Способ получения аргона и азота

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения аргона и азота подвергают технологический газ 22, содержащий NOx, стадии абсорбции NOx в средстве 23 абсорбции, получая азотную кислоту 24 и хвостовой газ 25, содержащий азот, аргон и остаточный NOx. Затем подвергают хвостовой газ 25 обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, получая очищенный хвостовой газ 26. Далее подвергают по меньшей мере часть 26b очищенного хвостового газа процессу разделения, получая первый поток 40 продукта, содержащий аргон, и второй поток 37 продукта, содержащий азот. Предложена установка для получения аргона и азота. Группа изобретений позволяет снизить материальные и энергетические затраты и упростить получение высокочистых аргона и азота. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области производства аргона и азота.

Уровень техники

Аргон (Ar) представляет собой благородный газ и, соответственно, химически неактивен. Благодаря такому свойству, этот газ широко используется в промышленности, например, для создания инертной атмосферы.

Молекулярный азот (N₂), благодаря своей низкой реакционной способности, также хорошо подходит для создания инертной атмосферы в различных промышленных и технологических процессах. Большие количества азота также используются в криогенной технике, но его главным применением остается синтез аммиака, из которого получают удобрения, полимеры, взрывчатые вещества и красители.

Аргон и азот обычно получают процессом разделения воздуха, вместе с кислородом.

Большая часть установок фракционирования воздуха используют процесс фракционной перегонки жидкого воздуха. Этот процесс является криогенным процессом, в котором разделение аргона, азота и кислорода по существу производится с использованием их разных температур кипения, составляющих, соответственно, -186°С, -196°С и -183°С. Известными способами сжижения воздуха являются, например, цикл Линде и цикл Клода. Фракционную перегонку обычно осуществляют в системах, имеющих несколько ректификационных колонн, обычно три таких колонны.

Одна сложность этой технологии состоит в том, что температуры кипения аргона и кислорода очень близки, что затрудняет получение аргона высокой чистоты при отделении его от кислорода. Получаемый таким способом азот также обычно содержит аргон и кислород на уровне миллионных долей, что также нежелательно.

Для максимального повышения степень отделения аргона и азота, могут быть использованы ректификационные колонны большого размера с большим числом тарелок, может быть увеличено количество колонн, либо на выходе колонн могут быть установлены абсорбирующие слои, выполняющие дальнейшую очистку потоков аргона и азота, полученных после перегонки. Все эти решения, однако, требуют больших затрат с учетом конструкции установки и энергопотребления процесса.

В других установках получения аргона и азота используют селективную адсорбцию на мембранах. Однако и эти установки не получили широкого распространения и имеют высокую стоимость.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа, позволяющего получить по существу чистый аргон и азот, и отличающегося простотой и низкими затратами.

Заявитель обнаружил, что хвостовой газ процесса синтеза азотной кислоты, благодаря его составу, является подходящим источником для получения аргона и азота.

Известно, что синтез азотной кислоты согласно процессу Оствальда включает стадию абсорбции оксидов азота (NOx) в воде, в результате чего образуется поток азотной кислоты и хвостовой газ, содержащий азот, аргон, остаточные NOx и, опционально, также N₂O. В существующих технологиях, этот хвостовой газ обычно подвергают обработке для удаления NOx и, возможно, N₂O, в соответствии с установленными ограничениями на выбросы в атмосферу, после чего удаляется. В изобретении предлагается обрабатывать по меньшей мере часть этого хвостового газа для отделения содержащихся в нем аргона и азота с получением продукта, обладающего высокой промышленной ценностью.

Вышеупомянутые задачи решаются способом в соответствии с п. 1 формулы, включающим следующие шаги:

подвергают технологический газ, содержащий NOx, стадии абсорбции NOx, в подходящих средствах абсорбции, с получением азотной кислоты и хвостового газа, содержащего азот, аргон и остаточный NOx;

подвергают хвостовой газ обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, с получением очищенного хвостового газа;

подвергают по меньшей мере часть очищенного хвостового газа процессу разделения, с получением первого потока продукта, содержащего аргон, и второго потока продукта, содержащего азот.

