Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола

Авторы патента:

C07C15/46 - стирол; алкилзамещенные в кольце стиролы

B01J38/00 - Регенерация или реактивация катализаторов вообще

B01J20/08 - содержащие оксид или гидроксид алюминия, содержащие боксит

Владельцы патента RU 2760678:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)

Изобретение относится к нефтехимической и химической промышленности и предназначено для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола. Предложен способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинола и способ его применения. Активацию катализатора проводят путем гидротермальной обработки при температуре 520-600°С в течение 4-20 часов в присутствии водяного пара. Технический результат - увеличение межрегенерационного периода эксплуатации катализатора, увеличение срока службы катализатора при повышенной селективности процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и предназначено для активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола.

Одной из стадий получения стирола является дегидратация метилфенилкарбинола (МФК). Промышленный процесс парофазной дегидратации метилфенилкарбинола осуществляется в присутствии водяного пара при температуре 250-320°С в двухступенчатом адиабатическом реакторе с промежуточным подогревом контактного газа [П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука". Л.: Химия, 1986, стр. 109, 110].

В отечественной технологии парофазная дегидратация МФК осуществляется в присутствии катализатора активного оксида алюминия (преимущественно γ-Αl₂O₃). Регенерация катализатора (водяной пар + воздух при температурах до 500°С) осуществляется через 700-1200 часов [RU 2019289, опубл. 15.09.1994]. На сегодняшний день срок промышленной эксплуатации катализатора дегидратации составляет приблизительно 1 год, и определяется снижением удельной активности катализатора [Каралин Э.А. «Управление стадиями дегидратации метилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола»: автореф. дис… д-ра техн. Наук, Казань: Изд-во Казан, госуд. технол. ун-та, 2007. 43 с].

Известен способ получения стирола каталитической дегидратацией метилфенилкарбинола на катализаторе, содержащем окись алюминия [RU 2121472 опубл. 10.11.1998]. Используют фракцию метилфенилкарбинола, содержащую тяжелые продукты с температурой кипения 150-400°С в количестве 0,5-30 мас.%, в которую добавляют водяной пар или смесь водяного пара и водородсодержащего газа, или азот, или углекислый газ, или их смеси, и нагревают до температуры реакции в одном потоке перед подачей в каталитическую зону. Указанный способ позволяет увеличить выход стирола и срок службы катализатора.

Известен способ получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья при повышенной температуре на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара при массовом соотношении пар: метилфенилкарбинол, равном (1,0-1,2):1,0 соответственно [RU 2721773, опубл. 22.05.2020]. Дегидратацию в течение первых 50 часов проводят при величине разбавления пар: метилфенилкарбинол на 20-30% превышающей среднецикловую величину разбавления, после снижения конверсии метилфенилкарбинола менее 98% при величине разбавления пар: метилфенилкарбинол на 12-15% ниже среднецикловой величины разбавления. Способ позволяет увеличить межрегенерационный срок службы катализатора до 651 часа, при этом конверсия МФК 96%, селективность процесса по стиролу 99,6%.

К недостаткам катализаторов используемых в способах получения стирола относится снижение каталитической активности катализатора из-за осмоления и отложения на нем солей натрия.

Наиболее близким по своей технической сути является метод гидротермальной обработки отработанного алюмооксидного катализатора дегидратации МФК [Солдатов И.В., Каралин Э.Α., Павлов А.С, и др. Влияние длительной гидротермальной обработки на текстуру алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации метилфенилкарбинола // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №2]. В работе описано влияние реакционной среды на текстуру отработанного алюмооксидного катализатора парофазной дегидратации МФК. Влияние гидротермальной обработки на продолжительность срока службы свежего катализатора не описано.

Целью настоящего изобретения является увеличение межрегенерационного периода эксплуатации катализатора, увеличение срока службы катализатора при повышенной селективности процесса.

Для достижения цели предложен способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола, путем гидротермальной обработки катализатора при температуре 510-600°С в течение 2-20 часов в присутствии водяного пара.

При осуществлении изобретения используют гамма-оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия бемитной и/или псевдобемитной структуры.

Для гидротермальной обработки используется водяной пар, образующийся в процессе получения МФК. Пар может быть получен из технической воды синтеза МФК. Количество пара, поступающего на гидротермальную обработку может быть равно количеству обрабатываемого катализатора.

