Биозащитная полимерная порошковая композиция
Владельцы патента RU 2766332:
Общество с ограниченной ответственностью «ПРОММЕТЭКС» (RU)
Изобретение относится к составам полимерных покрытий, защищающих от микробиологических повреждений поверхности металла в условиях повышенной влажности и температуры, а также используемых для защиты корпусов морских и речных судов, гидротехнических и иных сооружений от обрастания различного рода биологическими обитателями водной среды. Композиция включает сверхвысокомолекулярный полиэтилен с добавлением мелкодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена, в качестве биоцидной добавки содержит натрий кремнефтористый, оксид меди и оксид цинка, причем оксид меди и оксид цинка также являются неорганическим пигментом, и дополнительно включает и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. %: сверхвысокомолекулярный полиэтилен 40–55, мелкодисперсный низкомолекулярный политетрафторэтилен 5–15, натрий кремнефтористый 15–24,5, оксид меди 10–17, оксид цинка 4,5–10, аэросил 1–3. Технический результат от использования всех существенных признаков изобретения заключается в расширении функциональных качеств полимерного покрытия и повышении его антимикробных свойств, в повышении биостойкости полимерной композиции, улучшении технологичности нанесения путем возможности использования газотермических методов напыления, улучшении качества покрытий в результате снижения шероховатости наносимого полимерного газотермического покрытия с 2-5 до 0,25-0,40 мкм. 2 табл., 6 пр.
Изобретение относится к составам полимерных покрытий, защищающих от микробиологических повреждений поверхности металла в условиях повышенной влажности и температуры, а также используемых для защиты корпусов морских и речных судов, гидротехнических и иных сооружений от обрастания различного рода биологическими обитателями водной среды.
Микробиологические повреждения покрытий - одни из часто встречающихся случаев биоповреждений. В условиях повышенной опасности микробиологических повреждений используют антисептированные композиции, содержащие в своём составе биоциды.
Известны композиции, включающие в своих составах биоцидные добавки, такие как мышьяк и свинец (см. патент РФ, № 2123507, МПК C09D5/14, 1998 г.,). Композиции обладают биологической устойчивостью в коррозионно-активных средах.
Недостаток этих композиций - использование в качестве биоцидных добавок крайне токсичных соединений, экологически опасных для атмосферы и биологически активных сред.
В настоящее время законодательно ограничено применение соединений тяжелых металлов ввиду их высокой токсичности и, следовательно, нанесения экологического ущерба окружающей среде при их применении. Поэтому часто применяются соединения меди, обладающей высокой эффективностью в качестве биоцидного агента и в то же время меньшей токсичностью при воздействии на окружающую среду. Самым распространенным биоцидом является оксид одновалентной меди (Cu2O). Обычно противообрастающая краска содержит синтетическое пленкообразующее (ПСХ-ЛС, А-15, полиизобутилен и др.), канифоль, оксид меди, пластификатор, органические растворители (см. Гуревич Е.С., Рухадзе Е.Г., Фрост А.Е. и др. Защита от обрастания. - М.: Наука, 1989, с. 271.). Для достижения нужного эффекта содержание оксида меди в покрытии должно быть большим (например, 50-70% Cu2O; скорость растворения этого соединения не менее 0,1 г/(м2*сут) (см. Химия и технология лакокрасочных покрытий: Учебник для вузов. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2008.).
Начиная с 80-гг. активно применяются оловоорганические полимерные покрытия, в том числе так называемые самополирующиеся оловоорганические полимерные покрытия (SPS - self-polishing copolymer). Чаще всего для этой цели используют трибутилоловооксид. Элементорганическое вещество постепенно разлагается, высвобождая оловосодержащие соединения, подавляющие процесс прикрепления личинок обрастателей (см. Cao S., Wang JD., Chen HS., Chen DR. Progress of marine biofouling and antifouling technologies. Review. // Chines Sci. Bull. 2011. V. 56. N 7. P. 598-612.).
