Способ получения модифицированного биопокрытия с микрочастицами трикальцийфосфата и/или волластонита на имплантате из магниевого сплава

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов при их изготовлении для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии. Способ включает микродуговое оксидирование (МДО) имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения кальция, фосфора и натрия, при этом в качестве модифицирующего компонента электролит содержит порошок трикальцийфосфата и/или порошок волластонита и имеет следующий состав, г/л: гидрофосфат натрия (Na2HPO4·12H2O) 30–50, силикат натрия (Na2SiO3) 10–15, гидроксид натрия (NaOH) 5–10, порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) и/или порошок волластонита (CaSiO3) 30–50, вода остальное. МДО проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц, в течение 10 мин. Технический результат: получение на имплантатах из магниевого сплава биопокрытия, модифицированного микрочастицами трикальцийфосфата и/или волластонита, равномерно распределенными по поверхности для успешной остеоинтеграции и снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к способам обработки поверхности биорезорбируемых магниевых имплантатов, позволяющему формировать биоактивную поверхность для имплантации в костную ткань, в частности, для снижения скорости растворения биорезорбируемых магниевых имплантатов, а также для улучшения их биологической совместимости с живым организмом, и может быть использовано при изготовлении имплантатов для травматологии, ортопедии и различных видов пластической хирургии.

Известен способ формирования на магниевом сплаве покрытия из наноразмерного гидроксиапатита, из патента Китая №101302638, опубл. 12.11.2008 [1], путем ступенчатого катодного осаждения в водном растворе, содержащем NH4H2PO4, Na(HO)3 и Ca(OH3)2·4Н2O. В результате катодного осаждения при температуре от 60 до 90°C и напряжении между -5 B и -1 B формируется композитный биоматериал, содержащий наноразмерный гидроксиапатит игольчатой формы, обладающий биосовместимостью и высокой адгезией к подложке.

Коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, является недостаточно высокой из-за их незначительной толщины, наличия дефектов и низкой сплошности.

Известен способ нанесения на магниевый сплав защитного покрытия, из патента Китая №101411892, опубл. 22.04.2009 [2], путем электролитического осаждения в водном электролите, содержащем соль кальция, дигидро- или гидрофосфат-ион либо другие добавки, с последующей обработкой полученного покрытия раствором гидроксида щелочного металла с получением гидроксиапатита, уплотнением полученного рыхлого слоя гидроксиапатита путем его пропитки раствором полимолочной кислоты и сушкой, в результате чего получают композитное покрытие гидроксиапатит/полимолочная кислота. Предложенный способ получения покрытия позволяет сочетать биоактивность гидроксиапатита и биорезорбируемые свойства полимолочной кислоты и может найти применение для защиты сплавов магния от коррозии в среде организма человека.

Известный способ является сложным, многоступенчатым, что ограничивает его применение. Полученные известным способом покрытия обладают неоднородной структурой и недостаточной толщиной, что не позволяет обеспечить надежную защиту от коррозии поверхности сплава магния.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния, известный из патента RU2445409, опубл. 20.03.2012 [3].

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, в частности, биодеградируемых. Способ осуществляют путем плазменно-электролитического оксидирования в анодном гальваностатическом режиме при эффективной плотности анодного тока 0,4-0,5 А/см2 в течение 250-300 с в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-35 и фторид натрия 4-6, а также гидроксид натрия NaOH до рН 10,9-11,3. Технический результат - повышение антикоррозионных свойств формируемого на поверхности сплавов магния покрытия путем увеличения его толщины, плотности, однородности и адгезии к подложке при одновременном улучшении его биосовместимости и биологической активности за счет формирования поверхностного слоя, содержащего гидроксиапатит.

