Контейнер из мультимодального полиэтилена
Владельцы патента RU 2759667:
ЭсСиДжи КЕМИКАЛЗ КО., ЛТД. (TH)
ТАЙ ПОЛИЭТИЛЕН КО., ЛТД. (TH)
Настоящее изобретение относится к способу производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, а также контейнеру, изготовленному из нее. Реакторная система включает первый реактор, установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, которое делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.), второй реактор и третий реактор. Техническим результатом является повышение механических свойств полиэтиленовых композиций. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл.
Настоящее изобретение относится к реакторной системе способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, способу производства композиции мультимодального полиэтилена при использовании упомянутой реакторной системы, композиции мультимодального полиэтилена, получаемой данным образом, а также контейнеру, изготовленному из нее.
Потребляемое количество полиэтиленовых смол во всевозрастающих масштабах используется в широком спектре областей применения. По мере возникновения потребности в высоких эксплуатационных характеристиках полиэтилена для относительно нового пластика была разработана технология способа полимеризации для обеспечения производства нового полимерного материала. В целях достижения сбалансированности между перерабатываемостью и физическими свойствами этиленовых сополимеров была исследована разработка способа мультимодальной полимеризации.
В предшествующем уровне техники полимеризацию в целях получения мультимодального полиэтилена используют в целях производства полимеров с различными молекулярными массами, в результате формирования каждой фракции смолы в отдельных реакторах. Низкомолекулярную фракцию производят в реакторе при использовании избытка водорода для контролируемого выдерживания молекулярной массы полимера, подходящей для использования при обеспечении хорошей перерабатываемости конечного полимера. Высокомолекулярная фракция, которая оказывает воздействие на физические свойства, производится в условиях проведения полимеризации при низкой концентрации водорода. Как это хорошо известно на современном уровне техники, низкомолекулярный полимер предпочтительно производят в первом реакторе. Для получения мультимодального полимера, обладающего хорошими физическими свойствами, весь водород из первого реактора должен быть удален до подачи заполимеризованного суспензионного полимера во второй реактор, в котором имеет место производство высокомолекулярного полимера.
В публикации US2010/0092709 А1 описывается способ получения бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Полимеризацию во втором реакторе проводят при высокой температуре и при низком соотношении между сомономером и этиленом и низком соотношении между водородом и этиленом для получения смол, характеризующихся улучшенными стойкостью к растрескиванию при напряжении и прочностью расплава.
В публикации US 6,716,936 B1 описывается способ производства бимодальных полиэтиленовых сополимеров. Второй реактор функционирует в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода в результате направления потока суспензии полиэтилена из первого реактора в систему удаления водорода. Полимеризацию как в первом, так и во втором реакторах проводят при температуре образования пузырьков при использовании пропана или изобутана в качестве легкого растворителя. Способ является подходящим для использования при производстве бимодального полиэтилена для высокогомогенных высокомолекулярных смол.
В публикации US 6,291,601 В1 описывается способ производства бимодального сополимера, содержащего относительно высокомолекулярный полиэтилен. Во второй реактор вводят катализатор гидрирования для потребления остаточного газообразного водорода из первого реактора в результате превращения водорода в этан, что приводит к получению низкой концентрации водорода во втором реакторе. При использовании данной методики вследствие превращения непрореагировавших газов увеличивается стоимость потребления материалов исходного сырья в отношении как водорода, так и этилена.
В публикации US 2003/0191251 A1 раскрывается способ удаления остаточного водорода из суспензии полимера при использовании двух испарительных барабанов, расположенных между каскадными реакторами, в которых используют легкий растворитель в качестве разбавителя. В целях предотвращения засорения насоса для перекачивания суспензии на выходном отверстии из первого испарительного барабана требуется добавление подпиточного растворителя. Кроме того, перед переносом суспензии в следующий испарительный барабан необходим теплый подпиточный растворитель.
В публикации ЕР 1 655 334 А1 раскрывается мультимодальное производство этиленового полимера, который производят в рамках многоступенчатого способа при использовании катализатора Циглера-Натта на основе MgCl2. Ступени полимеризации реализуют в следующем порядке в целях достижения получения сначала сверхвысокомолекулярного полимера с последующим получением низкомолекулярного полимера и в заключение получением высокомолекулярного полимера на последней стадии. Для получения сверхвысокомолекулярной фракции на стадии форполимеризации загружают катализатор полимеризации.
В публикации WO 2013/144328 описывается композиция мультимодального полиэтилена высокой плотности, который производят при использовании катализатора Циглера-Натта, для использования в областях применения при формовании. В третьем реакторе производят маленькую фракцию сверхвысокомолекулярного полиэтилена, составляющую менее, чем 15% (масс.).
В публикации US 2009/0105422 A1 описывается способ производства мультимодального полиэтилена. Полимеризацию проводят в трех каскадных реакторах, где величину молекулярной массы полимера в каждом реакторе контролируют благодаря присутствию водорода. Концентрация водорода в каждом реакторе последовательно уменьшается при обеспечении наличия наибольшей концентрации водорода в первом реакторе и наименьшей концентрации водорода в третьем реакторе.
В публикации WO 2013/113797 описывается способ получения полиэтилена, включающий три основные последовательные стадии для заполимеризованных этилена и, по меньшей мере, одного другого α-олефина в целях получения полиэтилена, содержащего, соответственно, более низкомолекулярный этиленовый полимер, первый более высокомолекулярный этиленовый полимер и второй более высокомолекулярный этиленовый полимер в соответствии с последовательностью из первого реактора, второго реактора и третьего реактора.
Даже несмотря на множество известных и описанных способов получения мультимодального полиэтилена, все еще существует потребность в разработке новых способов мультимодальной полимеризации, в частности, для дополнительного улучшения механических свойств полиэтиленовых композиций.
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении реакторной системы и способа получения мультимодальных полиэтиленов, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники, в частности, в целях улучшения эксплуатационных характеристик установки для удаления водорода, включенной в такой реактор.
Одна дополнительная цель заключается в предложении композиции мультимодального полиэтилена, преодолевающей недостатки предшествующего уровня техники, в частности, характеризующейся улучшенными механическими свойствами, такими как ударная прочность по Шарпи.
В современном уровне техники хорошо известно большое количество контейнеров из различных полимеров. Размер таких контейнеров достигает диапазона объемной вместимости от нескольких мл до нескольких тысяч литров. Наименьшими соответствующими контейнерами являются так называемые обычные контейнеры, например, для хранения зубной пасты, шампуня, жидкого мыла и тому подобного. Размер данных обычных контейнеров в общем случае находится в диапазоне от 0,25 л до 10 л. На современном уровне техники также хорошо известны и так называемые канистры, имеющие размер в диапазоне приблизительно от 10 до 40 литров, в частности, для хранения бензина. Еще одним примером контейнеров, известных в современном уровне техники и имеющих размер в диапазоне приблизительно от 40 до 120 литров, являются топливные баки. Кроме того, в современном уровне техники также известны и контейнеры с открытым верхом и кольцеобразным упором Г-образного сечения, имеющие объем в диапазоне приблизительно от 120 до 500 литров, точно так же, как и крупнообъемные контейнеры, которые могут иметь размер, составляющий 1000 литров и более.
Публикация US 2014/0030460 A1 относится к полимеру на этиленовой основе и получению из него формованного пустотелого контейнера из пластика. Полимер содержит различные полимеры, обладающие конкретными свойствами.
Публикация ЕР 2 668 231 В1 относится к композиции мультимодального полиэтилена. Кроме того, раскрывается использование композиции для раздувного формования в целях производства нескольких контейнеров бытового и промышленного назначения.
В публикации US 8802768 B2 раскрываются композиция мультимодального полимера и ее использование для раздувного формования. Данное раскрытие, в частности, относится к контейнерам, имеющим объем в диапазоне приблизительно от 100 до 200 л.
Публикация US 2010/0301054 A1 относится к полиэтиленовой формовочной композиции для производства пустотелых контейнеров в результате горячего формования и контейнерам для топлива, произведенным при ее использовании. Как это упоминается, контейнеры имеют размер в диапазоне приблизительно от 20 до 200 л.
Публикация WO 2012/069400 A1 относится к тримодальному полиэтилену для использования при раздувном формовании. В ней раскрывается получение широкого спектра контейнеров, имеющих размер в диапазоне от 10 до 150 л.
В публикации ЕР 1 576 049 В1 раскрывается полиэтиленовая композиция для производства барабанов с кольцеобразным упором Г-образного сечения. Барабаны, полученные данным образом, имеют вместимость в диапазоне от 50 до 250 л, то есть, представляют собой так называемые среднегабаритные контейнеры.
Публикация ЕР 1 576 047 В1 демонстрирует полиэтиленовую композицию для раздувного формования, предназначенную для производства маленьких контейнеров, имеющих вместимость в диапазоне от 200 до 5000 мл.