Средством абсорбции, используемым в стадии абсорбции NOx, предпочтительно, является вода.

Предпочтительно, очищенный хвостовой газ разделяется на по меньшей мере две части, причем первая часть подвергается вышеупомянутому процессу разделения, а вторая часть, предпочтительно, подвергается обработке в подходящем расширительном устройстве (называемом далее «детандер»).

Концентрация аргона в первом потоке продукта, в результате процесса разделения, больше концентрации аргона в очищенном хвостовом газе. Аналогично, второй поток продукта имеет концентрацию азота больше, чем в очищенном хвостовом газе.

Предпочтительно, первый поток продукта содержит по меньшей мере 99,5 об.% аргона, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.

Предпочтительно, второй поток продукта содержит по меньшей мере 99,5 об.% азота, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.

Процесс разделения подходит для селективного отделения по меньшей мере аргона от азота. Предпочтительно, процессом разделения является криогенная обработка при температуре не выше 133 К (-140°С).

В предпочтительном варианте выполнения, технологический газ получают окислением потока аммиака в присутствии воздуха или обогащенного воздуха. В результате, источником азота и аргона, содержащихся в хвостовом газе, является преимущественно воздух или обогащенный воздух, введенный на стадии окисления.

Шаг окисления включает, в основном, первую стадию каталитического окисления аммиака с получением моноксида азота NO и, в меньшем количестве, закиси азота N₂O, и вторую стадию окисления NO с получением диоксида азота NO₂ или четырехокиси азота N₂O₄.

Согласно распространенной в отрасли практике, соединения NO, NO₂ и N₂O₄ обозначаются общей формулой NOx.

Стадия абсорбции технологического газа, предпочтительно, осуществляется в абсорбционной колонне, где NOx, содержащийся в технологическом газе, по меньшей мере частично поглощается в упомянутых средствах абсорбции, предпочтительно воде, с получением азотной кислоты и упомянутого выше хвостового газа.

Опционально, перед стадией абсорбции, технологический газ может быть подвергнут удалению N₂O (т.н. «вторичное удаление N₂O»). В некоторых вариантах выполнения, N₂O удаляется из хвостового газа (т.н. «третичное удаление»); в некоторых вариантах выполнения предусмотрено вторичное удаление и последующее третичное удаление.

Очищенный хвостовой газ, главным образом, содержит азот. Предпочтительно, этот газ содержит азот в количестве, равном или более 80 об.%, предпочтительно, более 90 об.%, и еще более предпочтительно, от 95 до 98 об.%.

Очищенный хвостовой газ также содержит существенное количество аргона, обычно по меньшей мере 0,9 об.%, предпочтительно, по меньшей мере 1,0 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 1,1 об.%.

Этот очищенный хвостовой газ также может содержать небольшие количества воды, в количестве, предпочтительно, не более 0,5 об.%, более предпочтительно, от 0,2 до 0,3 об.%.

Этот очищенный хвостовой газ, предпочтительно, содержит пренебрежимо малые количества NOx и N₂O.

Предпочтительно, очищенный хвостовой газ содержит NOx в количестве не более 200 ppm, более предпочтительно, не более 30 ppm, еще более предпочтительно, не более 5 ppm.

Предпочтительно, очищенный хвостовой газ содержит N2O в количестве не более 1000 ppm, предпочтительно, не более 100 ppm, более предпочтительно, не более 30 ppm, и еще более предпочтительно, не более 10 ppm.

Учитывая свойство NOx и N₂O замерзать во время процесса разделения, присутствие NOx и N₂O в количествах, превышающих указанные выше, приведет к возникновению ряда технологических проблем в работе соответствующей установки и проблем с безопасностью при остановке оборудования, из-за высвобождения в атмосферу накопившихся объемов NOx и N₂O.

В некоторых вариантах выполнения, очищенный хвостовой газ содержит некоторое количество кислорода, предпочтительно, не более 5 об.%, более предпочтительно, от 2 до 3 об.%.