Однако, как и соединения меди, соединения олова чрезвычайно токсичны. Соединения олова в концентрации, необходимой для подавления обрастания, часто приводят к гибели особо чувствительных особей и могут сказываться на потомстве выживших особей. Международная конвенция с 2008 года запрещает использовать жесткие биоциды в качестве добавок к материалам покрытий.
Вместо высокотоксичных оловоорганических соединений вносят органические добавки - токсичные, например тетрациклин, который подавляет клеточный синтез белка, или менее токсичные, например бензойную, таниновую, диэтилбарбитуратовую кислоты, производное от витамина K3, тетраметилэтилендиамин другие (см. Патент RU №1819276, МПК C09D 5/16, опубл. 2004.10.10., а также Qu Y.-Y., Zhang S.-F. Preparation and Characterization of novel waterborne antifouling coatings // J. Coat. Technol. Res. 2012. V. 9. N 6. P. 667-674.).
Их недостатком является специфичность и недолговечность действия органических добавок.
Известны композиции для нанесения покрытий, стойких в биологически активных средах, и содержащих в своих составах соединения меди (см. Патент US № 5571312, МПК 7 C09D 5/16, А01 N 25/00, 1996 г. и Заявку DE № 19606011, МПК 7 C09D5/16, 1997 г.), хрома (см. Патент № 2115680, Россия, МПК C09D 5/10 (1995.01), 1998 г.), цинка (см. Патент № 2415168, Россия, МПК C09D 5/16, 2011 г.). Эти материалы характеризуются меньшей токсичностью, чем композиции, включающие ртуть, олово, мышьяк.
Недостатком композиций является большое содержание (до 85 мас. % ) биоцидов в несвязанном состоянии. Это приводит к быстрой выщелачиваемости биоцидов из покрытий и не обеспечивает длительный биоцидный эффект. Кроме того, недостатком известных биоцидов противообрастающих покрытий для морских судов как холодного, так и горячего нанесения на защищаемую поверхность на основе соединений тяжелых цветных металлов (оксидов меди, свинца, ртути, олова и др.), их металлоорганических соединений, а также токсичных органических комплексов является их способность накапливаться в клетках растений и животных, обитателей морей и океанов. Это наносит все возрастающий непоправимый вред экологии мирового океана, его флоре и фауне. Как следствие этому, через зараженные морские продукты питания (рыбу, животных, водорослей и иную растительную продукцию) повышенные концентрации ядовитых соединений попадают в организм человека.
Известен композиционный материал, включающий кварцевую муку, жидкое натриевое стекло, кремнефторид натрия и гидрофобный компонент-пластификатор - низкомолекулярный полиэтилен, являющийся отходом производства полиэтилена высокого давления (см. заявку BY a19990831, МПК C 09 D 5/08, 2001 г.). Антикоррозионные покрытия из композиционного материала обладают высокой стойкостью к кислым средам.
Недостатком их является низкая водостойкость и невысокий уровень защиты от микробиологической коррозии из-за низкого содержания биоцидного компонента. Кроме того, наносимое покрытие обладает низкой адгезией к стальным поверхностям (не более 1,5 МПа при испытаниях на отрыв нормально приложенной нагрузкой).
Известен состав противообрастающей композиции для покрытия поверхности, погруженной в воду, содержащей связующее (эпоксидные, акриловые смолы, кремнийорганические соединения, виниловые полимеры, полимеры стирола, хлорированный каучук, фенольные смолы), от 1 до 50% частиц политетрафторэтилена в пересчете на сухую массу композиции и от 5 до 95%, на основе сухой массы композиции противообрастающего агента, выбранного из группы, состоящей из металлической меди и соединений меди и цинка, а также составляющей жидкую дисперсионную среду, включающую по меньшей мере один галогенированный углеводород (см. Патент США № 4895881, МПК 7 C08J7 / 04, 1990 г.).