Публикация ЕР 1 578 862 В1 относится к полиэтиленовой композиции для раздувного формования, предназначенной для производства канистр. Канистры имеют размер в диапазоне от 2 до 20 л, то есть, представляют собой так называемые малогабаритные контейнеры.
В публикации WO 2009/003627 A1 раскрываются полиэтиленовая формовочная композиция для раздувного формования маленьких продуктов раздувного формования низкой плотности и получение контейнеров, имеющих объем в диапазоне от 250 до 5000 мл.
Контейнеры, изготовленные в результате раздувного формования, постепенно демонстрируют тенденцию к замещению собой металлических контейнеров, характеризующихся более жесткими условиями эксплуатации. Поэтому существенной является разработка полиэтиленовой композиции, которая была бы улучшена с точки зрения механических свойств (стойкости к ударной нагрузке, жесткости, СРНУОС (стойкости к растрескиванию под напряжением в условиях окружающей среды)), а также перерабатываемости (степени разбухания, прочности расплава).
Поэтому цель настоящего изобретения заключается в предложении полиэтиленовых композиций для производства контейнеров и контейнеров, получаемых данным образом, преодолевающих недостатки предшествующего уровня техники. В частности, цель данного изобретения заключается в составлении рецептуры полиэтиленовой композиции, которая демонстрирует наиболее хорошо подходящие для использования механические свойства и характеристики переработки с точки зрения производства пустотелых контейнеров, имеющих объем в диапазоне 0,25-2000 литров, при использовании способа экструзионного формования с раздувом или горячего формования. Полимерная композиция изобретения обеспечивает получение превосходной механической прочности в сопоставлении с тем, что имеет место на предшествующем уровне техники. Вдобавок к этому, изобретение демонстрирует более значительную степень разбухания в сопоставлении с тем, что имеет место для другой предшествующей мультимодальной технологии. Как это можно сказать, подводя итоги, полиэтиленовая композиция данного изобретения демонстрирует превосходный баланс между механическими свойствами и характеристиками переработки в сопоставлении с полимером с предшествующего уровня техники.
В соответствии с изобретением достижения данных целей добиваются в соответствии с сущностью предмета независимых пунктов формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления получают в результате из зависимых пунктов формулы изобретения.
Достижения данной цели, прежде всего, добиваются при использовании реакторной системы для способа полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена, включающей:
(а) первый реактор;
(b) установку для удаления водорода, скомпонованную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно выбираемым из вакуумного насоса, компрессора, газодувки, эжектора или их комбинации, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);
(d) второй реактор; и
(e) третий реактор.
Предпочтительно оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления в установке для удаления водорода до давления в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).
Предпочтительно установка для удаления водорода, кроме того, включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании способа производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, соответствующей любому из пунктов от 1 до 3 формулы изобретения, включающего:
полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен, соответственно, среднемолекулярный полиэтилен, характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 0,965 г/см3, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;
(а) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и перевод полученной остаточной смеси во второй реактор;
(b) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, полученном на стадии (b), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль, и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и
(с) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), предпочтительно 0,1-60% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.
Термин «по существу отсутствие» в данном отношении обозначает то, что водород содержится в третьем реакторе только в количестве, которое не может быть избегнуто при использовании технических средств.
Суспензионная смесь, полученная из первого реактора и подвергнутая воздействию стадии удаления водорода в установке для удаления водорода, содержит все твердые и жидкие составные части, полученные в первом реакторе, в частности, низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен. Кроме того, суспензионная смесь, полученная из первого реактора, является насыщенной водородом вне зависимости от количества водорода, использующегося в первом реакторе.
Предпочтительно данное удаление является удалением от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, а более предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
Предпочтительно рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), а более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).
Предпочтительно стадия (а) в результате приводит к получению низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена, стадия (с) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена, а стадия (d) в результате приводит к получению высокомолекулярного полиэтилена или сверхвысокомолекулярного полиэтилена.
Среднемассовая молекулярная масса (Mw) для низкомолекулярного полиэтилена, среднемолекулярного полиэтилена, высокомолекулярного полиэтилена и сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанных в настоящем документе, находится в диапазоне, соответственно, 20000-90000 г/моль (низкая молекулярная масса), более, чем 90000-150000 г/моль (средняя молекулярная масса), более, чем 150000-1000000 г/моль (высокая молекулярная масса) и более, чем 1000000-5000000 г/моль (сверхвысокая молекулярная масса).
Помимо этого, достижения данной цели добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, получаемой при использовании способа, соответствующего любому одному из пунктов от 4 до 6 формулы изобретения, и содержащей:
(А) от 30 до 65 массовых частей, предпочтительно от 40 до 65 массовых частей, предпочтительно от 40 до 55 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 10 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 30 массовых частей, наиболее предпочтительно от 12 до 25 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 10 до 50 массовых частей, предпочтительно от 25 до 45 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью разбухания при скорости сдвига 1400 1/сек согласно определению при температуре 190°С при длине круглой части 0,25 мм, диаметре выходной части оформляющего канала экструзионной головки 2 мм и входном угле 45°, составляющей, по меньшей мере, 170%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 180 до 250%, более предпочтительно от 185 до 240%, и параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 10 до 270 часов, предпочтительно от 12 до 250 часов, более предпочтительно от 12 до 240 часов.
Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании композиции мультимодального полиэтилена, содержащей:
(А) от 40 до 65 массовых частей, предпочтительно от 40 до 55 массовых частей, наиболее предпочтительно от 45 до 52 массовых частей, низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 10 до 40 массовых частей, предпочтительно от 10 до 30 массовых частей, наиболее предпочтительно от 12 до 25 массовых частей, первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 10 до 50 массовых частей, предпочтительно от 25 до 45 массовых частей, наиболее предпочтительно от 30 до 40 массовых частей, второго высокомолекулярного полиэтиленового сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 1000000 до 5000000 г/моль,
где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью разбухания при скорости сдвига 1400 1/сек согласно определению при температуре 190°С при длине круглой части 0,25 мм, диаметре выходной части оформляющего канала экструзионной головки 2 мм и входном угле 45°, составляющей, по меньшей мере, 170%, предпочтительно находящейся в диапазоне от 180 до 250%, более предпочтительно от 185 до 240%, и параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 10 до 270 часов, предпочтительно от 12 до 250 часов, более предпочтительно от 12 до 240 часов.
В данном отношении предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 12 до 250 часов, предпочтительно от 12 до 240 часов.
В одном предпочтительном варианте осуществления композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 150000 до 500000 г/моль, предпочтительно от 200000 до 400000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Кроме того, предпочитается, чтобы композиция мультимодального полиэтилена характеризовалась бы среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 8000 до 25000 г/моль, предпочтительно от 10000 до 20000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 5000000 г/моль, предпочтительно от 1200000 до 4000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
Предпочтительно композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,966 г/см3, предпочтительно от 0,944 до 0,964 г/см3, более предпочтительно от 0,946 до 0,960 г/см3, в соответствии с документом ASTM D 1505 и/или значением MI5 в диапазоне от 0,01 до 7 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 3 г/10 мин, и/или значением MI21 в диапазоне от 0,2 до 130 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 90 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 45 г/10 мин, а наиболее предпочтительно от 3 до 45 г/10 мин. Достижения данной цели, кроме того, добиваются при использовании контейнера, содержащего композицию мультимодального полиэтилена изобретения.
Более предпочтительно контейнер может быть получен в результате раздувного формования, листового штампования или горячего формования.
Наиболее предпочтительно контейнер имеет объемную вместимость в диапазоне от 0,25 л до 40 л.
В одном предпочтительном варианте осуществления контейнер имеет объемную вместимость в диапазоне от 40 л до 500 л.
В заключение, контейнер предпочтительно может иметь объемную вместимость в диапазоне от 500 л до 2000 л.
Что касается контейнера изобретения, то предпочитается, чтобы контейнер по существу содержал бы композицию мультимодального полиэтилена изобретения, что в действительности означает содержание контейнером дополнительных составных частей только в количествах, которые не оказывают воздействия на свойства контейнера в отношении механической прочности, степени разбухания и баланса между механическими свойствами и характеристиками переработки.
Контейнер применительно к настоящему изобретению представляет собой основное устройство, создающее частично или полностью замкнутое пространство, которое может быть использовано для вмещения, хранения и транспортирования предметов или материала.