Процесс осуществляют таким же образом, как в примере 1. В реактор загружают активный оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия псевдобемитной структуры в виде гранул цилиндрической формы белого цвета, который содержит, мас.%: γ-A1₂О₃ 97, Fe 0,04, Na 0,03.

По поводу признака «в виде гранул, который содержит, мас.%: Аl₂O₃ 98, Fe 0,04, Na 0,02», заявитель поясняет, что испытанные образцы соответствовали ГОСТ 8136-85, согласно которому активный оксид алюминия представляет собой гранулы, содержит не более, мас.%: Fe 0,05, Na 0,03.

Содержание γ-Al₂O₃ в катализаторе должно быть не ниже 97 мас.%, этот показатель влияет на технический результат заявленного изобретения, что подтверждается примерами приведенными ниже.

Пример 1

Процесс проводят на пилотной установке.

Дегидратацию проводят в реакторе адиабатического типа. В реактор загружают активный оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия бемитной структуры в виде гранул цилиндрической формы белого цвета, который содержит, мас.%: γ-Al₂O₃ 97, Fe 0,04, Na 0,02, остальное вода.

Катализатор подвергают гидротермальной обработке при температуре 520°С в течение 20 час в присутствии чистого водяного пара при массовом соотношении пар: катализатор 1,0.

В качестве сырья используют фракцию МФК следующего состава, мас.%: МФК 78,64, ацетофенон 14,30, спирты 3,03, стирол 0,06, тяжелые продукты 2,48, неидентифицированные продукты 1,49, содержание солей натрия в МФК, в пересчете на Na 5 ppm.

Сырье и водяной пар при массовом соотношении пар: МФК 1,0 нагревают до температуры 280°С и направляют в реактор дегидратации МФК. Расход фракции МФК выдерживался 250 г/ч. Объемная скорость подачи МФК 0,6 ч^-1 в пересчете на МФК при нормальных условиях. Температура в реакторе 280°С.

Пары продуктов реакции из кубовой части реактора конденсируют, сепарируют на органический и водный слои. Из органического слоя выделяют стирол известными методами.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8400 часов, межрегенерационный пробег катализатора 520 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,7%, конверсия МФК 99,8%.

Пример 2 (для сравнения)

Процесс осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в реактор загружают активный оксид алюминия, который содержит, мас.%: γ-Аl₂О₃96, Fe 0,04, Na 0,02.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8000 часов, межрегенерационный пробег катализатора 490 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,5%, конверсия МФК 99,5%.

Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8350 часов, межрегенерационный пробег катализатора 540 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,7%, конверсия МФК 99,8%.

Пример 3

Процесс осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что катализатор процесса дегидратации МФК подвергают гидротермальной обработке при температуре 550°С в течение 5 час в присутствии водяного пара.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8460 часов, межрегенерационный пробег катализатора 545 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,7%, конверсия МФК 99,8%.

Пример 4

Процесс осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что катализатор процесса дегидратации МФК подвергают гидротермальной обработке при температуре 590°С в течение 12 час в присутствии водяного пара.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8600 часов, межрегенерационный пробег катализатора 565 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,6%, конверсия МФК 99,7%.

Пример 5

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8430 часов, межрегенерационный пробег катализатора 520 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,6%, конверсия МФК 99,6%.

Пример 6 (для сравнения)

Процесс осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что используют катализатор процесса дегидратации МФК без предварительной гидротермальной обработки.

Цикл контактирования продолжают до снижения конверсии МФК с 99% в начале и до 97% в конце. Общий срок службы катализатора дегидратации МФК 8100 часов, межрегенерационный пробег катализатора 480 часов. Селективность процесса в стирол за первые 10 часов эксплуатации достигает 99,3%), конверсия МФК 99,5%.

Основные показатели экспериментов представлены в таблице.

Структура сырья, использованного для получения катализатора

1. Способ активации катализатора на основе гамма-оксида алюминия для получения стирола парофазной дегидратацией метилфенилкарбинола, включающий гидротермальную обработку катализатора, отличающийся тем, что гидротермальную обработку активируемого катализатора с содержанием гамма-оксида алюминия не менее 97 мас.% осуществляют в присутствии водяного пара при температуре 520-600°С в течение 4-20 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гамма-оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия бемитной и/или псевдобемитной структуры.

