньшей мере один резервуар, соединенный с устройством снижения давления, причем устройство снижения давления выполнено с возможностью регулирования рабочего давления в диапазоне абсолютных давлений 100-200 кПа,
(iii) второй реактор, и
(iv) третий реактор,
способ включает:
(a) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и водорода в количестве 0,1-95 моль% в расчете на весь газ, присутствующий в паровой фазе в первом реакторе, с получением низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена;
(b) удаление в блоке удаления водорода 98,0-99,8 масс.% водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной в первом реакторе, при абсолютном давлении в диапазоне 103-145 кПа, и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;
(c) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера C4-C12 во втором реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и в присутствии водорода, оставшегося в суспензионной смеси после удаления в блоке удаления водорода на стадии (b), с получением первого высокомолекулярного полиэтилена или первого ультравысокомолекулярного полиэтилена в форме гомополимера или сополимера, и перевод полученной смеси в третий реактор; и
(d) полимеризацию этилена и необязательно α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии каталитической системы, выбранной из катализатора Циглера-Натта или металлоценового катализатора, и водорода, причем количество водорода в третьем реакторе составляет 0,1-70 моль% в расчете на весь газ, присутствующий в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно по существу в отсутствие водорода с получением второго высокомолекулярного полиэтилена или второго ультравысокомолекулярного полиэтилена в форме гомополимера или сополимера, и
(е) получение мультимодальной полиэтиленовой композиции путем отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.
2. Способ по п.1, в котором блок удаления водорода дополнительно содержит отгоночную колонну для разделения водорода и жидкого разбавителя.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором на стадии удаления удаляют 98,0-99,1% водорода.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором рабочее давление в блоке удаления водорода лежит в интервале 104-130 кПа (абс).
5. Полимодальная полиэтиленовая композиция для формования, получаемая способом по любому из пп. 1-4, содержащая:
(A) 30-65 массовых частей низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена,
(B) 5-40 массовых частей первого высокомолекулярного полиэтилена или первого ультравысокомолекулярного полиэтилена, и
(C) 10-60 массовых частей второго высокомолекулярного полиэтилена или второго ультравысокомолекулярного полиэтиленового сополимера.
6. Композиция по п. 5, причем композиция имеет среднемассовую молекулярную массу, измеренную методом гельпроникающей хроматографии, от 80000 до 5000000 г/моль.
7. Композиция по п. 5 или 6, причем композиция имеет среднечисленную молекулярную массу, измеренную методом гельпроникающей хроматографии, от 5000 до 100000 г/моль.
8. Композиция по любому из пп. 5-7, причем композиция имеет Z-среднюю молекулярную массу, измеренную методом гельпроникающей хроматографии, от 700000 до 10000000 г/моль.
9. Композиция по любому из пп. 5-8, причем композиция имеет плотность от 0,930 до 0,965 г/см3 согласно ASTM D-1505, и/или индекс текучести расплава MI5 от 0,01 до 60 г/10 мин, и/или MI21 от 0,05 до 800 г/10 мин, и/или характеристическую вязкость, измеренную согласно ISO1628-3, от 1,0 до 30.