Наименьший размер контейнеров используется для бутылок бытового назначения, имеющих объем контейнера в диапазоне от 0,25 до 10 литров. Область применения в основном относится к бутылкам для средств личной гигиены и бытовой химии, таких как шампунь, крем для душа, лосьон для тела и тому подобное. Больший размер контейнера относится к канистре, имеющей объем в диапазоне 10-40 литров. Форма канистры в общем случае близка форме прямоугольной призмы и имеет ручку для удобства. Как бутылка, так и канистра обычно называются областями применения «маленьких продуктов раздувного формования». Больший размер контейнера используют для топливного бака, который имеет объем полости в диапазоне 40-120 литров. Форму топливного бака разрабатывают в соответствии с доступным свободным пространством среди автомобильных деталей. Поэтому форма топливного бака является очень сложной и не может быть конкретно определена размером. Еще одну область применения контейнера представляет собой барабан, который имеет объем вместимости в диапазоне 120-500 литров. Форма барабана является вертикальной и цилиндрической. В общем случае топливный бак и барабан относятся к категории «среднегабаритного продукта раздувного формования». Наибольший размер контейнера относится к крупнообъемному контейнеру (КОК), который вмещает объем, составляющий более, чем 500 литров. Форма контейнера КОК в общем случае является кубической для достижения преимуществ при укладывании в стопку и транспортировании. Таким образом, он называется «большим продуктом раздувного формования».
В предпочтительных вариантах осуществления реакторной системы изобретения «включающие» способ изобретения, композиция мультимодального полиэтилена изобретения и контейнер изобретения являются «состоящими из».
В предпочтительных вариантах осуществления «массовые части» представляют собой «массовый процент».
Варианты осуществления, упомянутые выше в качестве предпочтительных, в результате привели к получению еще более улучшенных механических свойств полученной композиции мультимодального полиэтилена. Достижения наилучших результатов добивались в результате объединения двух и более вышеупомянутых предпочтительных вариантов осуществления. Подобным образом варианты осуществления, упомянутые выше в качестве более или наиболее предпочтительных, в результате привели к наибольшему улучшению механических свойств.
Как это к удивлению было установлено, использование реакторной системы изобретения для производства композиции мультимодального полиэтилена изобретения при использовани способа изобретения делает возможным формирование контейнера изобретения (использующего композицию изобретения), который превосходит то, что имеет место на предшествующем уровне техники. В частности, как это было установлено, композиция мультимодального полиэтилена изобретения делает возможным формирование контейнера, характеризующегося высокой механической прочностью, хорошей степенью разбухания и превосходным балансом между механическими свойствами и характеристиками переработки.
Изобретение относится к реакторной системе для полимеризации в целях получения мультимодального полиэтилена. Система включает первый реактор, второй реактор, третий реактор и установку для удаления водорода, расположенную в промежутке между первым реактором и вторым реактором.
Исчерпанный по водороду полиэтилен из первого реактора оказывает воздействие на полимеризацию при высокой молекулярной массе в последующих реакторах. В частности, высокая молекулярная масса приводит к получению улучшенных механических свойств полиэтилена, что представляет собой преимущество для различных областей применения продукта, в том числе литьевого формования, раздувного формования и экструдирования. Катализатор для производства смолы мультимодального полиэтилена данного изобретения выбирают из катализатора Циглера-Натта, одноцентрового катализатора, в том числе катализатора на металлоценовой основе и катализатора на неметаллоценовой основе, или может быть использована хромовая основа, предпочтительно обычного катализатора Циглера-Натта или одноцентрового катализатора. Катализатор обычно используют совместно с сокатализаторами, которые хорошо известны на современном уровне техники.
Инертный углеводород предпочтительно является алифатическим углеводородом, в том числе гексаном, изогексаном, гептаном, изобутаном. Предпочтительно используют гексан (наиболее предпочтительно н-гексан). В первом реакторе проводят полимеризацию при использовании координационного катализатора, этилена, водорода и необязательно α-олефинового сомономера. После этого совокупный продукт, полученный из первого реактора, переводят в установку для удаления водорода в целях удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, непрореагировавшего газа и некоторого количества летучих соединений до подачи во второй реактор для продолжения полимеризации. Полиэтилен, полученный из второго реактора, является бимодальным полиэтиленом, который представляет собой комбинацию из продукта, полученного из первого реактора, и продукта, полученного из второго реактора. После этого данный бимодальный полиэтилен подают в третий реактор для продолжения полимеризации. Конечный мультимодальный (тримодальный) полиэтилен, полученный из третьего реактора, представляет собой смесь из полимеров из первого, второго и третьего реакторов.
Полимеризацию в первом, втором и третьем реакторе проводят в различных технологических условиях. Ими может быть варьирование концентрации этилена и водорода в паровой фазе, температуры или количества сомономера, подаваемого в каждый реактор. Надлежащие условия получения соответствующего гомо- или сополимера, обладающего желательными свойствами, в частности, имеющего желательную молекулярную массу, хорошо известны на современном уровне техники. Специалисты в соответствующей области техники на основании собственных общих знаний могут сделать выбор соответствующих условий на данной основе.
В результате полиэтилен, полученный в каждом реакторе, обладает отличающейся молекулярной массой. Предпочтительно низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен производят в первом реакторе, в то время как высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен производят, соответственно, во втором и третьем реакторах.
Термин «первый реактор» относится к ступени, где производят низкомолекулярный полиэтилен (LMW) или среднемолекулярный полиэтилен (MMW). Термин «второй реактор» относится к ступени, где производят первый высоко- или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW1). Термин «третий реактор» относится к ступени, где производят второй высокомолекулярный полиэтилен или сверхвысокомолекулярный полиэтилен (HMW2).
Термин «LMW» относится к низкомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне 1000-10000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне 20000-90000 г/моль.
Термин «МMW» относится к среднемолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в первом реакторе и характеризующемуся среднечисленной молекулярной массой (Mn) в диапазоне 9000-12000 г/моль и среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне более, чем 90000-150000 г/моль.
Термин «НMW1» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации во втором реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Термин «НMW2» относится к высоко- или сверхвысокомолекулярному полиэтиленовому полимеру, полученному в результате полимеризации в третьем реакторе и характеризующемуся среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более, чем 150000 до 5000000 г/моль.
Полимеры LMW или MMW производят в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения сополимера.
Для получения улучшенных свойств полиэтилена данного изобретения этилен полимеризуют в первом реакторе в отсутствие сомономера в целях получения полиэтилена LMW или полиэтилена MMW высокой плотности, характеризующихся плотностью≥0,965 г/см3, и при MI2 в диапазоне 10-1000 г/10 мин для полимера LMW и в диапазоне 0,1-10 г/10 мин для полимера MMW. Условия проведения полимеризации контролируемо выдерживают и подстраивают в целях получения целевых плотности и значения MI в первом реакторе. Температура в первом реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 80-85°С. Водород в первый реактор подают таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом в паровой фазе может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-8,0, более предпочтительно 0,01-6,0. Первый реактор функционирует при давлении в диапазоне от 250 до 900 кПа, предпочтительно 400-850 кПа. Количество водорода, присутствующего в паровой фазе первого реактора, находится в диапазоне 0,1-95% (моль.), предпочтительно 0,1-90% (моль.).
До подачи во второй реактор суспензию, полученную из первого реактора и содержащую полиэтилен LMW или MMW предпочтительно в гексане, переводят в установку для удаления водорода, которая может включать испарительный барабан, соединенный с оборудованием для сбрасывания давления, предпочтительно включающим одного представителя или комбинацию из вакуумного насоса, компрессора, газодувки и эжектора, где давление в испарительном барабане уменьшают таким образом, чтобы удалить из потока суспензии летучее вещество, непрореагировавший газ и водород. Рабочее давление в установке для удаления водорода обычно находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), предпочтительно 104-130 кПа (абс.), при котором могут быть удалены от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, предпочтительно от 98,0 до 99,5% (масс.), а наиболее предпочтительно от 98,0 до 99,1% (масс.).
В данном изобретении в случае удаления от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода и проведения полимеризации в данных условиях по уровню содержания водорода данным образом может быть достигнуто получение очень высокомолекулярного полимера, и ударная вязкость по Шарпи и модуль упругости при изгибе улучшатся. Как это к удивлению было установлено, при работе за пределами диапазона от 98,0 до 99,8% (масс.) для удаления водорода эффект получения очень высокомолекулярного полимера и улучшения ударной вязкости по Шарпи и модуля упругости при изгибе изобретения не могли наблюдаться в той же самой степени. Эффект был более ярко выраженным в диапазонах, упомянутых в качестве предпочтительных.
Условия проведения полимеризации во втором реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом реакторе. Температура во втором реакторе находится в диапазоне 68-90°С, предпочтительно 68-80°С. Молярное соотношение между водородом и этиленом в данном реакторе контролируемо не выдерживают, поскольку во второй реактор водород не подают. Водород во втором реакторе является водородом, оставшимся из первого реактора, который сохраняется в потоке суспензии после мгновенного испарения в установке для удаления водорода. Давление полимеризации во втором реакторе находится в диапазоне 100-3000 кПа, предпочтительно 150-900 кПа, более предпочтительно 250-400 кПа.
Удаление водорода представляет собой результат сопоставления количеств водорода, присутствующих в суспензионной смеси до и после перепускания через установку для удаления водорода. Вычисление удаления водорода проводят в соответствии с измерением состава газа в первом и втором реакторах при использовании газовой хроматографии.