Изобретение относится к способу очищения потока отходов (два варианта), полученного в ходе производства пропиленоксида или стирола. Согласно одному из вариантов способ включает стадию: (a) реакции органического потока с водой и диоксидом углерода, в результате чего из органического потока извлекается натрий; (b) отделения водной суспензионной фазы, содержащей натриевую соль, от органической фазы, имеющей пониженное содержание натрия по сравнению с органическим потоком; и (с) ионообменной обработки органической фазы, где органический поток представляет собой тяжелый остаток, полученный в ходе совместного производства пропиленоксида и стирола.

Синтез арильных соединений // 2755580

Предложен способ синтеза соединения Формулы (1) или его фармацевтически приемлемой соли Формула (1), где n равно 2-6, и каждый R1 независимо выбран из -NRaRb, где Ra представляет собой Н и Rb представляет собой Н или C1-4 алкил; или , где n равно 1-8 и Ra представляет собой Н, и Rb выбран из Н или C1-4 алкила; или-C(O)ORa или -(CH2)mC(O)ORa, где m равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, каждый Rb независимо выбран из H или C1-4 алкила и каждый Ra независимо выбран из H или C1-4 алкила; где способ включает следующие стадии: (i) введение в реакцию соединения Формулы (2), где n равно 2-6, и X представляет собой галоген; с соединением Формулы (3), где Y представляет собой -BK-G3M+; G представляет собой галоген; М представляет собой любой металл группы (I); и К представляет собой 1 или 2; в условиях реакции из первого набора в присутствии палладиевого катализатора и основания с получением соединения Формулы (4), где n представляет собой 2-6; и (ii) введение в реакцию соединения Формулы (4) с одним, двумя, тремя или четырьмя соединениями формулы (5), где D представляет собой галоген, галогенид металла Группы I или Группы II, трифталат или -N2+BF4-, и R1 независимо выбран из -NRaRb, где Ra представляет собой Н и Rb представляет собой Н или C1-4 алкил; или , где n равно 1-8 и Ra представляет собой Н, и Rb выбран из Н или C1-4 алкила; или -C(O)ORa или -(CH2)mC(O)ORa, где m равно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8, каждый Rb независимо выбран из H или C1-4 алкила и каждый Ra независимо выбран из H или C1-4 алкила; в условиях реакции из второго набора в присутствии палладиевого катализатора и основания с получением соединения Формулы (1).

Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения α-метилстирола с его использованием // 2750423

Изобретение относится к области получения широковостребованных мономеров для производства синтетических каучуков и, более конкретно, к способу получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола. Предложен способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, содержащей мас.%: α-Аl2О3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, с формованием пористой керамической трубки, в котором на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Аl2О3, после чего наносят каталитически активные компоненты, последовательно пропитывая поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и прокаливают трубку в токе воздуха ступенчато увеличивая температуру с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в α-метилстирол.

Способ получения пористого керамического каталитического конвертера и способ получения стирола с его использованием // 2750322

Изобретение относится к области получения широко востребованных мономеров для производства синтетических каучуков, и более конкретно к способу получения стирола путем дегидрирования этилбензола. Предложен способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, содержащей мас.%: α-Al2O3 - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, с формованием пористой керамической трубки, в котором на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Al2O3, после чего наносят каталитически активные компоненты, последовательно пропитывая поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu4ReO4 и (NH4)6W12O39⋅H2O, и прокаливают трубку в токе воздуха ступенчато увеличивая температуру с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в стирол.

Улучшение качества потока побочного продукта в технологическом процессе совместного производства пропиленоксида и стирола // 2740449

Настоящее изобретение относится к вариантам способа улучшения качества потока побочного продукта в технологическом процессе производства пропиленоксида (PO) или в процессе совместного производства пропиленоксида и стиролового мономера (POSM). Один из вариантов способа включает следующие стадии: (а) обработку этилбензола и кислорода в технологическом процессе производства пропиленоксида (PO) или в процессе совместного производства пропиленоксида и стиролового мономера (POSM) с получением выходящего продукта; (b) отделение этилбензола и стирола от выходящего продукта и получение органического потока, содержащего по меньшей мере одно кислородсодержащее соединение; (с) гидроочистку органического потока в присутствии катализатора гидроочистки, содержащего молибден, с получением продукта гидроочистки, содержащего этилбензол, при этом гидроочистку осуществляют при температуре на впуске, составляющей от 150 до 300°С, и при температуре на выходе, больше чем или равной 350°С; и (d) отделение потока продукта этилбензола от продукта гидроочистки с получением потока остаточного продукта.

