Способ определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом. Способ включает отбор проб, приготовление градуировочных растворов железа общего, градуировку прибора, обработку данных с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки, подготовку пробы не менее 100 см³ к анализу путем фильтрования через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см³ фильтрата. При этом пробу наливают в предварительно подготовленную кювету, которую помещают в спектроскан для проведения измерений с соблюдением режимов, заданных при градуировании спектрометра, после измерений устанавливают массовое содержание ионов железа по ранее построенному градуировочному графику, рассчитывают среднее арифметическое результатов параллельных измерений, после чего производят проверку результатов измерений путем проверки приемлемости двух последовательных измерений по значению расхождения. Изобретение позволяет обеспечить быстроту измерений и выполнение измерений с требуемой точностью. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано в лабораториях, осуществляющих контроль состава попутных вод газовых, газоконденсатных, нефтяных месторождений (конденсационные и пластовые воды с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных нефтегазоконденсатных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса) в диапазоне от 1 до 1000 мг/дм³ рентгенофлуоресцентным методом на аппаратах рентгеновских для спектрального анализа «Спектроскан Макс-GV».

Для идентификации пластовых вод, немаловажно контролировать техническое состояние технологического оборудования в условиях коррозии металлов. При этом основными компонентами продуктов их коррозии являются соединения железа.

Железо постоянно присутствует в поверхностных и подземных водах. Повышение концентрации данного компонента в попутных водах можно объяснить развитием коррозионных процессов, протекающих в скважинном оборудовании.

Наиболее известным способом определения железа в воде является фотометрический метод [ГОСТ 4011-72 Вода питьевая. Фотометрические методы измерения массовой концентрации общего железа, ПНД Ф 14.1:2:3.2-95 Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с о-фенантролином, ПНД Ф 14.1:2.50-96 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой]. Сущность фотометрического анализа заключается в следующем: определяют уменьшение интенсивности потока монохроматического света, после прохождения его через определенной толщины слой окрашенного раствора и, учтя законы светопоглощения, делают вывод о концентрации растворенного вещества.

Недостатком этого метода является, необходимость применения реактивов, таких как: хлорид аммония, сульфосалициловая кислота, аммиак водный, соляная кислота, азотная кислота, о-фенантролин и т.д. Малый срок хранения приготовленных растворов приводит к их деструкции и излишним затратам средств и времени для приготовления новых растворов. Также сложен процесс проведения анализа. Так, например, по ГОСТ 4011-72, ПНД Ф 14.1:2:3.2-95 и ПНД Ф 14.1:2.50-96, стадия определения содержания железа включает этап добавления к аликвоте пробы, соляной или азотной кислоты, а также дальнейшее упаривание полученной смеси. Эта стадия требует наличие хорошей системы вентиляции, а также большой осторожности при работе с концентрированными кислотами.

Известен способ определения железа в воде, который включает в первой пробе воды определяют общее содержание железа, а затем во второй пробе воды создают рН в пределах 4,0-5,0, добавляют хлороформ до получения объемного соотношения хлороформ: вода не более 1:5, интенсивно перемешивают, отстаивают до разделения пробы на три слоя: воду, пленку, содержащую железоорганический комплекс, и хлороформ, в воде верхнего слоя определяют содержание железа, после чего по разнице между содержанием железа в первой пробе и в воде верхнего слоя второй пробы определяют содержание железа, связанного в железоорганические комплексы [RU 2216019 C1, G01N 31/22 (2000.01), G01N 33/18 (2000.01), G01N 21/78 (2000.01), опубл. 06.08.2002].

Недостатком известного способа является длительная пробоподготовка, связанная с приготовлением реактивов, рутинное выполнение анализа.

Известен способ одновременного определения в природных и сточных водах ионов железа(II), железа(III), меди, свинца, цинка, никеля, кобальта, кадмия, марганца методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с разделением ионов на хроматографической колонке в токе элюента, состоящего из водного раствора октанесульфоната натрия, гидротартрата натрия и ацетонитрила, последующем смешении в послеколоночном реакционном модуле с реагентом, представляющим водный раствор ПАР ([4-(2-пиридилазо)резорцинол], ледяной уксусной кислоты и водного аммиака; регистрации спектрофотометрическим детектором разности оптических поглощений элюента и комплексов определяемых ионов с введенным реагентом в видимой области спектра излучения при=520 нм [RU 2393470 C1, G01N 30/88 (2006.01) опубл. 26.06.2009].

Недостатком известного способа является то, что для проведения анализа необходимо приготовление многосоставного элюента (октансульфонат натрия, гидротартрат натрия, ацетонитрил) и реагента, который используется в послеколоночном реакционном модуле. Для приготовления которого используются такие реактивы как: 4-(2-пиридилазо) резорцинол, ледяная уксусная кислота, водный аммиака. Работа с указанными выше реактивами требует большой осторожности и наличие хорошей системы вентиляции.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является методика [ПНД Ф 14.1:2:4.133-98 Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовых концентраций ионов хрома, железа, висмута, марганца, кобальта, никеля, меди, свинца, цинка, ртути в водных средах с использованием преобразователя ИП-ТМ-Д рентгенофлуоресцентным методом на комплексе «ИНЛАН-РФ»]. Принцип метода заключается в измерении концентраций ионов тяжелых металлов рентгенофлуоресцентным методом с дисперсией по длинам волн после концентрирования ионов тяжелых металлов на фильтрах ИП-ТМ-Д за счет образования устойчивых комплексов тяжелых металлов с функциональными группировками химически модифицированной целлюлозы при фильтровании пробы. Интенсивность излучения рентгеновской флуоресценции определяемого компонента, пропорциональна содержанию элемента в пробе.