После удаления существенного количества водорода для достижения концентрации изобретения суспензию из установки для удаления водорода переводят во второй реактор для продолжения полимеризации. В данном реакторе этилен может быть заполимеризован в присутствии или в отсутствие α-олефинового сомономера для получения полиэтилена HMW1 в присутствии полиэтилена LMW или полиэтилена MMW, полученных из первого реактора. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен.
После полимеризации во втором реакторе полученную суспензию переводят в третий реактор для продолжения полимеризации.
Полимер HMW2 производят в третьем реакторе в результате полимеризации этилена необязательно совместно с α-олефиновым сомономером в присутствии полимеров LMW или MMW и HMW1, полученных из первого и второго реакторов. α-олефиновый сомономер, который является подходящим для использования при сополимеризации, включает С4-12, предпочтительно 1-бутен и/или 1-гексен.
В целях получения целевой плотности и целевого значения MI в третьем реакторе контролируемо выдерживают и подстраивают условия проведения полимеризации. Однако, условия проведения полимеризации в третьем реакторе примечательным образом отличаются от того, что имеет место в первом и втором реакторах. Температура в третьем реакторе находится в диапазоне 70-90°С, предпочтительно 70-80°С. Водород необязательно подают в третий реактор таким образом, чтобы контролируемо выдерживать молекулярную массу полиэтилена. Молярное соотношение между водородом и этиленом может варьироваться в зависимости от целевого значения MI. Однако, предпочтительное молярное соотношение находится в диапазоне 0,01-2,0. Давление полимеризации в третьем реакторе находится в диапазоне 150-900 кПа, предпочтительно 150-600 кПа, и контролируемо выдерживается в результате добавления инертного газа, такого как азот.
Количество полимеров LMW или MMW, присутствующих в композиции мультимодального полиэтилена настоящего изобретения, находится в диапазоне 30-65 массовых частей. Полимер HMW1, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 5-40 массовых частей, а полимер HMW2, присутствующий в полиэтилене настоящего изобретения, составляет 10-60 массовых частей. В зависимости от использующихся условий проведения полимеризации возможными являются варианты HMW1 > HMW2 или HMW1 < HMW2.
Конечную (свободно-текучую) композицию мультимодального полиэтилена получают в результате отделения гексана от суспензии, выгружаемой из третьего реактора.
Получающийся в результате порошкообразный полиэтилен после этого может быть смешан с антиоксидантами и необязательно добавками до экструдирования и гранулирования в виде таблеток.
Определения и методы измерения
MI2, MI5, MI21: Индекс текучести расплава (MI) полиэтилена измеряли в соответствии с документом ASTM D 1238 и указывали в г/10 мин, что определяет текучесть полимера в условиях проведения испытания при 190°С и нагрузке, соответственно, 2,16 кг, 5 кг и 21,6 кг.
Плотность: Плотность полиэтилена измеряли в результате наблюдения за уровнем, до которого таблетка опускается в градиентной трубке жидкостной колонки в сопоставлении со стандартами известной плотности. Данный метод представляет собой определение для твердого пластика после отжига при 120°С в соответствии с документом ASTM D 1505.
Молекулярная масса и коэффициент полидисперсности (PDI): Среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисленную молекулярную массу (Mn) и Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в г/моль анализировали при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Коэффициент полидисперсности (PDI) рассчитывали в виде Mw/Mn.
Приблизительно 8 мг образца растворяли в 8 мл 1,2,4-трихлорбензола при 160°С на протяжении 90 минут. После этого в установку высокотемпературной хроматографии ГПХ с инфракрасным детектором IR5 (Polymer Char, Spain) вводили 200 мкл раствора образца при скорости течения 0,5 мл/мин при 145°С в зоне колонки и 160°С в зоне детектора. Данные подвергали обработке при использовании программного обеспечения GPC One®, Polymer Char, Spain.
Характеристическая вязкость (IV)
Метод испытания охватывает определение вязкости разбавленного раствора полимера HDPE при 135°С или сверхвысокомолекулярного полиэтилена (UHMWPE) при 150°С. Полимерный раствор получали в результате растворения полимера в декалине, содержащем 0,2% (масс./об.) стабилизатора (Irganox 1010 или его эквивалент). Детали определения IV приводятся в соответствии с документом ASTM D 2515.
Степень кристалличности: Для представления характеристик при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в соответствии с документом ASTM D 3418 зачастую используют степень кристалличности. Образцы идентифицировали по температуре и энтальпии пика, а также исходя из площади пика рассчитывали % степени кристалличности.
Ударная прочность по Шарпиа: Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии с документом ISO179 при 23°С и демонстрируют при выражении в единицах измерения кДж/м2.
Ударная прочность по Шарпиb: Ударную прочность по Шарпи измеряют в соответствии с документом ISO179-1/1eA в отношении образца, полученного в результате прямого прессования в соответствии с документом ISO 1872-2. Площадь поперечного сечения образца составляет 4 × 10 мм. На образце делают V-образный надрез при использовании угла 45°. После надрезания остающаяся площадь поперечного сечения составляет 4 × 8 мм. В эксперименте испытания проводят при температуре 23°С и - 40°С в зависимости от области применения.
Модуль упругости при изгибе: Образец получали и подвергали испытанию в соответствии с документом ISO178. Испытания на изгиб проводили при использовании универсальной испытательной машины, снабженной приспособлением для трехточечного изгиба.
Уровень содержания сомономера: Для определения уровня содержания сомономера в полиэтиленовом сополимере использовали количественную спектроскопию 13С-ЯМР. Для получения количества сомономера в полимере идентифицировали и рассчитывали характеристические сигналы, соответствующие включению 1-бутена и/или 1-гексена.
Испытание всего разреза на ползучесть (FNCT)
Испытание FNCT использовали для оценки стойкости к растрескиванию под напряжением в условиях окружающей среды для полимера. Испытание проводили в соответствии с документом ISO16770 при использовании метода для формовочного материала в окружающей среде в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal. Окружающую среду для испытания контролируемо выдерживали стабильной при 80°С при приложении напряжения 3,5 МПа вплоть до выхода образца из строя.
Испытание FNCT b проводили в эксперименте в соответствии с вышеупомянутым методом документа ISO16770, однако, окружающую среду заменяют на чистую воду.
Измерения разбухания экструдата при использовании лазерного микрометра
Степень разбухания измеряют при использовании одночервячного экструдера HAAKE PolyLab Rheomex OS при 190°С. Он снабжен длиной капиллярной экструзионной головки 0,25 мм при диаметре 2 мм и входном угле 45°, и используют лазерное устройство для измерения разбухания экструдата на расстоянии 70 мм от выхода из экструзионной головки. Образец расплавляют в одночервячном экструдере при 190°С и экструдируют при контролируемо выдерживаемой скорости сдвига 1400 1/сек. Максимальную степень разбухания экструдируемого расплава рассчитывают при использовании соотношения между разбуханием экструдируемого расплава и диаметром капиллярной экструзионной головки.
Элонгационное упрочнение (eh)
Величину элонгационного упрочнения используют для представления элонгационной прочности расплава, которая предположительно соотносится с лучшей формуемостью для контейнеров. Ее определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением модели DHR3 от компании TA instrument совместно с устройством ПРС (пластометром растяжения Сентманата) от компании Xpansion instrument. Образец получают прямоугольным с размерами 0,5 × 6 × 8 мм при использовании прямого прессования и монтируют с геометрией устройства ПРС и нагревают при 140°С в атмосфере азота. После этого проводят нестационарное удлинение при контролируемо выдерживаемой скорости удлинения 1 и 5 1/сек. Величину элонгационного упрочнения (eh) рассчитывают исходя из соотношения между максимальной элонгационной вязкости упрочнения, измеренной при 1 и 5 1/сек, и элонгационной вязкостью, измеренной при 0,1 1/сек, в подобный момент времени стадии. Какое-либо элонгационное упрочнение отсутствует при соотношении, равном 1. Большее значение упрочнения означает более значительную элонгационную прочность расплава.
tg δ
tg δ является параметром, который представляет эластичность расплавленного полимера, которая оказывает сильное воздействие на степень разбухания полимера. tg δ определяют при использовании пластометра с контролируемым напряжением модели DHR3 от компании TA instrument. Геометрия представляет собой «пластина-пластина» с диаметром 25 мм при измерительном зазоре 1 мм. Динамический пульсирующий сдвиг создавали в атмосфере азота при 190°С. tg (δ) 600 представляет собой рассчитанное соотношение между модулем потерь (G'') и модулем накопления (G') при угловой частоте 600 рад/сек.