Недостатком композиции является низкая адгезия к металлическим поверхностям и невозможность использования ее для формирования покрытий газотермическими методами.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является биоцидная порошковая композиция на основе эпоксидных и карбоксилсодержащих полиэфирных смол, их смесей и полигексаметиленгуанидин гидрохлорида в качестве биоцидного ингредиента. Биоцидная порошковая композиция для покрытий состоит из твердой эпоксидной смолы на основе бисфенола А с эпоксидным эквивалентом 715-930 г/моль и/или карбоксилсодержащего полиэфира с кислотным числом 26-53 мг КОН/г, отвердителя при необходимости, регулятора розлива, бензоина, пигмента и/или наполнителя, а также содержит биоцидную добавку - полигексаметиленгуанидин гидрохлорид совместно с дициандиамидом при следующем соотношении, мас. ч.: эпоксидиановая смола 0-83,1, карбоксилсодержащий полиэфир 0-85,4, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид 4,5-8, дициандиамид 1,5-7,4, пигменты 0-40, наполнители 0-12, регулятор розлива 0,5-2,1, отвердитель при необходимости 1,7-4,5, бензоин 0,2-0,7 (см. Патент RU № 2700876, МПК C09D 5/14 (2019.05), 2019 г.). Данное решение принято за прототип.
Вводимая в композицию прототипа биоцидная добавка - полигексаметиленгуанидин гидрохлорид - характеризуется широким спектром биоцидного действия, эффективностью против бактерий, грибов, плесеней, водорослей, вирусов, малотоксичен для теплокровных, нелетуч, устойчив при длительном хранении. Биоцид способен сохранять достаточную биоцидную активность при нанесении композиции на субстрат
Однако биоцидная активность полигексаметиленгуанидина недостаточна, грибостойкость композиции оценивается в 1-2 балла, максимальной эффективности в 0 баллов согласно ГОСТ 9.050-75 не достигается. Кроме этого технологические особенности нанесения порошкообразного состава (получаемые порошковые композиции наносят электростатическим распылением на подложку при напряжении 50 кВ с последующим отверждением покрытия при температуре 180-185°C в течение 20-25) не позволяют наносить покрытие на труднодоступные участки защищаемой конструкции, использовать открытые и большие площади поверхностей, что ограничивает сферу применения композиции. Сложный синтез полигексаметиленгуанидина делает его стоимость, а следовательно, и стоимость композиции достаточно высокой.
Технической проблемой, решаемой данным изобретением, является повышение биостойкости полимерной композиции, повышение технологичности нанесения путем возможности использования газотермических методов напыления, улучшение качества покрытий.
Поставленная техническая проблема решается за счет того, что биозащитная полимерная порошковая композиция, включающая полимерное связующее, биоцидную добавку и неорганический пигмент, в соответствии с изобретением в качестве полимерного связующего содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с добавлением мелкодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена, в качестве биоцидной добавки содержит натрий кремнефтористый, оксид меди и оксид цинка, причем оксид меди и оксид цинка также являются неорганическим пигментом, и дополнительно включает и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| сверхвысокомолекулярный полиэтилен | 40-55 |
| мелкодисперсный низкомолекулярный | |
| политетрафторэтилен | 5-15 |
| натрий кремнефтористый | 15-24,5 |
| оксид меди | 10-17 |
| оксид цинка | 4,5-10 |
| аэросил | 1-3 |
Технический результат от использования всех существенных признаков изобретения заключается в расширении функциональных качеств полимерного покрытия и повышении его антимикробных свойств.
Также технический результат от использования всех существенных признаков изобретения заключается в повышении биостойкости полимерной композиции, улучшении технологичности нанесения путем возможности использования газотермических методов напыления, улучшении качества покрытий.