Недостатком данной методики является то, что ее нельзя применять для определения железа, при содержании нефтепродуктов свыше 1 мг/дм³. Так же недостатком является необходимость концентрировать пробу. Эта стадия может занять от 1 до 1,5 часа, что значительно увеличивает время от отбора пробы до получения результата измерения.

Технической проблемой, на решение которой направлен предлагаемый способ является разработка экспрессного способа определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений при минимальном объеме пробы, без длительной пробоподготовки, без применения химических реактивов.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение является обеспечение быстроты измерения, обеспечение выполнения измерений с требуемой точностью.

Указанный технический результат достигается способом определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом, включающий отбор проб, приготовление градуировочных растворов железа общего, градуировку прибора, обработку данных с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки, подготовку пробы не менее 100 см³ к анализу путем фильтрования через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см³ фильтрата, затем пробу наливают в предварительно подготовленную кювету, которую помещают в спектроскан для проведения измерений с соблюдением режимов, заданных при градуировании спектрометра. За результат измерения принимается среднее арифметическое двух параллельных измерений.

Существует вариант, в котором при превышении границы диапазона измерений массовой концентрации железа проводят соответствующее разбавление пробы, профильтрованные пробы разбавляют деионизированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в пределах диапазона градуировочных растворов от 1 мг/дм³ до 200 мг/дм³.

Возможен вариант, в котором пробу с конденсатом и нефтью разделяют при помощи делительной воронки, предварительно зафиксировав объем воды и органического слоя.

Существуют варианты, в которых сухой фильтр представляет собой фильтр обеззоленный «синяя лента» или фильтр целлюлозно-ацетатный с размером пор 0,2 мкм, диаметром 25 мм.

Способ осуществляют следующим образом.

Проводят отбор проб.

Отбор проб, их транспортировка и хранение должны обеспечить максимальное сохранение солевого состава исследуемой воды и гарантировать исключение элементов случайности (загрязнение, застойность и др.). Для хранения проб используют емкости, изготовленные из полимерного материала или стекла.

Приготовление градуировочных растворов железа общего.

В мерные колбы пипетками соответствующей вместимостью вносят рассчитанные объемы государственного стандартного образца состава водных растворов ионов железа(III) и доводят до метки деионизированной водой. Готовят двенадцать градуировочных растворов. Рекомендуемые номинальные концентрации железа общего в градуировочных растворах приведены в таблице 1. Срок хранения растворов №№8-12 - 1 месяц, №№1-7-1 неделя.

Состав смесей для градуировки прибора приведен в таблице 1.

Затем проводят градуировку прибора. На спектрометре анализируют не менее двух раз градуировочные растворы №№1-12, приготовленные как указано выше.

Градуирование начинается с получения сигнала от контрольного образца, затем градуировочных образцов.

Градуировочная характеристика для железа общего имеет следующий вид:

C_Fe=а₀+a₁×I_FeKα±a₂×I_FeKα×I_FeKα,

где C_Fe - аттестованное значение массовой концентрации железа общего в контрольном образце;

а₀, а₁, а₂ - числовые коэффициенты для градуировочной характеристики (графика), определяемые в процессе градуирования;

I_FeKα - аналитический сигнал от элемента-железа, имп/с (показание прибора).

Обработку данных проводят с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки. Градуировка признается удовлетворительной, если среднеквадратичная погрешность градуировки (Sigma) меньше 1%. В противном случае проводят программную коррекцию согласно документации к программному обеспечению или вновь градуируют систему.

На следующем этапе происходит подготовка пробы к анализу. Анализируемую пробу (не менее 100 см³) фильтруют через сухой фильтр «синяя лента» или через целлюлозно-ацетатный фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см³ фильтрата.

Пробу с конденсатом и нефтью разделяют с помощью делительной воронки, предварительно зафиксировав объем воды и органического слоя. Далее проводят фильтрацию, как указывалось выше.

Проводят протирку кювет и других принадлежностей, используемых для анализа, бязью смоченной в этиловом спирте.

Подготовленную пробу наливают в кювету и накрывают полиэтилентерефталатной пленкой марки ПЭТ-КЭ, толщиной 6 мкм, которую закрепляют уплотнительным кольцом. Кювету помещают в обойму спектроскана «Спектроскан Макс-GV», и проводят измерения, как указано в руководстве по эксплуатации.