Экспериментальный раздел и примеры
Примеры, относящиеся к композиции
Получение полиэтилена средней или высокой плотности проводят в трех реакторах, соединенных последовательно. В первый реактор подавали этилен, водород, гексан, катализатор и сокатализатор ТЕА (триэтилалюминий) в количествах, продемонстрированных в таблице 1. Использовали катализатор Циглера-Натта, доступный на коммерческих условиях. Получение катализатора, например, описывается в венгерской патентной заявке 08 00771r. Полимеризацию в первом реакторе проводят для получения низкомолекулярного полиэтилена или среднемолекулярного полиэтилена. После этого весь заполимеризованный суспензионный полимер из первого реактора переводят в установку для удаления водорода в целях удаления непрореагировавшего газа и некоторого количества гексана из полимера. Рабочее давление в установке для удаления водорода должно было варьироваться в диапазоне от 100 до 115 кПа (абс.), где до перевода во второй полимеризационный реактор остаточный водород удаляли более, чем на 98% (масс.), но не более, чем на 99,8% (масс.) из гексана. Во второй реактор подавали некоторое количество свежих гексана, этилена и/или сомономера для производства первого высокомолекулярного полиэтилена (HMW1). Весь заполимеризованный полимер из второго реактора подавали в третий реактор, который производил второй высокомолекулярный полиэтилен (HMW2). В третий реактор подавали этилен, сомономер, гексан и/или водород.
Сравнительный пример 1 (СЕ1)
В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. При функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.) остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена.
Пример 1 (Е1)
Пример 1 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли на 98,0% (масс.). Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Как это можно видеть, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 1 наблюдалось улучшение баланса жесткость-ударная прочность.
Пример 2 (Е2)
Пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа (абс.). Остаточный водород из первого реактора удаляли в степени 99,1% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава из примера Е2 была меньшей, чем конечная скорость течения расплава из примера СЕ1, что в результате приводило к улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе.
Сравнительный пример 2 (СЕ2)
Сравнительный пример 2 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 1, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 102 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 99,9% (масс.). Функционирование установки для удаления водорода при данном давлении приводит к расширению диапазона свойств полимера. Как это можно видеть в таблице 2, конечная скорость течения расплава и плотность из примера СЕ2 были вполне подобными конечной скорости течения расплава и плотности из примера Е2. В примере СЕ2 продемонстрировано ухудшение ударной прочности по Шарпи в сопоставлении с примером Е2.
Сравнительный пример 3 (СЕ3)
В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода удаляли в степени 97,9% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства сверхвысокомолекулярного полимера. Во втором реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. В заключение, получаемый «по месту» бимодальный сополимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания высокомолекулярной сополимерной части. Характеристические свойства данных мультимодальных полимеров продемонстрированы в таблице 2. Значительное улучшение ударной прочности по Шарпи при комнатной температуре могло бы быть получено в результате уменьшения плотности конечного полимера при производстве сополимера как во втором, так и в третьем реакторах.
Пример 3 (Е3)
Пример 3 осуществляли тем же самым образом, как и в сравнительном примере 3, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 105 кПа. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,8% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 0,195 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 3 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.
Пример 4 (Е4)
В первом реакторе производили гомополимер для получения среднемолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Установка для удаления водорода функционировала при давлении 105 кПа (абс.) для отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,9% (масс.). После этого среднемолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого сверхвысокомолекулярного полимера. В заключение, произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго сверхвысокомолекулярного полимера. Второй и третий реакторы функционируют в условиях полимеризации в целях получения полиэтилена при исчерпании водорода. Перерабатываемый «по месту» сверхвысокомолекулярный полиэтилен, произведенный при использовании данной технологической операции, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще сохранении модуля упругости при изгибе. Как это было известно, для обычного полимера UHMWPE, характеризующегося очень большим значением IV, было невозможно измерить MI21. Пример изобретения Е4 при IV 9 дл/г демонстрирует очень хорошую текучесть расплава за пределами того, что имеет место для известного уровня техники.
Сравнительный пример 4 (СЕ4)
В первом реакторе производили гомополимер для получения низкомолекулярной части до перевода такого полимера в установку для удаления водорода. Смесь из реагентов вводили в установку для удаления водорода в целях отделения непрореагировавшей смеси от полимера. Остаточный водород удаляли на 97,6% (масс.) при функционировании установки для удаления водорода при давлении 150 кПа (абс.). После этого низкомолекулярный полимер переводили во второй реактор для производства первого высокомолекулярного полимера. Конечный произведенный полимер из второго реактора переводили в третий реактор для создания второго высокомолекулярного полимера. В третьем реакторе проводили сополимеризацию в результате подачи в качестве сомономера 1-бутена. Как это можно видеть в таблицах 2 и 3, конечная скорость течения расплава СЕ4 была вполне подобной скорости течения расплава из примера Е5. В примере СЕ4 продемонстрировали ухудшение ударной прочности по Шарпи и модуля упругости при изгибе в сопоставлении с примером Е5 даже несмотря на демонстрацию меньшей плотности в примере Е5.
Пример 5 (Е5)
Пример 5 осуществляли тем же самым образом, как и сравнительный пример 4, за исключением функционирования установки для удаления водорода при давлении 115 кПа (абс.). Остаток водорода из первого реактора удаляли в степени 98,5% (масс.). Полимер, полученный при использовании данной технологической операции, характеризовался скоростью течения расплава 48 г/10 мин (нагрузка 5 кг), что является меньшим, чем такое значение, полученное из примера СЕ3. Как это можно видеть в таблице 2, при увеличении уровня процентного содержания остатка удаленного водорода в сопоставлении со свойствами из сравнительного примера 4 выявляется улучшение баланса жесткость-ударная прочность.
Пример 6 (Е6)
Пример 6 осуществляли тем же самым образом, как и пример 4, за исключением подачи сомономера в третий сверхвысокомолекулярный полиэтилен. Полимер, произведенный при использовании данного способа, приводит к превосходному улучшению ударной прочности по Шарпи при одновременном все еще выдерживании модуля упругости при изгибе. Как это продемонстрировано в таблице 2, пример изобретения 6 при IV 23 дл/г демонстрирует высокие ударную прочность (один удар при надрезе без разрыва) и модуль упругости при изгибе в сопоставлении со сравнительными примерами, однако, индекс течения расплава является неизмеримым вследствие высокой вязкости и высокого значения Mw.
Таблица 1
| CE1 | E1 | E2 | CE2 | CE3 | E3 | E4 | CE4 | E5 | E6 | |
| WA, % | 55 | 55 | 55 | 55 | 45 | 45 | 30 | 50 | 50 | 30 |
| WB, % | 20 | 20 | 20 | 20 | 25 | 25 | 30 | 10 | 10 | 30 |
| WC, % | 25 | 25 | 25 | 25 | 30 | 30 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Первый реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер |
| Температура,°C | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
| Полное давление, кПа | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 | 800 |
| Этилен, г | 1100,72 | 1100,70 | 1100,86 | 1100,74 | 900,30 | 900,30 | 540,50 | 725,21 | 725,57 | 485,70 |
| Водород, г | 1,62 | 1,62 | 1,55 | 1,55 | 2,97 | 2,99 | 1,34 | 1,13 | 1,13 | 1,23 |
| Установка для удаления водорода | ||||||||||
| Давление, кПа (абс.) | 150 | 115 | 105 | 102 | 150 | 105 | 105 | 150 | 115 | 105 |
| Удаление водорода, % | 97,6 | 98,0 | 99,1 | 99,9 | 97,9 | 98,8 | 98,9 | 97,7 | 98,5 | 98,3 |
| Второй реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Гомополимер | Сополимер | Сополимер | Гомополимер | Сополимер | Сополимер | Гомополимер |
| Температура,°C | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 80 | 80 | 70 |