Недостатком известного изобретения является недостаточная толщина покрытия. Кроме того, поверхность покрытия является неоднородной, развитой, с порами, наростами и трещинами, что не позволяет обеспечить надежную защиту от коррозии поверхности сплава магния.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения модифицированного биопокрытия с микрочастицами трикальцийфосфата и/или волластонита на имплантате из магниевого сплава.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение на имплантатах из магниевого сплава биопокрытия, модифицированного микрочастицами трикальцийфосфата (ТКФ) и/или волластонита, равномерно распределенными по поверхности для успешной остеоинтеграции и снижения скорости биорезорбции магниевого имплантата.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения модифицированного биопокрытия с микрочастицами трикальцийфосфата и/или волластонита на имплантате из магниевого сплава включает микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения кальция, фосфора и натрия, при этом в качестве модифицирующего компонента электролит содержит порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) и/или порошок волластонита (CaSiO3), и имеет следующий состав, г/л: гидрофосфат натрия (Na2HPO4·12H2O) 30–50, силикат натрия (Na2SiO3) 10–15, гидроксид натрия (NaOH) 5–10, порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) и/или порошок волластонита (CaSiO3) 30–50, вода остальное.

Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, в течение 10 минут.

Новым является то, что биопокрытие имеет в своем составе, встроенные в структуру покрытия микрочастицы трикальцийфосфата (Ca2(PO4)3) и/или волластонита (CaSiO3), равномерно распределенные по поверхности биопокрытия и обеспечивающие успешную остеоинтеграцию имплантата и снижение скорости его растворения.

Раскрытие сущности изобретения.

В настоящее время актуальным является разработка биоактивных покрытий на биорезорбируемых магниевых имплантатах, обеспечивающих повышение интенсивности процессов остеогенеза и снижающих скорость биорезорбции магниевого сплава. Биопокрытия, наносимые на биорезорбируемые магниевые имплантаты, с одной стороны выполняют защитную функцию, снижая скорость их растворения, с другой стороны усиливают процесс остеоинтеграции и замены растворяющегося имплантата новообразованной костной тканью, чему активно способствуют микрочастицы трикальцийфосфата (ТКФ) и/или волластонита, интенсифицирующие процессы остеогенеза.

Биоокрытие на имплантате из магниевого сплава состоит из фосфатов кальция, применение которых обусловлено сходством химического состава с минеральной составляющей костей человека. Кроме того, в состав биопокрытий входит силикат кальция, также являющийся биосовместимым и обеспечивающий снижение биорезорбируемости магниевого сплава. Способ получения биопокрытия осуществляют путем микродугового оксидирования металлического образца из магниевого сплава в электролите, компонентами которого являются химически чистые соединения, совместимые с биологическими тканями. Для формирования биопокрытий с микрочастицами микрочастицами ТКФ и/или волластонита на магниевой подложке электролит содержит дисперсный порошок 30-50 г/л трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) с размером частиц 1,5–5,0 мкм и/или волластонита (CaSiO3), с размером частиц длина 30 мкм, ширина 3 мкм, а также гидрофосфат натрия (Na2HPO4·12H2O) 30-50 г/л, гидроксид натрия (NaOH) 5-10 г/л, силикат натрия (Na2SiO3) 10-15 г/л.

Состав электролита позволяет получить биопокрытия с улучшенными прочностными и антикорррозионными свойствами (повышенным значением потенциала коррозии, пониженными значениями тока коррозии и более высоким сопротивлением коррозии по сравнению с прототипом) и повысить их остеогенную активность.

Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 400-450 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность нанесения 10 минут.

Биоактивность биопокрытия с микрочастицами ТКФ и/или волластонита достигается за счет формирования на поверхности керамического биопокрытия, содержащего фосфаты и силикаты кальция. с равномерной, развитой структурой поверхности, а также компонентов, усиливающих процессы остеогенеза.

Коррозионная стойкость биопокрытия с микрочастицами ТКФ и/или волластонита магниевого имплантата достигается снижением скорости биорезорбции магниевого сплава за счет формирования на поверхности керамического биопокрытия, содержащего микрочастицы трикальцийфосфата и/или волластонита.

Биопокрытие с микрочастицами ТКФ и/или волластонита имеет толщину 60-80 мкм; шероховатость по Ra 4,5-8,0 мкм; общую объемную пористость 18-22% со средним размером пор 3-15 мкм; адгезионную прочность при царапании (склерометрическим методом) 12,9-17,0 Н.