В качестве полимерного связующего в заявляемой композиции используется порошок сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с размером частиц 60 - 200 мкм, с добавлением мелкодисперсного порошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) с размером частиц 0,5 - 3,5 мкм. СВМПЭ является термопластом с высокой ударопрочностью и износостойкостью, самой высокой среди полиэтиленов водоотталкивающей способностью, низким коэффициентом трения, высокой морозоустойчивостью, обладает высокой адгезией к металлам при газотермическом способе формирования покрытия. Добавка мелкодисперсного низкомолекулярного ПТФЭ позволяет снизить шероховатость наносимого полимерного газотермического покрытия с 2 - 5 до 0,25 - 0,40 мкм, что позволит улучшить качество покрытий и положительно скажется, например, на скорости судов с покрытыми корпусами и на расходе топлива.
В качестве биоцидной добавки предложено применять натрий кремнефтористый (ГОСТ 87-77), обладающий достаточной большой биоцидной активностью. Натрий кремнефтористый получают взаимодействием кремнефтористоводородной кислоты с раствором поваренной соли, сульфата натрия или карбоната натрия.
В качестве пигмента и биоцидной добавки использовали оксид меди (II) (ГОСТ 16539-79) и окись цинка (ГОСТ 10262-73). Натрий кремнефтористый, оксиды меди и цинка, широко распространены, не являются дорогостоящими, выпускаются в виде порошка с широкой грануляцией частиц, что позволяет их использовать в виде компонентов порошковой шихты при газопламенном напылении.
В качестве тиксотропного наполнителя предложено использовать диоксид кремния - аэросил (ГОСТ 14922-77) для придания седиментационной устойчивости композиционной шихты в период ее хранения. Аэросил представляет собой высокодисперсный высокоактивный аморфный пирогенный диоксид кремния (SiO2) с размером частиц от 0,005 до 0,040 мкм, получаемый пламенным гидролизом четыреххлористого кремния (SiCl4) высокой чистоты. Характеризуется максимальной удельной поверхностью из всех порошкообразных наполнителей, величина которой достигает 380 м2/г. Повышает физико-механические свойства эластомеров. Имеющиеся на поверхности частиц аэросила силанольные группы способствуют образованию системы водородных связей между частицами.
Образцы полимерных композиционных покрытий получали методом газотермического напыления порошковой шихты, включающей следующие операции: приготовление сухой порошковой шихты согласно заявляемой композиции, газопламенное напыление композиции на стальные образцы.
Для приготовления композиционной шихты были выбраны следующие компоненты: порошок СВМПЭ торговой марки Hostalen GUR 4120 (размер частиц 100 - 160 мкм), производитель «Ticona» (ФРГ); порошок низкомолекулярного ПТФЭ с размером частиц 0,5 - 3 мкм, получаемый термогазодинамическим способом, производитель ООО «Владфорум» (РФ) по ТУ 2213-001-15259672 - 2016; биоцидная добавка натрия кремнефтористого по ТУ 113-08-587-86, производитель АО Апатит Саратовская область; порошок оксида меди (II) (ГОСТ 16539-79); порошок оксида цинка (ГОСТ 10262-73); порошок аэросила (пирогенный кремнезем) марки А-300, ГОСТ 14922-77, размер частиц 0,005…0,040 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| сверхвысокомолекулярный полиэтилен | 40-55 |
| мелкодисперсный низкомолекулярный | |
| политетрафторэтилен | 5-15 |
| натрий кремнефтористый | 15-24,5 |
| оксид меди | 10-17 |
| оксид цинка | 4,5-10 |
| аэросил | 1-3 |
Порошкообразные компоненты композиции перед приготовлением шихты сушили в сушильном шкафу ШС-80-01 при температуре 80°С в течение 2-х часов. Взвешивание ингредиентов производили на весах настольных электронных «ШТРИХ М 6-2», модификация НПВ. Композиционная шихта изготавливалась методом последовательного смешения ингредиентов в лабораторной зерновой мельнице ЛМ 200 с водяным охлаждением камеры.
