Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната
Владельцы патента RU 2761324:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) (RU)
Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического иттрий-алюминиевого граната, который может быть использован в качестве исходного порошка оксидной керамики, в диспергированном состоянии в качестве наполнителя или пигмента или в качестве исходного порошка для получения монокристалла или покрытия, нанесенного методом пламенного распыления, и может применяться в технологиях изготовления лазеров, в химической и других отраслях промышленности. Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната включает приготовление исходных растворов в виде растворов нитратов алюминия и иттрия, раствора аммиака в качестве осадителя, и их последующее смешение с использованием микрореактора, отделение от полученного коллоидного раствора осадка и его термообработку. Смешивание исходных растворов нитратов алюминия и иттрия и раствора аммиака осуществляют с использованием микрореактора с центральным и тангенциальными патрубками для закручивания потоков, причем исходные растворы нитратов алюминия и иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, а раствор аммиака подают в остальные патрубки микрореактора, от полученного в результате синтеза в микрореакторе коллоидного раствора отделяют аморфный осадок, который фильтруют и термообрабатывают при температуре 1100°С в течение 30 мин с получением нанопорошка иттрий-алюминиевого граната. Скорость подачи растворов в патрубки микрореактора составляет не менее 4 м/с, а расходы исходных растворов нитратов алюминия и иттрия устанавливают равными для обеспечения стехиометрического соотношения иттрия и алюминия в полученном иттрий-алюминиевом гранате. Обеспечивается снижение температуры синтеза, а также увеличивается однородность получаемого порошка и снижается степень агломерации частиц. 4 ил., 1 табл.
Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического иттрий-алюминиевого граната, который может быть использован в качестве исходного порошка оксидной керамики, в диспергированном состоянии в качестве наполнителя или пигмента или в качестве исходного порошка для получения монокристалла или покрытия, нанесенного методом пламенного распыления, и может применяться в технологиях изготовления лазеров, в химической и других отраслях промышленности.
Значительная часть известных способов получения порошков иттрий-алюминиевого граната основана на использовании длительной термообработки смеси порошков исходных соединений иттрия и алюминия.
В патенте РФ №2588227 предлагается смесь хлорида иттрия, хлорида алюминия и изопропилата алюминия при соотношении 3:1:4 подвергнуть термической обработке при интенсивном перемешивании в дифенилоксиде, олеиновой кислоте, стеариновой кислоте или олеиламине при температуре 250-300°С в атмосфере аргона в течение от 8 до 24 ч, после чего образовавшийся осадок фильтруется на воронке Бюхнера и тщательно промывается бензолом. Затем получившийся осадок прокаливают при температуре 900°С, при этом образуется иттрий-алюминиевый гранат.
Данный метод позволяет получить ИАГ при умеренных температурах термообработки, однако характеризуется высокими энергозатратами, сложным аппаратурным обеспечением и более дорогими исходными материалы на предыдущих этапах.
В патенте РФ №2705848 описан способ изготовления однофазного поликристаллического иттрий-алюминиевого граната, активированного эрбием, иттербием. На первом этапе проводят синтез гидроксидов иттрия, скандия, алюминия и эрбия или иттербия методом совместного осаждения солей YCl3⋅6H2O, AlCl3⋅6H2O и ErCl3⋅6H2O или YbCl3⋅6H2O в стехиометрическом соотношении с добавлением хлорида скандия в количестве 20 мол. % сверх стехиометрии. На следующих этапах проводят: измельчение и термообработку при температуре 1200-1250°С; синтез компенсирующей добавки Al(ОН)3; совместное измельчение гидроксидов и компенсирующей добавки в планетарной мельнице; просев; формование компакта с последующим вакуумным спеканием и отжигом на воздухе. Компенсирующую добавку в виде субмикронного порошка гидроксида алюминия с размером частиц менее 1 микрона, в количестве от 5 до 10% масс. на стадии измельчения порошка в планетарной мельнице вводят на основании данных рентгенофазового анализа и данных масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС анализ).
Недостатками данного способа являются чрезмерно высокие температуры термообработки, сопровождающиеся повышенными затратами энергии, сложность технологического процесса, включающего много стадий.
В патенте РФ №2721548 исходный раствор хлоридов требуемых катионов (иттрия, алюминия и редкоземельных металлов) получают путем растворения металлического алюминия А995, оксидов иттрия и редкоземельных элементов (РЗЭ) в концентрированной соляной кислоте, Раствор упаривают и распыляют в водный раствор аммиака 25% концентрации, содержащий 30-40%-ный раствор пероксида водорода в объемном соотношении от 6:1 до 2:1, а также кристаллический карбамид из расчета 90-100 г на 1 л раствора. Полученный осадок декантируют в деионизированной воде до рН=7. Влажный осадок высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 60-80°С. После термообработки полученного прекурсора при температуре более 1000°С можно получить 100%-ный целевой продукт (кубический алюмоиттриевый гранат), не содержащий посторонних фаз.