Обработка хвостового газа, предпочтительно, включает стадию DeNOx посредством каталитического восстановления NOx, более предпочтительно, селективного каталитического восстановления (СКВ) в присутствии восстанавливающего агента, предпочтительно, аммиака.

В других вариантах выполнения изобретения, обработка хвостового газа включает стадию DeNOx неселективного каталитического восстановления (НСКВ). В этом случае, очищенный хвостовой газ, в основном, свободен от кислорода и может содержать следы углеводородов или водорода, СО, CO₂ и аммиака.

Предпочтительно, очищенный хвостовой газ находится под давлением более 4 бар, предпочтительно, от 4 до 15 бар. Это давление соответствует предпочтительному давлению для обработки хвостового газа.

Очищенный хвостовой газ содержит очень небольшое количество диоксида углерода или не содержит его вовсе. Например, очищенный хвостовой газ содержит не более 800 ppm CO₂, предпочтительно, не более 700 ppm, и более предпочтительно, не более 600 ppm. Обозначение ppm показывает количество частей на миллион по объему.

Указанный процесс разделения, предпочтительно, содержит фракционную перегонку с использованием разных температур кипения, составляющих -186°С для аргона, -196°С для азота и -183°С для кислорода (при стандартных температуре 288,15К и давлении 101,325 кПа - нормальные условия).

Предпочтительно, процесс разделения включает: охлаждение очищенного хвостового газа с его последующим расширением, достижением частичного сжижения и фракционной перегонки сжиженной части. Поэтому этот процесс, предпочтительно включает фракционную перегонку по меньшей мере аргона или азота или кислорода при соответствующей температуре кипения.

Процесс может содержать шаг удаления CO₂ перед криогенной обработкой с тем, чтобы избежать замерзания и накопления CO₂ в криогенном блоке.

Удаление CO₂, предпочтительно, включает пропускание газа через молекулярное сито.

Другой особенностью изобретения является способ получения потока, содержащего аргон, и потока, содержащего азот, посредством процесса разделения очищенного хвостового газа установки синтеза азотной кислоты, причем этот очищенный хвостовой газ получают с использованием следующих шагов:

подвергают технологический газ, содержащий NOx, стадии поглощения NOx в подходящих средствах абсорбции, с получением азотной кислоты и хвостового газа, содержащего азот, аргон и остаточный NOx;

подвергают хвостовой газ обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, с получением очищенного хвостового газа.

Другая особенность изобретения относится к установке получения аргона и азота, в соответствии с формулой изобретения.

Очищенный хвостовой газ имеет более высокое содержание аргона и значительно меньшее содержание кислорода по сравнению с воздухом. По этой причине, получение аргона из такого очищенного хвостового газа значительно проще и более выгодно, чем выделение из воздуха. В частности, меньшее содержание кислорода (или отсутствие кислорода в случае использования неселективного каталитического восстановления НСКВ) способствует получению продуктового потока, содержащего аргон, поскольку кислород, благодаря близко расположенной температуре кипения, является наиболее сложным компонентом для его отделения от аргона.

Другим преимуществом использования хвостового газа является малое содержание загрязнителей (в частности NOx и N₂O), что позволяет получить потоки аргона и азота высокой чистоты и обеспечивает правильное функционирование установки, устранение необходимости решения проблем, связанных с N₂O и токсическими газами, например NOx.

Другим преимуществом является то, что очищенный хвостовой газ находится под высоким давлением (обычно, более 4 бар, например 4-15 бар), что обеспечивает частичное ожижение газа его расширением. При этом больше не требуется использовать специальный компрессор для этого хвостового газа, что является преимуществом с экономической точки зрения по сравнению с обычной установкой разделения воздуха, поскольку компрессор является наиболее дорогим ее компонентом.