Подготовленная полимерная порошковая композиционная смесь наносилась в виде покрытия на поверхность пластин из стали Ст-3 методом газопламенного напыления - процесса расплавления или нагрева до высокопластичного состояния частиц порошка в пламени, их ускорения в факеле и нанесения на подготовленную поверхность детали. Для формирования покрытий использовали термораспылитель порошковый полимерный ОИМ 050.00.00.000, изготовленный в Объединенном институте машиностроения НАН Беларуси, который применяется для газопламенного напыления покрытий порошками полимерных термопластичных материалов, имеющих температуру плавления от 90 до 400°С.
Режимы газопламенного напыления: рабочее давление газов, МПа, не более: воздух - 0,5; пропан - 0,2; расход газов, м3/ч: воздух - 20; пропан - 0,9; дистанция напыления - 210 мм.
Покрытия наносились на стальные образцы, предназначенные для оценки шероховатости, для определения стойкости к воздействию плесневых грибов ГОСТ 9.050-75. “Покрытия лакокрасочные. Методы лабораторных испытаний на устойчивость к воздействию плесневых грибов” и по ГОСТ 9.048-89, а также на образцы, предназначенные для исследования адгезии покрытий методом отрыва нормально приложенной нагрузкой.
В таблице 1 представлены примеры количественных и качественных составов заявляемой композиции (примеры № 1-4), а также примеры составов, выходящих за заявляемые пределы (контрольные примеры № 5-6).
Таблица 1 - Составы заявляемой композиции
| Компоненты смеси | Содержание компонента, мас. % | |||||
| Примеры покрытий с заявляемым составом | Контрольные примеры | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| Сверхвысокомолекулярный полиэтилен | 40 | 47 | 52 | 55 | 39 | 56 |
| Политетрафторэтилен | 15 | 10 | 7 | 5 | 17 | 3,5 |
| Натрий кремнефтористый | 15 | 18 | 21 | 24,5 | 27 | 12 |
| Оксид меди | 17 | 15 | 13 | 10 | 9 | 17,5 |
| Оксид цинка | 10 | 8 | 6 | 4,5 | 4 | 10,5 |
| Аэросил | 3 | 2 | 1 | 1,0 | 4 | 0,5 |
Для металлических конструкций и сооружений, эксплуатирующихся в условиях высокой влажности или в воде при повышенном содержании бактерий, грибов и водорослей, характерно обилие дефектов, связанных с воздействием на них продуктов метаболизма микроорганизмов, наиболее жизнеспособными из которых являются плесневые грибы. Исследования свойств покрытий из составов заявляемой полимерной порошковой композиции на стойкость к воздействию наиболее распространенного и агрессивного плесневого гриба Aspergillus niger и Aspergillus penicilloides проводили по ГОСТ 9.050-75. “Покрытия лакокрасочные. Методы лабораторных испытаний на устойчивость к воздействию плесневых грибов” и по ГОСТ 9.048-89. Сущность метода заключается в том, что образцы материалов выдерживаются в условиях естественного заражения плесневыми грибами и определяется микробиологическая стойкость материала по степени роста микроорганизмов на его поверхности.
Для испытания биостойкости образцов композиционных покрытий к грибам применяли водную суспензию микроорганизмов, состав которой приведен в ГОСТе 9.048-89 (1 мл суспензии содержит 1…2 млн спор каждой тест-культуры, входящей в смесь). Образцы композиционных покрытий в чашках Петри помещали в эксикаторы, в которых поддерживали относительную влажность 95- 98 % и температуру 27-31°С. Испытания проводили в течение 28 суток. По истечении указанного срока образцы извлекались из эксикатора, осматривались при освещенности 200-300 лк невооруженным глазом, а также с помощью микроскопа при увеличении 50-60х, и оценивалась грибостойкость в баллах по степени обрастания поверхности материалов по 6-бальной шкале.