Недостатками данного способа являются чрезмерная сложность технологического процесса, включающего трудоемкие и энергозатратные технологические операции, в том числе работу с концентрированной кислотой.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ получения порошка комплексного оксида металла по патенту РФ №2137715, принятый в качестве прототипа, включающий по крайней мере два металлических элемента, отличающийся тем, что осуществляют обжиг смеси по крайней мере двух порошков оксида металла и/или порошков предшественника оксида металла или порошка предшественника оксида металла, содержащего по крайней мере два металлических элемента, в атмосфере, содержащей по крайней мере один газ, выбранный из группы, состоящей из галогенида водорода, компонента, полученного из молекулярного галогена и водяного пара, и молекулярного галогена.
Недостатками данного способа являются продолжительность термообработки оксидных прекурсоров при высокой температуре, что ведет к большим энергозатратам, а также сильной агломерации частиц получаемого продукта - иттрий-алюминиевого граната.
Задачей изобретения является сокращение длительности и уменьшение числа стадий технологического процесса, а в целом - создание предпосылок для увеличения производительности процесса, понижение температуры синтеза, уменьшение габаритов реактора, снижение энергозатрат и улучшение морфологических характеристик продукта (увеличение однородности порошка и уменьшение степени агломерации частиц).
Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.
Согласно изобретению способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната, включающий приготовление исходных растворов в виде растворов нитратов алюминия и иттрия, раствора аммиака в качестве осадителя, и их последующее смешение с использованием микрореактора, отделение от полученного коллоидного раствора осадка и его термообработку, характеризующийся тем, что смешивание исходных растворов нитратов алюминия и иттрия и раствора аммиака осуществляют с использованием микрореактора с центральным и тангенциальными патрубками для закручивания потоков, причем исходные растворы нитратов алюминия и иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, а раствор аммиака подают в остальные патрубки микрореактора, от полученного в результате синтеза в микрореакторе коллоидного раствора отделяют аморфный осадок, который фильтруют и термообрабатывают при температуре 1100°С в течение 30 мин с получением нанопорошка иттрий-алюминиевого граната, при этом скорость подачи растворов в патрубки микрореактора составляет не менее 4 м/с, а расходы исходных растворов нитратов алюминия и иттрия устанавливают равными для обеспечения стехиометрического соотношения иттрия и алюминия в полученном иттрий-алюминиевом гранате.
Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что смешение в микрореакторе с закрученными потоками происходит практически мгновенно (длительность смешения составляет порядка микросекунд), благодаря чему существенно сокращается общая продолжительность процесса, а также улучшаются морфологические характеристики продукта. Таким образом, наиболее энергоемкий и продолжительный для известных технических решений процесс, проводимый при относительно высокой температуре, по предлагаемому изобретению проводится за короткий промежуток времени, что и позволяет снизить суммарные энергетические затраты на получение единицы массы продукта. Кроме того, благодаря высоким скоростям (от 4 до 20 м/с) и достаточно большим проходным сечениям патрубков микрореактора (до 3-4 мм) в предлагаемом способе достигается высокая производительность первой стадии процесса. Так, при диаметре патрубков 3 мм и скорости растворов 4 м/с, по одному патрубку на каждый раствор достигается производительность 1,7 л/мин, т.е. общая производительность по получаемой суспензии составляет 0,204 л/час. При диаметре патрубков 3 мм и скорости растворов 5 м/с, по два патрубка на каждый раствор достигается производительность 4,24 л/мин, т.е. общая производительность по получаемой суспензии составляет 0,509 л/час.
Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг. 1 изображена схема микрореактора для реализации предлагаемого способа, на фиг. 2 - кривые потери массы и дифференциальной сканирующей калориметрии образцов иттрий-алюминиевого граната №1-№4, на фиг. 3 - рентгенограмма образца №4, прокаленного до 1100°С, на фиг. 4 - микрофотографии образца №4 после дополнительной термообработки до 1100°С.
Микрореактор с закрученными потоками для реализации заявленного способа содержит корпус 1, центральный патрубок 2, тангенциальные патрубки 3-4 для подачи исходных компонентов и патрубок 5 для отвода продуктов. Корпус имеет цилиндро-коническую форму с горловиной в узкой части, с последующим коническим расширением в виде диффузора, выход из которого является патрубком для отвода продуктов. Один из патрубков 2 установлен соосно корпусу 1, а остальные патрубки 3, 4 установлены тангенциально на цилиндрической части корпуса. Число тангенциальных патрубков 3 может быть один или более. То же относится к патрубкам 4.