| Полное давление, кПа | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 400 | 300 | 300 | 400 |
| Этилен, г | 400,52 | 400,81 | 400,35 | 400,06 | 500,17 | 500,31 | 540,36 | 145,35 | 145,21 | 485,78 |
| Водород, г | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1-бутен, г | 0 | 0 | 0 | 0 | 18,84 | 18,91 | 0 | 8 | 8 | 0 |
| Третий реактор | ||||||||||
| Тип полимеризации | Сополимер | Сополимер | Сополимер | Сополимер | Сополимер | Сополимер | Гомополимер | Сополимер | Сополимер | Сополимер |
| Температура,°C | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 80 | 80 | 80 | 70 |
| Полное давление, кПа | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| Этилен, г | 500,74 | 500,11 | 500,30 | 500,63 | 600,02 | 601,19 | 720,60 | 580,53 | 580,46 | 647,54 |
| Водород, г | 0 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0 | 0,001 | 0 | 0,59 | 1,37 | 0 |
| 1-бутен, г | 35,05 | 30,01 | 30,03 | 30,04 | 60,01 | 60,04 | 0 | 27 | 27 | 20,60 |
WA обозначает массовый процент полимера в первом реакторе
WВ обозначает массовый процент полимера во втором реакторе
WС обозначает массовый процент полимера в третьем реакторе
Таблица 2
| CE1 | E1 | E2 | CE2 | CE3 | E3 | E4 | CE4 | E5 | E6 | |
| Порошок | ||||||||||
| MI5, г/10 мин | 0,474 | 0,372 | 0,240 | 0,242 | 0,275 | 0,200 | - | 54,80 | 48,07 | Неприменимо |
| MI21, г/10 мин | 13,83 | 10,80 | 7,38 | 7,23 | 6,40 | 4,81 | 0,145 | 641 | 653 | Неприменимо |
| Плотность, г/см3 | 0,9565 | 0,9578 | 0,9555 | 0,9567 | 0,9441 | 0,9438 | 0,9534 | 0,9606 | 0,9590 | 0,9409 |
| IV, дл/г | - | - | - | - | - | - | 9,00 | 1,07 | 1,06 | 23 |
| Mw | 276413 | 244279 | 291295 | 319487 | 252160 | 306468 | 868813 | 77334 | 91752 | 1269336 |
| Mn | 8877 | 8724 | 8843 | 8472 | 8016 | 7637 | 24107 | 5400 | 6035 | 23450 |
| Mz | 2788607 | 2370678 | 3401041 | 4135007 | 1638224 | 2643953 | 5112060 | 667276 | 1027956 | 5262195 |
| PDI | 31 | 28 | 33 | 38 | 31 | 40 | 36 | 14 | 15 | 54,13 |
| Таблетки | ||||||||||
| MI5, г/10 мин | 0,436 | 0,410 | 0,232 | 0,199 | 0,298 | 0,195 | - | 60,62 | 55,47 | - |
| MI21, г/10 мин | 14,46 | 11,68 | 7,876 | 6,696 | 7,485 | 4,604 | - | 713,1 | 752,2 | - |
| Плотность, г/см3 | 0,9577 | 0,9574 | 0,9568 | 0,9566 | 0,9442 | 0,9440 | - | 0,9608 | 0,9594 | - |
| IV, дл/г | 2,97 | 3,03 | 3,52 | 3,64 | 3,12 | 3,37 | 9,00 | 1,0 | 1,1 | 23 |
| % степени кристалличности, % | 64,70 | 67,24 | 64,78 | 66,16 | 57,49 | 54,05 | 68,23 | 69,52 | 65,64 | 58,20 |
| Ударная прочность по Шарпиа, 23 °C, кДж/м2 | 23,5 | 29,9 | 35,3 | 30,5 | 47,9 | 50,9 | 84,4 | 1,5 | 1,8 | 85,41 |
| Модуль упругости при изгибе, МПа | 1130 | 1210 | 1123 | 1123 | 727 | 785 | 1109 | 1147 | 1196 | 890 |
Примеры, относящиеся к композиции
Как это к удивлению было установлено, для получения контейнера изобретения из вышеупомянутой композиции изобретения в особенности предпочтительным является поддиапазон композиции мультимодального полиэтилена, который мог бы быть получен при использовании реакторной системы изобретения. Говоря подробно, как это было установлено, композиция является подходящей для использования при формировании контейнера изобретения, она представляет собой нижеследующее и обладает следующими далее свойствами. Следующие далее примеры и сравнительные примеры относятся к композиции, относящейся к контейнеру.
В примеры включаются полиэтиленовые композиции для маленьких, средних и больших контейнеров.
Области применения маленьких контейнеров
В примеры для маленьких контейнеров включается полиэтиленовая композиция для областей применения канистр и бутылок. Технологические условия и свойства полимеров продемонстрированы в таблице 3. Примеры изобретения Е7, Е8 и Е9 сопоставляли со сравнительными примерами СЕ5, СЕ6 и СЕ7 для канистр. Примеры изобретения Е10 и Е11 сопоставляли со сравнительным примером СЕ8 для бутылок. Физические и механические свойства продемонстрированы в таблице 4.
Примеры изобретения Е7, Е8, Е9, Е10 и Е11 производили при использовании способа изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена. Для сополимеризации в примерах изобретения Е7, Е8, Е10 и Е11 используют 1-бутен, в то время как в примере изобретения Е9 используют 1-гексен.
Сравнительный пример СЕ5 представлял собой коммерческую смолу Marlex® HXM50100, использующую хромовый катализатор в суспензионном способе получения полимера РЕ в петлевом реакторе от компании Chevron Phillips.
Сравнительный пример СЕ6 представляет собой композицию мультимодального полиэтилена, произведенную при использовании способа изобретения и характеризующуюся составом за пределами конкретного диапазона состава для контейнеров.
Сравнительные примеры СЕ7 и СЕ8 представляли собой композицию мультимодального полиэтилена, выбираемую, соответственно, из публикаций US 2006/0074194 A1 и WO 2004/056921 А1.
Таблица 3: Технологические условия и свойства полимеров из примеров изобретения Е7, Е8, Е9, Е10 и Е11 и сравнительных примеров СЕ5, СЕ6, СЕ7 и CЕ8
| Условия проведения полимеризации | |||||||||
| Сравнительный пример 5 (СЕ5) | Пример изобретения 7 (Е7) | Пример изобретения 8 (Е8) | Пример изобретения 9 (Е9) | Сравнительный пример 6 (СЕ6) | Сравнительный пример 7 (СЕ7) | Сравнительный пример 8 (СЕ8) | Пример изобретения 10 (Е10) | Пример изобретения 11 (Е11) | |
| 1-ые реакторы | |||||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | 47-48 | 50-52 | 50-52 | 50-52 | 45 | 46 | 44-46 | 47-49 |
| Температура (°С) | Неприменимо | 81-85 | 81-85 | 81-85 | 81-85 | Неприменимо | Неприменимо | 81-85 | 81-85 |
| Давление (кПа) | Неприменимо | 500-600 | 600-700 | 600-700 | 700-800 | Неприменимо | Неприменимо | 500-600 | 450-500 |
| Водород (л/час) | Неприменимо | 98 | 139 | 85 | 164 | Неприменимо | Неприменимо | 135 | 82 |
| 2-ые реакторы | |||||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | 20-21 | 17-18 | 12-14 | 6-8 | 29 | 32 | 17-18 | 12-14 |
| Температура (°С) | Неприменимо | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | Неприменимо | Неприменимо | 70-75 | 65-70 |
| Давление (кПа) | Неприменимо | 150-300 | 150-300 | 150-300 | 150-300 | Неприменимо | Неприменимо | 150-300 | 140-250 |
| Сомономер/C2H4 | Неприменимо | 0,001 | 0,003 | 0,001 | 0,004 | Неприменимо | Неприменимо | 0,003 | 0,001 |
| Удаление Н2 (%) | Неприменимо | 98,96 | 98,97 | 98,97 | 98,91 | Неприменимо | Неприменимо | 98,97 | 98,62 |
| 3-ьи реакторы | |||||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | 31-32 | 29-31 | 37-38 | 40-42 | 26 | 22 | 37-39 | 37-41 |
| Температура (°С) | Неприменимо | 70-75 | 70-75 | 70-75 | 70-75 | Неприменимо | Неприменимо | 70-75 | 75-80 |
| Давление (кПа) | Неприменимо | 150-300 | 150-300 | 150-300 | 150-300 | Неприменимо | Неприменимо | 150-300 | 150-300 |
| Водород (л/час) | Неприменимо | 34 | 11 | 6 | 1 | Неприменимо | Неприменимо | 37 | 54 |
| Подача сомономера/C2H4 | Неприменимо | 0,013 | 0,010 | 0,130 | 0,009 | Неприменимо | Неприменимо | 0,002 | 0,016 |
| Свойства полимеров | |||||||||
| Mw | 213927 | 287680 | 289586 | 344356 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо | 231117 | 217462 |
| Mn | 18152 | 14134 | 13654 | 11505 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо | 11044 | 10492 |
| Mw/Mn | 11,79 | 20,41 | 21,21 | 29,93 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо | 20,93 | 20,73 |
| Mz | 1879128 | 1881789 | 1870039 | 2829938 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо | 1872020 | 1877827 |
| Тип сомономера | 1-гексен | 1-бутен | 1-бутен | 1-гексен | 1-бутен | 1-бутен | 1-бутен | 1-бутен | 1-бутен |
| Уровень содержания сомономера (% (моль.)) | 0,28 | 0,45 | 0,42 | 0,47 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо | 0,47 | 0,39 |
Таблица 4: Свойства полимеров из примеров изобретения Е7, Е8, Е9, Е10 и Е11 и сравнительных примеров СЕ5, СЕ6, СЕ7 и CЕ8
| Физические свойства | |||||||||
| CE5 | E7 | E8 | E9 | CE6 | CE7 | CE8 | E10 | E11 | |
| MI5 (г/10 мин) | 0,263 | 0,307 | 0,286 | 0,222 | 0,236 | 0,400 | 0,950 | 1,15 | 1,61 |
| MI21 (г/10 мин) | 7,44 | 7,02 | 7,47 | 7,45 | 7,51 | Неприменимо | Неприменимо | 22,18 | 31,15 |
| Плотность (г/см3) | 0,9520 | 0,9536 | 0,9553 | 0,9552 | 0,9546 | 0,9540 | 0,9570 | 0,9557 | 0,9579 |
| Механические свойства | |||||||||
| Ударная прочность по Шарпиb, 23°C (кДж/м2) | 23,4 | 23,6 | 23,8 | 30,9 | 22,83 | 16 | 12,3 | 11,8 | 8,33 |
| Модуль упругости при изгибе (МПа) | 931 | 1006 | 1037 | 1010 | 949 | Неприменимо | Неприменимо | 1124 | 1143 |
| Параметр в испытании FNCTa (80oC, 3,5 МПа, час) | 10 | 42 | 57 | 39 | Неприменимо | Неприменимо | 10 | 18 | 15 |
| Технологические свойства | |||||||||
| Степень разбухания при =1400 сек- 1 |
295% | 214% | 206% | 209% | 125% | 135% | 142% | 233% | 237% |
| Элонгационное упрочнение (eh) при скорости 1 1/сек | 1,17 | 1 | 1 | 1,10 | 1 | Неприменимо | Неприменимо | 1 | 1 |