Биоокрытие с микрочастицами ТКФ и/или волластонита характеризуется электрохимическими свойствами: потенциал коррозии Ек от -1,65 В до -1,41, ток коррозии jк от 7,2×10–7 до 1,9×10–7 А см–2, сопротивление коррозии от 4,3×104 до 1,3×105 Ом см2, потеря массы при биорезорбции в 0,9% растворе NaCl 1,5-2,0 %.

Заявляемое биопокрытие содержит кристаллические соединения, такие как ТКФ в α- и β-модификации, гидроксиапатит, волластонит, форстерит (Mg2SiO4) и оксид магния (MgO).

Приборы и методы, с помощью которых проводят измерения свойств.

Исследование морфологии, структуры и элементного состава биопокрытий проводили на растровом электронном микроскопе LEO EVO 50 (Zeiss, Германия) с приставкой для энергодисперсионного микроанализа (INCA Energy-250, Oxford Instruments) Для расчета пористости биопокрытий по РЭМ-изображениям применялся стандартный метод «секущей». Общая пористость оценивалась металлографическим методом, который основан на определении просвета пористого материала по микрофотографиям.

Исследование микроструктуры биопокрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 JEOL при ускоряющем напряжении 200 кВ на приготовленных объектах, содержащих фрагменты биопокрытий.

Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-7 (Буревестник) с фокусировкой по Бреггу-Брентано в Co-Kα излучении (λ = 0.17902 нм) в диапазоне углов 2θ = 10–90º с шагом сканирования 0,02.

Исследование смачиваемости и расчет поверхностной энергии биопокрытий проводили на установке «Easy Drop DSA1» (Kruss).

Шероховатость поверхности биопокрытий определяли на Профилометре-296 (Россия) по параметру Ra (ГОСТ 2789-73).

Коррозионные свойства биопокрытий исследовали электрохимическим методом с помощью системы Versa STAT MC (Princeton Applied Research, США). Измерения проводились в трехэлектродной ячейке К0235 с 0,9% раствором NaCl в качестве электролита.

Для исследования скорости биодеградации образцов в соответствии с ISO 10993-5 использовали стандартный 0,9% раствор NaCl в качестве модельной биологической жидкости. Образцы магниевого сплава без биопокрытия и с биопокрытием выдерживали в растворе при 37 °C в течение 16 дней. Потеря массы образцов рассчитывалась по формуле: Δm = (m0 - mi / m0) × 100%, где m0 - масса до растворения, а mi - масса после растворения.

Биосовместимость биопокрытий оценивали in vitro методом МТТ-анализа, с помощью которого определяли влияние биопокрытий на жизнеспособность клеточных линий мышиных фибробластов 3Т3 (Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии «ВЕКТОР», Новосибирск, Россия).

Пролиферативную активность клеточных линий определяли методом непосредственного подсчета количества клеток после контакта с образцами при помощи оптического микроскопа.

Изобретение иллюстрируется фигурой, на которой представлены РЭМ-изображения микрочастиц ТКФ(а) и волластонита (б), а также изображения поверхности биопокрытий c ТКФ (в), волластонитом (г) и комбинированных (с обоими типами частиц) (д) на магниевом сплаве (Mg0,8Ca).

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1.

1. Берут образец в виде металлической пластины размером 10•10•1 мм, выполненный из магниевого сплава, содержащего 0,8 мас. % Ca (Mg0,8Ca). Пластину подвергают шлифовке до достижения шероховатсти Ra=0,6 мкм, затем проводят ультразвуковую очистку сначала в дистиллированной воде, а затем в спирте суммарно в течение 10 минут. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при следующих параметрах: напряжение 450 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 10 минут.

Процесс ведут в водном растворе электролита, приготовленного следующим образом. Берут компоненты электролита: гидрофосфат натрия ((Na2HPO4)·12H2O) 50 г, силикат натрия (Na2SiO3) 12 г, гидроксид натрия (NaOH) 10 г, растворяют в дистиллированной воде. В качестве модифицирующего компонента в раствор добавляют порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) с размером частиц 1,5–5,0 мкм в количестве 30 г и доводят объем смеси до метки 1000 мл путем добавления дистиллированной воды.