Окисление алкана до алкена // 2733408

Изобретение относится к способу превращения алкана в алкен. Способ включает: (a) контактирование алкана и (i) окисляющего электрофила, содержащего элемент основной группы, выбранный из галлия, германия, мышьяка, олова, таллия, свинца, сурьмы, селена, теллура, висмута или иода, в окисленной форме, или (ii) окислителя и восстановленной формы окисляющего электрофила, в жидкой среде, содержащей кислородную кислоту, с получением окисленного промежуточного соединения и восстановленной формы окисляющего электрофила; и (b) проведение реакции элиминирования для окисленного промежуточного соединения с получением алкена и кислородной кислоты.

Способ выделения стирола из фракции c8 пироконденсата // 2722271

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано в нефтехимической промышленности, конкретно в процессе выделения стирола из фракции C8 пироконденсата. Изобретение касается способа выделения стирола из фракции С8 пироконденсата, заключающегося в выделении стирола из сырьевого потока путем последовательного прохождения последним колонны экстрактивной ректификации, колонны отгонки стирола и промывной колонны, в котором используют дополнительную колонну жидкостной экстракции с этиленгликолем, расположенную перед колонной экстрактивной ректификации, при этом температуру низа в колонне экстрактивной ректификации поддерживают на уровне 120°С, температуру в колонне отгонки стирола поддерживают 130°С.

Способ получения стирола // 2721773

Изобретение относится к способу получения стирола путем парофазной дегидратации метилфенилкарбинолсодержащего сырья при повышенной температуре на катализаторе, содержащем окись алюминия в присутствии водяного пара при массовом соотношении пар: метилфенилкарбинол, равном (1,0-1,2):1,0 соответственно. Способ характеризуется тем, что дегидратацию в течение первых 50 часов проводят при величине разбавления пар: метилфенилкарбинол на 20-30% превышающей среднецикловую величину разбавления, после снижения конверсии метилфенилкарбинола менее 98% при величине разбавления пар: метилфенилкарбинол на 12-15% ниже среднецикловой величины разбавления.

Способ получения стирола // 2721772

Способ может быть использован в нефтехимической и других отраслях химической промышленности. Для получения стирола осуществляют парофазную дегидратацию метилфенилкарбинолсодержащего сырья на катализаторе, содержащем окись алюминия, в присутствии водяного пара.

Способ получения стирола // 2716265

Изобретение относится к способу получения стирола или замещенных стиролов, включающему этапы: (a) обеспечения дегидратации сырья, содержащего 1-фенилэтанол или замещенный 1-фенилэтанол, в присутствии подходящего катализатора дегидратации; (b) обеспечения сепарационной обработки полученной смеси продуктов, получая таким образом поток, содержащий воду и стирол или замещенный стирол, и остаточную фракцию, содержащую тяжелые погоны; (c) обработки потока, содержащего воду и стирол или замещенный стирол, с помощью основания; (d) сепарации потока, обработанного на этапе (с), на обогащенный стиролом или замещенным стиролом поток продукта, и обедненный стиролом или замещенным стиролом поток сточных вод; (e) обработки потока сточных вод, обедненного стиролом или замещенным стиролом, с помощью пара в отгоночной колонне, получая таким образом обработанный поток сточных вод и обработанный поток, содержащий пар и стирол или замещенный стирол.

Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2744610

Настоящее изобретение относится к способу переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, образующихся при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида и/или веществ, являющихся их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара, включающему предварительное смешение исходного продукта с водным слоем жидкофазного синтеза изопрена, последующий гидролиз полученной смеси при повышенной температуре, испарение полученного гидролизата в токе водяного пара при повышенной температуре и давлении, подачу образовавшегося газа на каталитическое разложение.