В том случае, когда под микроскопом не обнаруживается прорастание спор и конидий биостойкость материала соответствует 0 баллов, при обнаружении под микроскопом проросших спор и незначительно развитого мицелия -1 балл, образование мицелия в виде ветвящихся гиф со спороношением - 2 балла, при едва наблюдаемом невооруженным глазом мицелии и спороношении - 3 балла. В том случае, когда невооруженным глазом отчетливо видно развитие грибов, покрывающих менее 25 % испытуемой поверхности, биостойкость составляет 4 балла, интенсивный рост грибов, обильное развитие мицелия на площади более 25 % поверхности - 5 баллов.
Результаты исследований адгезии покрытий, их шероховатости и стойкости к плесневым грибам приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Свойства напыленных покрытий заявляемого состава и контрольных образцов
| № покрытия | Свойства нанесенных покрытий | ||
| Прочность сцепления с основой, МПа | Шероховатость, мкм | Грибостойкость, балл | |
| Прототип | 6,1 | 2,5 | 1 - 2 |
| 1 | 7,6 | 0,30 | 0 |
| 2 | 7,9 | 0,40 | 0 |
| 3 | 8,4 | 0,75 | 0 |
| 4 | 9,2 | 1,0 | 0 |
| 5 | 6,9 | 2,3 | 1 |
| 6 | 7,1 | 0,30 | 2 |
Анализ полученных результатов показал, что при нанесении покрытий из разработанного состава полимерной порошковой композиционной смеси методом газопламенного напыления защищаемая поверхность характеризуется максимально высокой биостойкостью (0 баллов) по отношению к наиболее агрессивным плесневым грибам, что свидетельствует о более высокой защитной способности данного материала по сравнению с прототипом и контрольными образцами. При этом, как следует из приведенных данных, определяющую роль в биоцидных свойствах композиционного покрытия играет кремнефторид натрия (пример 6). Несмотря на высокое общее содержание широко применяемых известных биоцидов оксида цинка и меди по примеру 6, при понижении в составе порошковой композиции кремнефторида натрия показатель биостойкости равен 2, то есть, имеет место понижение грибоустойчивости. При небольшом содержании в составе композиции политетрафторэтилена показатель биостойкости высокий - 0 баллов, но в то же время увеличивается шероховатость покрытия (пример 4).
Таким образом, за счет реализации отличительных признаков изобретения (в совокупности с признаками, указанными в ограничительной части формулы) достигаются важные новые свойства объекта:
- оптимальное соотношение ингредиентов расширяет функциональные качества полимерного покрытия;
- наличие в составах композиций бактерицидных добавок (натрий кремнефтористый, оксиды меди и цинка) повышает антимикробные свойства.
Заявленная биозащитная полимерная порошковая композиция может быть изготовлена с применением указанных известных компонентов, входящих в ее состав в заявленных пределах. Как показали испытания, при изменении предельных значений количественного состава компонентов как в сторону превышения, так и уменьшения значений, заявленный технический результат не достигается.
Заявленное изобретение может быть использовано в различных отраслях промышленности, где требуется защита от микробиологических повреждений поверхности металла в условиях повышенной влажности и температуры, например, для защиты корпусов морских и речных судов, гидротехнических и иных сооружений от обрастания различного рода биологическими обитателями водной среды.
Биозащитная полимерная порошковая композиция для покрытий, включающая полимерное связующее, биоцидную добавку и неорганический пигмент, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит сверхвысокомолекулярный полиэтилен с добавлением мелкодисперсного низкомолекулярного политетрафторэтилена, в качестве биоцидной добавки содержит натрий кремнефтористый, оксид меди и оксид цинка, причем оксид меди и оксид цинка также являются неорганическим пигментом, и дополнительно включает и аэросил при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| сверхвысокомолекулярный полиэтилен | 40–55 |
| мелкодисперсный низкомолекулярный | |
| политетрафторэтилен | 5–15 |
| натрий кремнефтористый | 15–24,5 |
| оксид меди | 10–17 |
| оксид цинка | 4,5–10 |
| аэросил | 1–3 |