Учитывая отсутствие компрессора благодаря тому, что хвостовой газ находится под давлением, и более простое устройство ректификационных колонн благодаря сниженному содержанию кислорода в хвостовом газе, капитальные затраты на установку фракционирования в соответствии с изобретением существенно ниже, чем для обычной установки разделения воздуха. Следствием этого будут конкурентные цены производства аргона и азота.

Это также подтверждается тем, что для установки получения азотной кислоты необходимо приобретать на рынке электроэнергию для компенсации потерь выделяющейся мощности вследствие того, что хвостовой газ не полностью расширяется в детандере, но подвергается разделению на фракции.

По этим причинам, очищенный хвостовой газ является особенно подходящим источником для получения аргона и азота.

Более того, в изобретении повышается ценность выделяемого установкой хвостового газа, благодаря получению азотной кислоты, из-за того, что в существующих технологиях этот газ просто выбрасывался в атмосферу. Таким образом, изобретение создает важный источник дохода для установок синтеза азотной кислоты. Поэтому, одной особенностью настоящего изобретения является совместное производство азотной кислоты, аргона и азота. Полученный таким образом азот может быть, например, продан на рынке или использован для повышения производительности в возможной комбинации установки производства аммиака и установки производства азотной кислоты.

Другим преимуществом изобретения является экономия природных ресурсов и энергии в сравнении с существующими технологиями производства аргона и азота, в которых используется необработанное сырье (т.е. дистилляция или селективная адсорбция), и которые требуют значительных затрат энергии.

Изобретение особенно привлекательно в случае, когда локальная потребность в аргоне и азоте (где имеется установка синтеза азотной кислоты) не сбалансирована с составом воздуха.

Преимущества изобретения будут более очевидны при рассмотрении приведенного далее подробного описания, относящегося к предпочтительным вариантам выполнения изобретения.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг. 1 представлена упрощенная блок-схема установки в соответствии с изобретением;

на фиг. 2 представлена блок-схема установки для совместного производства азотной кислоты, аргона и азота в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

Установка, представленная на фиг. 1, включает, в основном, абсорбционную колонну 4, блок 6 очистки хвостового газа, выходящего из этой колонны, детандер (расширительное устройство) 7 и секцию 2 для разделения потоков аргона и потока азота.

Работа этой установки происходит следующим образом.

В абсорбционную колонну 4 подаются технологический газ 22, содержащий NOx и, в меньшем количестве, N₂O, и поток воды 23. Внутри колонны 4 NOx частично поглощается в воде с образованием потока 24, содержащего азотную кислоту, и хвостового газа 25, содержащего, главным образом, азот и небольшие количества кислорода, аргона, воды, N₂O и остаточные количества NOx.

Хвостовой газ 25 направляется в блок 6 очистки, где NOx и, опционально, также N₂O, по меньшей мере частично удаляются с образованием очищенного хвостового газа 26. Газ 26, выходящий из блока 6 очистки, предпочтительно, находится под давлением от 4 до 15 бар.

Этот очищенный газ 26, предпочтительно, разделяют на две части: первую часть 26а расширяют в детандере 7 и выпускают атмосферу потоком 27, а вторую часть 26b подают в секцию 2 и подвергают процессу разделения, с получением потока 40, содержащего аргон, и потока 37, содержащего азот.

На фиг. 2 установка, представленная на фиг. 1, показана более подробно. Она включает, в частности, секцию 1 для синтеза азотной кислоты и секцию 2 для вырабатывания аргона и азота.

Секция 1 включает, в основном, реактор 3 для каталитического окисления аммиака, абсорбционную колонну 4, теплообменник 5, блок 6 для удаления NOx и, опционально, удаления N₂O, и детандер 7. В частности, в случае высокопроизводительных установок, секция 1 также содержит компрессор между реактором 3 и абсорбционной колонной 4.

Работа секции 1 происходит следующим образом.

Поток аммиака 20 и воздушный поток 21 подаются в реактор 3. Внутри реактора 3 аммиак подвергается каталитическому окислению с образованием моноксида азота NO и, в меньшем количестве, закиси азота N₂O, причем, по меньшей мере часть NO далее окисляют с получением диоксида азота NO₂ или четырехокиси азота N₂O₄ с образованием газового потока 22.