Толщина биопокрытий с микрочастицами трикальцийфосфата 60 мкм, шероховатость биопокрытий Ra 4,5 мкм, пористость 23 %, адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 17 Н, потенциал коррозии Ек -1,65 В, ток коррозии jк 7,2×10–7 А см–2, сопротивление коррозии 4,6×104 Ом см2, потеря массы при биорезорбции в 0,9 % растворе NaCl - 2,0 %, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 89,6 %. Химический состав: Ca (14,4 ат. %), P (18,4 ат. %), O (53,5 ат. %), Mg (13,7 ат. %).

Пример 2.

Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения биопокрытия аналогичны примеру 1.

Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: гидрофосфат натрия ((Na2HPO4)·12H2O) 40 г, силикат натрия (Na2SiO3) 10 г, гидроксид натрия (NaOH) 5 г, а в качестве модифицирующего компонента порошок волластонита (CaSiO3) с размерами частиц: длина 30 мкм, ширина 3 мкм, в количестве 50 г. Микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400 В, длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 10 минут.

Толщина биопокрытий с микрочастицами волластонита 80 мкм, шероховатость Ra биопокрытий 7,5, пористость 20 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 12,9 Н, потенциал коррозии Ек -1,42 В, ток коррозии jк 5,2×10–7 А см–2, сопротивление коррозии 4,3×104 Ом см2, потеря массы при биорезорбции в 0,9 % растворе NaCl -1,5 %, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 93,6 %. Химический состав: Ca (10,8 ат. %), Si (17,2 ат. %), O (64,1 ат. %), Mg 7,9 ат. %).

Пример 3.

Порядок подготовки образцов магниевого сплава и процесс нанесения биопокрытия аналогичны примеру 1.

Отличие заключается в используемом составе электролита, который содержит: гидрофосфат натрия ((Na2HPO4)·12H2O) 30 г, силикат натрия (Na2SiO3) 15 г, гидроксид натрия (NaOH) 7 г, а в качестве модифицирующего компонента порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) 20 г и волластонита (CaSiO3) 20 г, а микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 500 В длительность импульсов 100 мкс, частота следования импульсов - 50 Гц, длительность процесса 10 минут.

Толщина биопокрытий с микрочастицами волластонита и трикальцийфосфата 70 мкм, шероховатость Ra биопокрытий 8 мкм, пористость 18 %. Адгезионная прочность при царапании (склерометрический метод) 16,4 Н, потенциал коррозии Ек -1,41 В, ток коррозии jк 1,9×10–7 А см–2, сопротивление коррозии 1,3×105 Ом см2, потеря массы при биорезорбции в 0,9 % растворе NaCl - 1,5 %, количество жизнеспособных клеток после контакта с образцами биопокрытия составляло 92,7 %. Химический состав: Ca (19,3 ат. %), P (6,7 ат. %) Si (9,7 ат. %), O (58,6 ат. %), Mg 5,7 ат. %).

1. Способ получения модифицированного биопокрытия c микрочастицами трикальцийфосфата и/или волластонита на имплантате из магниевого сплава, включающий микродуговое оксидирование имплантата в щелочном электролите, содержащем соединения кальция, фосфора и натрия, отличающийся тем, что в качестве модифицирующего компонента электролит содержит порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2) и/или порошок волластонита (CaSiO3) и имеет следующий состав, г/л:

гидрофосфат натрия (Na2HPO4·12H2O) 30–50
силикат натрия (Na2SiO3) 10–15
гидроксид натрия (NaOH) 5–10
порошок трикальцийфосфата (β-Ca3(PO4)2)
и/или порошок волластонита (CaSiO3) 30–50
вода остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в анодном потенциостатическом режиме при параметрах: напряжение 400-500 В, длительность импульса 100 мкс, частота следования импульсов 50 Гц, в течение 10 мин.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к ремонту изношенных деталей машин, и может быть использовано при получении композиционных покрытий с повышенной микротвердостью, износостойкостью. Способ включает осаждение покрытия из электролита на переменном токе, при этом покрытие осаждают на ассиметричном переменном токе с плотностью тока катодного импульса 7-15 А/дм2 с коэффициентом асимметрии 6-8 из электролита, содержащего, г/л: никель хлористый шестиводный 20-30, гипофосфит натрия одноводный 15-20, аминоуксусная кислота 12-17, ацетат натрия 8-12, сульфаниловая кислота 2-3, частицы многослойных углеродных нанотрубок 0,4-1,6 при рН=5,5, температуре 25-35°С.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для осаждения коррозионностойких покрытий на основе хромовой матрицы для защиты от коррозии и износа деталей, работающих в агрессивных коррозионных средах, содержащих хлориды, и при истирающих нагрузках. Электролит содержит, г/л: CrCl3 266-399; Cr2(SO4)3 125-188; Na2MoO4 9,7-12,0; NaH2PO2 8,8-13,2; В4С 1-5.