Если в ходе анализа измеренная массовая концентрация железа превышает границу диапазона измерений, то проводят соответствующее разбавление пробы. Профильтрованные пробы разбавляют деионизированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в пределах диапазона градуировочных растворов (от 1 мг/дм³ до 200 мг/дм³), при этом наилучшим вариантом является разбавление, когда концентрация находится в середине указанного диапазона (50-100 мг/дм³).

Подготовленную пробу помещают в кювету обработанную спиртом и высушенную.

Подготовленные кюветы с рабочими пробами помещают в спектрометр «Спектроскан Макс-GV», дальнейшие измерения проводят в соответствии с руководством по эксплуатации прибора при рабочих параметрах. При измерениях должны быть соблюдены режимы, выбранные при градуировании спектрометра.

Вычисление результатов проводятся автоматически, на основании полученной градуировки.

Массовое содержание ионов железа (мг/дм³) в образце устанавливают по ранее построенному градуировочному графику, применяя формулу:

X=Х_р×K_p,

где Х_р - содержание ионов железа, найденное по градуировочному графику, мг/дм³;

K_p - коэффициент разбавления;

X - определяемое содержание ионов железа в образце, мг/дм³.

Затем, рассчитывают среднее арифметическое результатов параллельных измерений:

Где - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм³;

X₁, Х₂ - массовая концентрация железа общего в пробе, мг/дм³.

Проверку приемлемости двух последовательных измерений проводят по значению расхождения r_k, мг/дм³:

для которых выполняется условие: r_k ≤ r,

где r_k - результат контрольной процедуры при контроле повторяемости, %;

r - предел повторяемости, %.

Если условие выполняется, то рассчитывают погрешность измерения:

где δ - границы относительной погрешности результатов измерений, %;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм³.

И представляют результат в виде:

Результаты считаются приемлемыми, если значение расхождения r_k не превышает значений пределов повторяемости r (таблица 2). Выбор значения пределов повторяемости r проводят по значениям среднего арифметического результатов параллельных определений

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность.

Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р=0,95 приведены в таблице 3.

Оперативный контроль процедуры анализа с применением образцов для контроля.

Контроль качества результатов анализа при реализации способа предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе стабильности среднеквадратичного отклонения повторяемости, среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле:

К_к = |X - С|

где К_к - результат контрольной процедуры при контроле погрешности, мг/дм³;

X - массовая концентрация железа общего в образце для контроля, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации железа общего в контрольном образце, мг/дм³.

Норматив контроля погрешности К, мг/дм рассчитывают по формуле:

К = Δ_л

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, принимают меры по их устранению.

Примеры конкретных результатов исследований представлены в таблице 4.

Предлагаемый способ разработан для анализа попутных вод нефтегазоконденсатных месторождений исследования (вода пластовая с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных нефтегазоконденсатных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса).

Применение предлагаемого способа позволяет достичь:

- экспрессность (анализ длится 40 с);

- малый объем пробы (5-6 см³);

- отсутствие длительной пробоподготовки (только фильтрование пробы);

- отсутствие химических реактивов (только дистиллированная вода для разбавления пробы, при высоких концентрациях компонента);

- анализ нескольких объектов исследования (вода пластовая с емкостей УКПГ, вода с эксплуатационных скважин, водометанольные растворы, промысловые растворы диэтиленгликоля, рефлюкса);

- не требуется специальная подготовка пробы: нет необходимости осуществлять взвешивание, растворение, концентрирование пробы и т.п.

- анализ образцов выполняется автоматически по заданной программе.

Таким образом, для определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений по предлагаемому способу не требуется наличие химических реактивов. Возможность анализировать пробу в «чистом» виде, без предварительной пробоподготовки, позволяет проводить анализ более быстро и качественно.

1. Способ определения массовой концентрации железа общего в попутных водах и водах нефтегазоконденсатных месторождений рентгенофлуоресцентным методом, включающий отбор проб, приготовление градуировочных растворов железа общего, градуировку прибора, обработку данных с помощью программного обеспечения согласно процедуре градуировки, подготовку пробы не менее 100 см³ к анализу путем фильтрования через сухой фильтр в сухую посуду, отбрасывая первые 25 см³ фильтрата, затем пробу наливают в предварительно подготовленную кювету, которую помещают в спектроскан для проведения измерений с соблюдением режимов, заданных при градуировании спектрометра, после измерений устанавливают массовое содержание ионов железа по ранее построенному градуировочному графику, рассчитывают среднее арифметическое результатов параллельных измерений, после чего производят проверку результатов измерений путем проверки приемлемости двух последовательных измерений по значению расхождения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при превышении границы диапазона измерений массовой концентрации железа проводят соответствующее разбавление пробы, профильтрованные пробы разбавляют деионизированной водой так, чтобы концентрация разбавленной пробы находилась в пределах диапазона градуировочных растворов от 1 мг/дм³ до 200 мг/дм³.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пробу с конденсатом и нефтью разделяют при помощи делительной воронки, предварительно зафиксировав объем воды и органического слоя.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сухой фильтр представляет собой фильтр обеззоленный «синяя лента».

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сухой фильтр представляет собой фильтр целлюлозно-ацетатный с размером пор 0,2 мкм, диаметром 25 мм.