Этот газовый поток 22 и поток воды 23 вводятся в абсорбционную колонну 4, где NOx по меньшей мере частично поглощается для получения азотной кислоты 24.

В абсорбционной колонне 4 также образуется хвостовой газ 25 в качестве головного продукта, в основном, содержащий азот и, в меньшем количестве, кислород, воду, аргон N₂O и остаточный NOx.

Хвостовой газ 25 предварительно нагревается в теплообменнике 5 и затем подается в блок 6. В соответствие с показанным на фиг. 2 примером, блок 6 содержит DeNOx секцию, внутри которой NOx по меньшей мере частично удаляется посредством селективного каталитического восстановления (СКВ).

Блок 6 работает при давлении от 4 до 15 бар и обеспечивает получение газа 26, содержащего, в основном, азот, 2-3% кислорода, 0,2-0,35% воды, NOx <30 ppm и N₂OOO ppm

Этот газ 26 разделяется на две части: первая часть 26а расширяется в детандере 7, а вторая часть 26Ь выводится из секции 1 для синтеза азотной кислоты и подается в секцию 2 для получения аргона и азота.

В детандере 7 вырабатывается по меньшей мере часть мощности, необходимой для компрессоров (не показаны) секции 1 азотной кислоты. Расширенный газ 27 выводится в атмосферу.

Секция 2 для получения аргона и азота в основном содержит теплообменник 8, детандер 9, сепаратор 10 и дистилляционное устройство 11.

Согласно примеру на фиг. 2, это устройство 11 включает: первую ректификационную колонну 12, работающую при давлении примерно 4-5 бар, вторую ректификационную колонну 13, работающую при атмосферном давлении и третью ректификационную колонну 14, отделяющую аргон.

Секция 2 работает следующим образом.

Часть 26b газа, выходящая из секции 1, смешивается с рециркулирующим потоком 32 и подается в теплообменник 8, где она охлаждается, отдавая тепло в поток 31, выходящий из сепаратора 10, с получением охлажденного газа 28.

Охлажденный газ 28 затем направляется в детандер 9, где он частично сжижается. Детандер 9 представляет собой вентиль или турбину, в зависимости от варианта выполнения.

Частично сжиженный газ 29 подается в сепаратор 10. В сепараторе 10 жидкая фаза 30 отделяется от газовой фазы 31. Жидкая фаза 30 направляется в дистилляционное устройство 11, в то время как газовая фаза 31 направляется в теплообменник 8 для охлаждения поступающего газа 26b, после чего возвращается в замкнутый цикл в виде потока 32.

Более подробно, жидкая фаза 30 поступает в первую колонну 12, в которой отделенный газообразный азот выходит сверху, а жидкая фракция 34, содержащая азот, кислород и аргон, выходит снизу.

Жидкая фракция 34 направляется во вторую колонну 13, а азот 33 попадает в конденсатор 15, где он конденсируется, обмениваясь теплом с хвостовой фракцией 35 колонны 13.

В соответствии с примером, представленным на фиг. 1, поток конденсированного азота 36, выходящего из конденсатора 15, разделяется на две части: первая часть 36а направляется во вторую колонну 13, а вторая часть 36b направляется в первую колонну 12 в качестве обратного потока.

Во второй колонне 13 происходит разделение азота 37 и кислорода 38.

Фракция 39, содержащая аргон и кислород, собирается в промежуточной точке второй колонны 13 и направляется в третью колонну 14, в которой отделяется практически чистый аргон 40 и кислород 41.

Пример

В установке, вырабатывающей 500 мт/д (метрических тонн в день) азотной кислоты, получают технологический газ, содержащий 5-6% NOx на входе абсорбционной колонны. Хвостовой газ на выходе этой колонны содержит примерно 300-500 ppm NOx, а на выходе секции очистки (секции каталитического восстановления - СКВ) этого газа содержится примерно 0-22 ppm. Подвергая этой обработке в сепарационной секции, получают примерно 77000 кг/ч азота и примерно 1300 кг/ч аргона.