Изобретение относится к получению композиционного металл-дисперсного покрытия (КМДП), а также к дисперсной системе и ее получению и может быть использовано в транспортной промышленности, атомной, военной, авиационной и космической областях. Способ получения упомянутого покрытия включает осаждение, как минимум, одного слоя металлической пленки, выполненного в виде части поверхности, геометрических фигур, полос, сетки, посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к получению композиционного металл-дисперсного покрытия, а также к дисперсной системе и ее получению и может быть использовано в медицинской деятельности, транспорте, атомной, военной, авиационной и космической областях. Способ получения указанного покрытия включает осаждение как минимум одного слоя металлической пленки посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к получению композиционного металл-алмазного покрытия, дисперсной системе и ее получению и может быть использовано для медицинских изделий. Способ получения упомянутого покрытия включает осаждение как минимум одного слоя металлической пленки посредством химического или электрохимического осаждения из раствора или электролита соответственно, содержащего источник ионов осаждаемого вещества и дисперсную систему.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к осаждению коррозионностойких покрытий хром-молибден-алмаз с высокими фрикционными свойствами для использования в узлах трения. Способ электроосаждения покрытия хром-молибден-алмаз основан на пропускании тока через сульфатный электролит, содержащий частицы алмаза.

Изобретение относится к изделию с покрытием и способу его изготовления. Изделие с покрытием содержит подложку и самовосстанавливающееся покрытие, нанесенное на поверхность подложки, содержащее сплошную металлическую матрицу, сформированную из Ni, Cu, Ag, Au, Sn, Fe, In, W, Ti, Co, Al, Mg, Cr, Mo, или их сплавов, или комбинации, и множество микро- или наноразмерных частиц, диспергированных в сплошной металлической матрице.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения коррозионно-стойкого, износостойкого, с уменьшенной пористостью и хорошей адгезией покрытия в машиностроении, электронике и других отраслях промышленности. Электролит для электрохимического осаждения композиционного медного покрытия на изделия радиоэлектронной аппаратуры содержит медь сернокислую пятиводную, серную кислоту и воду, при этом он дополнительно содержит ультрадисперсные наноалмазы в виде 5% водной суспензии ультрадисперсных наноалмазов при следующем соотношении компонентов, г/л: медь сернокислая пятиводная 70-120; серная кислота 160-200; 5% водная суспензия ультрадисперсных наноалмазов 1,0.

Изобретение относится к нанесению покрытия на электропроводящие подложки путем электроосаждения композиций, включающих частицы графенового углерода и смолу. Способ электроосаждения покрытия на подложку включает погружение электропроводящей подложки в электроосаждаемую композицию, причем подложка служит электродом в электрической цепи, включающей электрод и противоэлектрод, погруженные в композицию, покрытие наносят на или поверх по меньшей мере части подложки при пропускании электрического тока между электродами.

Изобретение относится к получению защищающего от эрозии покрытия на деталях авиационного двигателя. Предложен способ изготовления детали (1) авиационного двигателя, содержащей по меньшей мере металлическую подложку (2) и присутствующее на подложке защитное покрытие (3), которое включает по меньшей мере одну фазу (4), содержащую по меньшей мере хром с содержанием в атомных процентах, превышающим или равным 45%, и углерод с содержанием в атомных процентах в диапазоне от 5% до 20%, причем указанная фаза содержит карбиды хрома Cr7С3 и Cr23С6.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для защиты изделий из магния и его сплавов от коррозии в машиностроении, авиастроении, текстильной и полиграфической промышленности. Изобретение может быть использовано как самостоятельное покрытие, так и как подслой под лакокрасочные и другие покрытия.
Наверх