| Элонгационное упрочнение (eh) при скорости 5 1/сек | 1,09 | 1 | 1 | 1,08 | 1 | Неприменимо | Неприменимо | 1 | 1 |
| tg(δ) при 600 рад/сек | 0,512 | 0,435 | 0,433 | 0,452 | 0,364 | Неприменимо | Неприменимо | 0,550 | 0,575 |
Полиэтилен, произведенный при использовании хромового катализатора, в общем случае был известен высокими прочностью расплава и степенью разбухания, вклад в которые делает длинноцепочечное разветвление, в то время как механические свойства являются приемлемыми для областей применения контейнера. Механические свойства в примерах изобретения (Е7, Е8 и Е9), в том числе модуль упругости при изгибе, ударная прочность по Шарпи, а также параметр в испытании FNCTа, являются в большей мере превосходными в сопоставлении с тем, что имеет место на предшествующем уровне техники в примере СЕ5. В дополнение к этому, в случае использования 1-гексена в качестве сомономера во 2-ом и 3-ьем реакторных компонентах пример изобретения Е9 будет демонстрировать хорошую прочность расплава согласно определению при использовании степени элонгационного упрочнения. В хороший баланс технологических и механических свойств вносили свой вклад сверхвысокомолекулярные части в композициях мультимодальных полиэтиленов изобретения. У образцов изобретения также была обнаружена и высокая эластичность композиции мультимодального полиэтилена согласно определению при использовании tg(δ), что обеспечивает наличие хороших технологических характеристик у композиции мультимодального полиэтилена.
В случае количества сверхвысокомолекулярной композиции во 2-ом реакторе, составляющего более, чем 10% (масс.), было обнаружено значительное отличие. Это с очевидностью наблюдалось при сопоставлении результатов из примеров изобретения (Е7, Е8 и Е9) и сравнительного примера (СЕ6), произведенных при использовании способа изобретения. Механический баланс для модуля упругости при изгибе, ударной прочности по Шарпи из примера СЕ6 вполне соответствует преимуществу способа изобретения, однако, при выходе композиции за пределы заявленного диапазона степень разбухания является радикально меньшей, чем в примере изобретения. Подобным образом композиция мультимодального полиэтилена вносит свой вклад в превосходные степень разбухания и стойкость к ударной нагрузке по Шарпи в сопоставлении с тем, что имеет место для примера предшествующего уровня техники СЕ7.
Подобные экспериментальные результаты получали от образца, характеризующегося наивысшим диапазоном MI5, который может быть использован для областей применения при размере бутылки. Образцы Е10 и Е11 демонстрируют больший параметр в испытании FNCTа, чем пример СЕ8. В дополнение к этому, как это продемонстрировали результаты по степени разбухания, примеры Е10 и Е11 обнаруживают в большей мере превосходные технологические свойства в области применения при раздувном формовании, чем пример СЕ8.
Данные свидетельства подтверждают тот факт, что конкретный диапазон композиции мультимодального полиэтилена играет важную роль и параллельно обеспечивает получение хорошего баланса механической прочности с хорошими технологическими свойствами для маленьких контейнеров, изготавливаемых в результате раздувного формования.
Области применения средних и больших контейнеров
В примеры для средних и больших контейнеров включается полиэтиленовая композиция для областей применения топливного бака и крупнообъемного контейнера (КОК). Технологические условия и свойства полимеров продемонстрированы в таблице 5. Примеры изобретения Е12, Е13 и Е14 сопоставляли со сравнительными примерами СЕ9, СЕ10 и СЕ11. Физические и механические свойства продемонстрированы в таблице 6.
Примеры изобретения Е12, Е13 и Е14 производили при использовании способа изобретения для получения композиции мультимодального полиэтилена. Для сополимеризации в примерах изобретения Е12 и Е13 используют сомономер 1-бутен, в то время как в примере изобретения Е14 используют 1-гексен.
Сравнительные примеры СЕ9 и СЕ10 представляют собой коммерческую смолу, использующую хромовый катализатор в суспензионном способе получения полимера РЕ в петлевом реакторе от компании Chevron Phillips. Примеры СЕ9 и СЕ10 представляют собой, соответственно, продукты Novatec® HB111R и Titanex® HM4560UA.
Сравнительный пример СЕ11 представлял собой композицию мультимодального полиэтилена, выбираемую из публикации US 8,802,768 B2.
Таблица 5: Технологические условия из примеров изобретения Е12, Е13, Е14 и сравнительных примеров СЕ9, СЕ10 и CЕ11
| Условия проведения полимеризации | ||||||
| Сравнительный пример 9 (СЕ9) | Сравнительный пример 10 (СЕ10) | Пример изобретения 12 (Е12) | Пример изобретения 13 (Е13) | Пример изобретения 14 (Е14) | Сравнительный пример 11 (СЕ11) | |
| 1-ые реакторы | ||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | Неприменимо | 47-49 | 48-50 | 50-52 | 50 |
| Температура (°С) | Неприменимо | Неприменимо | 81-85 | 81-85 | 81-85 | Неприменимо |
| Давление (кПа) | Неприменимо | Неприменимо | 500-550 | 550-600 | 600-700 | Неприменимо |
| Водород (л/час) | Неприменимо | Неприменимо | 150 | 158 | 85 | Неприменимо |
| 2-ые реакторы | ||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | Неприменимо | 19-21 | 19-21 | 12-14 | 27 |
| Температура (°С) | Неприменимо | Неприменимо | 70-75 | 70-75 | 70-75 | Неприменимо |
| Давление (кПа) | Неприменимо | Неприменимо | 150-300 | 150-300 | 150-300 | Неприменимо |
| Сомономер/C2H4 | Неприменимо | Неприменимо | 0,002 | 0,002 | 0,001 | Неприменимо |
| Удаление Н2 (%) | Неприменимо | Неприменимо | 99,02 | 99,08 | 98,97 | Неприменимо |
| 3-ьи реакторы | ||||||
| Доля компонента в композиции (%) | Неприменимо | Неприменимо | 30-32 | 30-32 | 37-38 | 23 |
| Температура (°С) | Неприменимо | Неприменимо | 70-75 | 70-75 | 70-75 | Неприменимо |
| Давление (кПа) | Неприменимо | Неприменимо | 150-300 | 150-300 | 150-300 | Неприменимо |
| Водород (л/час) | Неприменимо | Неприменимо | 8 | 11 | 6 | Неприменимо |
| Подача сомономера/C2H4 | Неприменимо | Неприменимо | 0,06 | 0,05 | 0,13 | Неприменимо |
| Структура полимера | ||||||
| Mw | 278486 | 251179 | 279068 | 254592 | 344356 | Неприменимо |
| Mn | 16086 | 12552 | 13429 | 11770 | 11505 | Неприменимо |
| Mw/Mn | 17,31 | 20,02 | 20,78 | 21,63 | 29,93 | Неприменимо |
| Mz | 2957950 | 2506738 | 1536565 | 1509257 | 2829938 | Неприменимо |
| Тип сомономера | 1-гексен | 1-гексен | 1-бутен | 1-бутен | 1-гексен | 1-бутен |
| Уровень содержания сомономера (% (моль.)) | 0,47 | 0,39 | 0,74 | 0,63 | 0,47 | Неприменимо |
Таблица 6. Свойства полимеров из примеров изобретения Е12, Е13, Е14 и сравнительных примеров СЕ9, СЕ10 и CЕ11
| Физические свойства | ||||||
| Сравнительный пример 9 (СЕ9) | Сравнительный пример 10 (СЕ10) | Пример изобретения 12 (Е12) | Пример изобретения 13 (Е13) | Пример изобретения 14 (Е14) | Сравнительный пример 11 (СЕ11) | |
| MI5 (г/10 мин) | 0,194 | 0,302 | 0,256 | 0,258 | 0,222 | Неприменимо |
| MI21 (г/10 мин) | 6,03 | 7,11 | 6,02 | 5,58 | 7,45 | 4,40 |
| Плотность (г/см3) | 0,9477 | 0,9499 | 0,9484 | 0,9516 | 0,9552 | 0,948 |
| Механические свойства | ||||||
| Ударная прочность по Шарпиb, 23°C (кДж/м2) | 28,9 | 22,1 | 30,6 | 24,9 | 30,9 | Неприменимо |
| Ударная прочность по Шарпиb, -40°C (кДж/м2) | 12,3 | 8,8 | 12,4 | 12,9 | 18,9 | Неприменимо |
| Модуль упругости при изгибе (МПа) | 835 | 847 | 866 | 914 | 1010 | Неприменимо |
| Параметр в испытании FNCTa (80oC, 3,5 МПа, час) | Неприменимо | 28 | 227 | 140 | 189 | Неприменимо |
| Параметр в испытании FNCTb, вода (час) | 70 | Неприменимо | > 700 | Неприменимо | Неприменимо | Неприменимо |
| Технологические свойства | ||||||
| Степень разбухания при =1400 сек- 1 |
285% | 290% | 193% | 189% | 209% | 163% |
| Элонгационное упрочнение (eh) при скорости 1 1/сек | 1,16 | 1,01 | 1 | 1 | 1,10 | Неприменимо |
| Элонгационное упрочнение (eh) при скорости 5 1/сек | 1,11 | 1,05 | 1 | 1 | 1,08 | Неприменимо |
| tg(δ) при 600 рад/сек | 0,532 | 0,485 | 0,407 | 0,411 | 0,407 | Неприменимо |
Примеры изобретения для среднего и большого контейнера демонстрируют подобную тенденцию по результатам с тем, что имеет место для соответствующих результатов по маленьким контейнерам. Если сфокусироваться на испытании FNCT, то как метод FNCTа, так и метод FNCTb в отношении примеров СЕ9, СЕ10 сопоставляли с тем, что имеет место для примеров Е12, Е13 и Е14; как это подчеркнули результаты испытаний, все образцы, произведенные при использовании способа получения композиции мультимодального полиэтилена изобретения, обладают свойствами в испытании FNCTа, b, существенно выходящими за пределы того, что имеет место для предшествующего уровня техники (СЕ9, СЕ10), при использовании 1-бутена или 1-гексена в качестве сомономера при сополимеризации во 2-ом и 3-ем реакторных компонентах, как это продемонстрировано в таблице 6.