Исходные растворы нитратов алюминия и иттрия, а также раствора аммиака подают через патрубки 2-4 (показано стрелками) со скоростями не менее 4-5 м/с. По мере приближения закрученных потоков к зоне сужения в соответствии с теоремой о сохранении момента количества движения происходит увеличение скорости закрутки, что приводит к улучшению микросмешения. Смесь исходных растворов нитратов алюминия и иттрия может подаваться, например, через тангенциальный патрубок 3 (патрубков 3 может быть более одного), а раствор аммиака - одновременно через центральный патрубок 2 и тангенциальный патрубок 4 (патрубков 4 может быть более одного). Возможны и другие варианты подачи растворов: например, растворы нитратов алюминия и иттрия могут подаваться, через тангенциальные патрубки 3 и 4, а раствор аммиака - через центральный патрубок 2. Выбор способа подачи определяется расходами подаваемых растворов и их концентрациями.
Заявленный способ реализуют следующим образом.
В заявленном способе основными стадиями являются:
1 стадия - приготовление исходных растворов нитратов алюминия и иттрия в воде и раствора аммиака в воде;
2 стадия - смешивание исходных растворов в микрореакторе с закрученными потоками;
3 стадия - отделение аморфного осадка от раствора любым известным методом;
4 стадия - термообработка осадка при температуре до 1100°С в течение 30 минут.
Образование смеси гидроксидов иттрия и алюминия происходит при смешивании растворов в микрореакторе с закрученными потоками, подаваемыми с расходом 1700-3000 мл/мин через патрубки 2-4 диаметром 3 мм (что соответствует скоростям в патрубках 4-7 м/с, при подаче каждого раствора в один патрубок). При смешении закрученных потоков в зоне сужения (конфузора), в особенности вблизи горловины микрореактора и внутри нее образуется кинетически активная область, в которой происходит быстрое и эффективное перемешивание, характеризующееся высокой скоростью диссипации энергии (порядка 10000 Вт/кг) в маленьком объеме. В результате достигается высокий уровень микросмешения (как показали наши расчеты, индекс сегрегации не превышает 0,01), что способствует гомогенизации растворов контактирующих реагентов на микроуровне и, как следствие, обеспечивает нуклеацию (зародышеобразование) наноразмерных частиц и их рост без интенсивной агломерации. При этом продолжительность микросмешения имеет порядок 1-5 мс, что соответствует оценке времени протекания реакций осаждения. Таким образом, согласование времени микросмешения и времени реакции позволяет обеспечить формирование наноразмерных частиц и предотвратить их агломерацию, т.е. за время смешения успевает произойти нуклеация и формирование частиц с минимальными размерами, но для роста и агломерации частиц времени недостаточно, что и позволяет получить наноразмерные частицы.
Расходы растворов исходных компонентов могут задаваться такими, чтобы, во-первых, при заданных концентрациях растворах обеспечить стехиометрическое соотношение иттрия и алюминия, и необходимый рН раствора осадителя; во-вторых, расходы растворов исходных компонентов должны обеспечивать условия интенсивного микросмешения, что соответствует скоростям в патрубках не менее 4 м/с.
Для сравнения приведем суммарные энергетические затраты на получение единицы массы (1 кг) продукта по известному способу и по предлагаемому изобретению.
По известному способу (патент РФ №2137715) производится обжиг смеси, по крайней мере, двух порошков оксида металла или их предшественников в атмосфере, содержащей по крайней мере один газ, выбранный из группы, состоящей из галогенида водорода, компонента, полученного из молекулярного галогена и водяного пара, и молекулярного галогена. Для обжига используется высокотемпературная печь с камерой подачи и циркуляции парогазовой смеси с молекулярным галогеном. Для прогрева исходных компонентов в расчете на 1 кг продукта и массы самой печи требуется мощность порядка 10 кВт. Нагрев порошков и печи в атмосфере газов и пара с молекулярным галогеном осуществляется в течение 24 ч. При этом затрачивается энергия примерно 240 кВт-ч. Большая часть этой энергии теряется в окружающую среду. Полученный продукт представляет собой довольно крупные агломераты иттрий-алюминиевого граната, которые в дальнейшем необходимо перетирать в ступке. Производительность по готовому продукту в известном способе составит 1 кг/сут.
Заявленный способ характеризуется следующими показателями.
Работа двух насосов при скорости в тангенциальных патрубках 5 м/с (при этом потребляемая одним насосом мощность - 2,6 Вт, общая мощность насосов 5,2 Вт), на получение 1 кг продукта (при содержании продукта в суспензии 3 г/200 мл) потребуется около 16 минут, за это время работы потребляемая двумя насосами энергия 1,37 Вт-ч (4,93 кДж), затраты на центрифугирование в течение 10 мин - 2,5 кВт-ч, термообработка полученного образца до 1100°С в течение 30 мин - 5 кВт-ч. Итого 7,5 кВт-ч, что в 32 раза меньше, чем по известному способу. Временные затраты на процесс составят 16+10+30=56 минут. Следовательно, производительность по готовому продукту по предлагаемому способу составит 25,7 кг/сут, что в 25,7 раз выше производительности известного способа.