1. Способ получения аргона и азота, в котором

подвергают технологический газ (22), содержащий NOx, стадии абсорбции NOx в средстве (23) абсорбции, получая азотную кислоту (24) и хвостовой газ (25), содержащий азот, аргон и остаточный NOx;

подвергают хвостовой газ (25) обработке, включающей по меньшей мере одну стадию удаления NOx, получая очищенный хвостовой газ (26);

подвергают по меньшей мере часть (26b) очищенного хвостового газа процессу разделения, получая первый поток (40) продукта, содержащий аргон, и второй поток (37) продукта, содержащий азот.

2. Способ по п. 1, в котором содержание аргона в первом потоке (40) продукта составляет по меньшей мере 99,5 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание азота во втором потоке (37) продукта составляет по меньшей мере 99,5 об.%, более предпочтительно, по меньшей мере 99,95 об.%, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 99,995 об.%.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание аргона в очищенном хвостовом газе (26) составляет по меньшей мере 0,9 об.%, предпочтительно, по меньшей мере 1,0 об.%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 1,1 об.%.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание NOx в очищенном хвостовом газе (26) не превышает 200 ppm, предпочтительно, не превышает 30 ppm, более предпочтительно, не превышает 5 ppm.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание N₂O в очищенном хвостовом газе (26) не превышает 1000 ppm, предпочтительно, не превышает 100 ppm, более предпочтительно, не превышает 30 ppm, еще более предпочтительно, не превышает 10 ppm.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание кислорода в очищенном хвостовом газе (26), предпочтительно, не превышает 5 об.%, более предпочтительно, составляет от 2 до 3 об.%.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление очищенного хвостового газа (26) составляет более 4 бар, предпочтительно, от 4 до 15 бар.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором технологический газ (22), содержащий NOx, получают окислением потока аммиака (20) в присутствии воздуха или обогащенного воздуха (21).

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором очищенный хвостовой газ содержит не более 800 ppm СО₂.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором процессом разделения является криогенная обработка.

12. Способ по п. 11, в котором в процессе разделения охлаждают очищенный хвостовой газ (26) с его последующим расширением, осуществляют частичное сжижение и подвергают сжиженную часть (30) фракционной перегонке.

13. Способ по п. 11 или 12, включающий шаг удаления СО₂ перед криогенной обработкой, предпочтительно посредством молекулярного сита.

14. Установка для получения аргона и азота, включающая

абсорбционную колонну (4), выполненную с возможностью получения технологического газа (22), содержащего NOx, и поглощения NOx в соответствующем средстве (23) абсорбции с получением азотной кислоты (24) и хвостового газа (25), содержащего азот, аргон и остаточный NOx;

блок (6) очистки для хвостового газа (25), пригодный для удаления NOx и получения очищенного хвостового газа (26);

секцию (2) разделения, пригодную для разделения первого потока (40) продукта, содержащего аргон, и второго потока (37) продукта, содержащего азот, причем обеспечивается подача в секцию (2) разделения по меньшей мере части (26b) очищенного хвостового газа (26).

15. Установка по п. 14, в которой секция (2) разделения включает теплообменник (8), пригодный для охлаждения по меньшей мере одной части (26b) очищенного хвостового газа, с получением охлажденного газа (28);

расширительное устройство (9) для охлажденного газа (28), обеспечивающее получение частично сжиженного газа (29);

сепаратор (10), в котором обеспечивается отделение сжиженной фракции (30) частично охлажденного газа (29) от фракции (31), не подвергшейся сжижению;

дистилляционное устройство (11), выполненное с возможностью приема сжиженной фракции (30) и разделения потока (40), содержащего аргон, и потока (37), содержащего азот.

16. Установка по п. 14 или 15, содержащая реактор (3) для окисления потока аммиака (20) в присутствии воздуха или обогащенного воздуха (21) с получением технологического газа (22), содержащего NOx.