Что касается результатов испытания на степень разбухания, то примеры для композиции мультимодального полиэтилена изобретения характеризуются степенью разбухания, значительно большей, чем соответствующая степень разбухания для сравнительного примера Е11, однако, механические свойства в патентной заявке US 8,802,768 B2 не могут быть сопоставлены с результатами испытания изобретения вследствие различия в методах испытания.
В хороший баланс технологических и механических свойств сделали свой вклад сверхвысокомолекулярные части в композициях мультимодальных полиэтиленов изобретения.
Данное свидетельство подтверждает тот факт, что конкретный диапазон композиции мультимодального полиэтилена играет важную роль для степени разбухания и обеспечивает получение хорошего баланса механической прочности с технологическими свойствами для средних и больших контейнеров, изготавливаемых в результате раздувного формования.
Признаки, раскрытые в представленном выше описании изобретения и в формуле изобретения, могут как по раздельности, так и в любой комбинации представлять собой материал для осуществления изобретения в его различных формах.
1. Способ производства композиции мультимодального полиэтилена в реакторной системе, включающей:
(а1) первый реактор;
(b1) установку для удаления водорода, расположенную между первым реактором и вторым реактором и включающую, по меньшей мере, одну емкость, соединенную с оборудованием для сбрасывания давления, при этом оборудование для сбрасывания давления делает возможным доведение рабочего давления до давления в диапазоне 100-200 кПа (абс.);
(с1) второй реактор; и
(d1) третий реактор,
способ, включающий:
(а1) полимеризацию этилена в инертной углеводородной среде в первом реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода в количестве в диапазоне 0,1-95% (моль.) по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в первом реакторе, для получения низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль, или среднемолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 90000 до 150000 г/моль, где низкомолекулярный полиэтилен или среднемолекулярный полиэтилен характеризуется плотностью, составляющей, по меньшей мере, 0,965 г/см3, и низкомолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 10 до 1000 г/10 мин, а среднемолекулярный полиэтилен характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 г/10 мин;
(b2) удаление в установке для удаления водорода от 98,0 до 99,8% (масс.) водорода, содержащегося в суспензионной смеси, полученной из первого реактора, при давлении в диапазоне 103-145 кПа (абс.) и подачу полученной остаточной смеси во второй реактор;
(c2) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера во втором реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и в присутствии водорода в количестве, оставшемся после осуществления стадии (b2), для получения первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена в виде гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль, и перевод получающейся в результате смеси в третий реактор; и
(d2) полимеризацию этилена и необязательно С4-12 α-олефинового сомономера в третьем реакторе в присутствии системы катализатора, выбираемой из катализатора Циглера-Натта или металлоцена, и водорода, где количество водорода в третьем реакторе находится в диапазоне 0,1-70% (моль.), по отношению к совокупному газу, присутствующему в паровой фазе в третьем реакторе, или необязательно соответствует по существу отсутствию водорода, для получения второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтиленового гомополимера или сополимера, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль.
2. Способ по п. 1, где установка для удаления водорода в реакторной системе дополнительно включает отгоночную колонну для отделения водорода и жидкого разбавителя.
3. Способ по п. 1 или 2, где данное удаление является удалением 98,0-99,8% (масс.) водорода.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где рабочее давление в установке для удаления водорода находится в диапазоне 103-145 кПа (абс.), более предпочтительно 104-130 кПа (абс.), а наиболее предпочтительно от 105 до 115 кПа (абс.).
5. Композиция мультимодального полиэтилена, получаемая при использовании способа по любому из предыдущих пунктов и содержащая:
(А) от 30 до 65 массовых процентов низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 10 до 40 массовых процентов первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 10 до 50 массовых процентов второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль.
6. Композиция мультимодального полиэтилена по п. 5, композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью разбухания при скорости сдвига 1400 1/сек согласно определению при температуре 190°С при длине круглой части 0,25 мм, диаметре выходной части оформляющего канала экструзионной головки 2 мм и входном угле 45°, составляющей, по меньшей мере, 170%, и параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 10 до 270 часов.
7. Композиция мультимодального полиэтилена, содержащая:
(А) от 40 до 65 массовых процентов низкомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от 20000 до 90000 г/моль;
(В) от 10 до 40 массовых процентов первого высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или первого сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль; и
(С) от 10 до 50 массовых процентов второго высокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 150000 до 1000000 г/моль, или второго сверхвысокомолекулярного полиэтилена, характеризующегося среднемассовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от более чем 1000000 до 5000000 г/моль,
где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется степенью разбухания при скорости сдвига 1400 1/сек согласно определению при температуре 190°С при длине круглой части 0,25 мм, диаметре выходной части оформляющего канала экструзионной головки 2 мм и входном угле 45°, составляющей, по меньшей мере, 170%, и параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 10 до 270 часов.
8. Композиция мультимодального полиэтилена по пп. 5-7, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется параметром в испытании FNCT при 80°С, 3,5 МПа для окружающей среды в виде 2%-ного раствора продукта Arkopal в диапазоне от 12 до 250 часов.
9. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-8, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднемассовой молекулярной массой в диапазоне от 150000 до 500000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
10. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-9, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется среднечисленной молекулярной массой в диапазоне от 8000 до 25000 г/моль согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
11. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-10, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется Z-средней молекулярной массой в диапазоне от 1000000 до 5000000 г/моль, согласно измерению при использовании гельпроникающей хроматографии.
12. Композиция мультимодального полиэтилена по любому из пп. 5-9, где композиция мультимодального полиэтилена характеризуется плотностью в диапазоне от 0,940 до 0,966 г/см3, в соответствии со стандаром ASTM D 1505 и/или значением MI5 в диапазоне от 0,01 до 7 г/10 мин, и/или значением MI21 в диапазоне от 0,2 до 130 г/10 мин.
13. Контейнер, содержащий композицию мультимодального полиэтилена по любому из пп. от 5 до 12.
14. Контейнер по п. 13, получаемый в результате раздувного формования, листового штампования или горячего формования.
15. Контейнер по п. 13 или 14, где контейнер имеет объемную вместимость в диапазоне от 0,25 до 40 л.
16. Контейнер по п. 13 или 14, где контейнер имеет объемную вместимость в диапазоне от 40 до 500 л.
17. Контейнер по п. 13 или 14, где контейнер имеет объемную вместимость в диапазоне от 500 до 2000 л.