Таким образом, использование заявленного изобретения позволяет многократно (в 32 раза) снизить энергетические затраты и увеличить производительность (в 25,7 раз). При использовании печей непрерывного типа возможно дополнительное увеличение производительность за счет сокращения продолжительности стадии термообработки. Это означает, что предлагаемое изобретение может быть использовано в промышленном масштабе производства порошка иттрий-алюминиевого граната.
Реализация заявленного способа иллюстрируется следующим примером, в котором были осуществлены все стадии заявленного процесса:
1 стадия - приготовление исходных растворов нитратов алюминия и иттрия в воде и раствора аммиака в воде;
2 стадия - смешивание исходных растворов в микрореакторе с закрученными потоками;
3 стадия - отделение аморфного осадка от раствора любым известным методом;
4 стадия - термообработка осадка при температуре до 1100°С в течение 30 минут.
1 стадия. Для синтеза иттрий-алюминиевого граната по предлагаемому изобретению были использованы следующие реактивы: нитрат алюминия (Ч, Нева Реактив), нитрат иттрия (ХЧ, Ленреактив), водный раствор аммиака (ОСЧ, Сигматек), дистиллированная вода.
2 стадия. Условия синтеза представлены в таблице 1.
Полученные растворы с помощью шестеренных насосов подавали в корпус 1 микрореактора через тангенциальные патрубки 3 и 4 со скоростями 5 м/с (фиг. 1). Давление внутри аппарата не превышало 0,75 атм (изб.) (на входе в патрубки 3 и 4). Микрореактор был выполнен из стекла Пирекс, что позволило наблюдать за ходом процесса. Внутри микрореактора происходила закрутка растворов (наиболее интенсивно - вблизи горловины), что приводило к интенсивному микросмешению, обеспечившему практически гомогенное распределение ионов по активно перемешиваемому объему. В зоне смешения растворов образовывался коллоидный раствор молочного цвета. Образующуюся суспензию собирали в емкость под реактором. Продукты реакции отделяли центрифугированием и промывали водой, после чего сушили в сушильном шкафу при 100°С в течение 12 часов. Затем проводили термообработку полученных порошков при температурах 1100°С, 1200°С и 1250°С, поскольку для формирования кристаллической фазы иттрий-алюминиевого граната требуется дополнительная термообработка продукта (фиг. 3, 4). После нагревания образцов до 1100°С на дифрактограммах наблюдали рефлексы, соответствующие иттрий-алюминиевому гранату. При дальнейшем увеличении температуры происходил рост кристаллов, что выражалось в сужении пиков, а при 1250°С образовывалась примесь оксида алюминия (фиг. 3, 4).
Как показали приведенные выше расчеты, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность по готовому продукту в 25,7 раз и снизить энергозатраты в 32 раза по сравнению с известным способом. При этом «мокрый» синтез (проводимый в микрореакторе) ведется при давлении не более 0,75 атм (изб.), при комнатной температуре. Высокотемпературная часть процесса длится не более 30 минут.
Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет получить порошок иттрий-алюминиевого граната при сниженных (по сравнению с известными техническими решениями) температурах и давлениях, снизить затраты энергии и обеспечить непрерывность процесса с возможностью его осуществления в промышленном масштабе.
Способ получения нанопорошка иттрий-алюминиевого граната, включающий приготовление исходных растворов в виде растворов нитратов алюминия и иттрия, раствора аммиака в качестве осадителя, и их последующее смешение с использованием микрореактора, отделение от полученного коллоидного раствора осадка и его термообработку, отличающийся тем, что смешивание исходных растворов нитратов алюминия и иттрия и раствора аммиака осуществляют с использованием микрореактора с центральным и тангенциальными патрубками для закручивания потоков, причем исходные растворы нитратов алюминия и иттрия подают в один или несколько тангенциальных патрубков микрореактора, а раствор аммиака подают в остальные патрубки микрореактора, от полученного в результате синтеза в микрореакторе коллоидного раствора отделяют аморфный осадок, который фильтруют и термообрабатывают при температуре 1100°С в течение 30 мин с получением нанопорошка иттрий-алюминиевого граната, при этом скорость подачи растворов в патрубки микрореактора составляет не менее 4 м/с, а расходы исходных растворов нитратов алюминия и иттрия устанавливают равными для обеспечения стехиометрического соотношения иттрия и алюминия в полученном иттрий-алюминиевом гранате.
