Свободная от бисфенола-а композиция сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты для покрытий металлических банок
Изобретение относится к композиции для покрытия, которые имеют хорошую устойчивость против помутнения, стойкость к истиранию, устойчивость против образования пузырей, твердость и сопротивление царапанию. Композиция для покрытия, включающая водную дисперсию, где водная дисперсия содержит более одного сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты, фенольный сшивающий агент и воду, где сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты имеют среднечисленную молекулярую массу 2500-4500 Да, средневесовую молекулярную массу 5500-9000 Да и содержание (мет)акриловой кислоты 15-20 мас.%, где композиция для покрытия содержит не более, чем 1,0 мас.% бисфенола-А. В некоторых вариантах осуществления композиция для покрытия используется для нанесения покрытия на подложки, такие как консервные банки и упаковочные материалы для хранения пищи и напитков. Композиция для покрытия по изобретению может быть получена путем смешения указанного сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты и фенольного сшивающего агента. Водная дисперсия может включать гидроксиалкиламидный сшивающий агент. 4 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 пр.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к водным дисперсиям, содержащим сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты, фенольный сшивающий агент и необязательно гидроксиалкиламидный сшивающий агент, к способу нанесения покрытия на подложки с помощью упомянутых выше дисперсий и к подложкам, покрытым упомянутыми выше дисперсиями.
Описание предшествующего уровня техники
[0002] Композиции для покрытия, полученные из эпоксидных смол, используют для нанесения покрытий на упаковки и контейнеры для пищевых продуктов и напитков. Хотя многочисленные научные свидетельства, предоставляемые основными мировыми регулирующими агентствами по безопасности пищевых продуктов в США, Канаде, Европе и Японии, показывают, что уровни бисфенола-А, которые воздействуют на потребителей со стороны существующих коммерческих покрытий на основе эпоксидной смолы, являются безопасными, некоторые потребители и владельцы брендов продолжают выражать озабоченность, и желательно покрытие, которое не содержит бисфенол-А или любой другой эндокринный деструктор. Также имеется желание исключить поверхностно-активные вещества из таких композиций для покрытия, так как поверхностно-активные вещества теоретически могут растворяться в напитках.
[0003] Имеющие высокое содержание кислоты и высокий индекс расплава сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты могут диспергироваться в щелочных водных дисперсиях при соответствующих реакционных условиях. Такие водные дисперсии широко используют в клеях и других адгезивах, в области средств личной гигиены и области покрытий для бумаги. Документ US 7803865 описывает способ получения таких водных дисперсий в экструдере. Однако дисперсии сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты являются гидрофильными и имеют неудовлетворительную стойкость к химическому воздействию и неудовлетворительную устойчивость против помутнения. Сшивающие агенты (такие как меламиноформальдегид, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, гидроксид щелочного металла, цинк/циркониевый комплекс и эпоксидная смола) используют для улучшения стойкости к химическому воздействию и устойчивости против помутнения, но такие сшивающие агенты не дают покрытие с достаточной стойкостью к химическому воздействию и достаточной устойчивостью против помутнения, необходимых для применения многих покрытий для упаковок. Кроме того, такие композиции склонны абсорбировать ароматизаторы из пищевых продуктов или напитков, что влияет на вкус. Документ US 2012/0118785 описывает водные дисперсии, содержащие базовый полимер и стабилизирующий агент, где базовым полимером может быть сополимер этилена и акриловой кислоты. Однако сополимер этилена и акриловой кислоты, описанный в документе US 2012/0118795 в качестве базового полимера, требует использования дополнительного стабилизирующего агента. На тот момент времени полагали, что более высокая молекулярная масса, создаваемая базовым полимером, необходима для обеспечения улучшенных свойств покрытия, таких как улучшенная гибкость и/или легкость контроля степени кристалличности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0004] В настоящем изобретении учтена привлекательность композиций для покрытия, которые не содержат бисфенол-А или по существу свободны от бисфенола-А и не влияют на аромат пищевого продукта или напитка внутри контейнера. Соответственно, композиции для покрытия по настоящему изобретению содержат водные дисперсии сополимеров этилена и (мет)акриловой кислоты. Композиции для покрытия по настоящему изобретению включают определенные сшивающие агенты, чтобы осуществить сшивку водных сополимеров этилена и (мет)акриловой кислоты и/или самоконденсацию, с получением в результате уникальной комбинации свойств, таких как водостойкость, гибкость, стойкость к химическому воздействию, коррозионная стойкость и прекрасная адгезия на подложках. Как используется в данном случае, определение «сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты» относится к сополимерам этилена и акриловой кислоты (EAA) и сополимерам этилена и метакриловой кислоты (EMA). Композиции для покрытия по изобретению могут содержать EAA, EMA или оба. Композиции для покрытия могут содержать больше чем один сополимер EAA и/или больше чем один сополимер EMA. По другим методикам композиции для покрытия по настоящему изобретению могут содержать только один сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты, например, один сополимер EAA или один сополимер EMA.
[0005] Настоящее изобретение предлагает альтернативу эпоксидным смолам, которая все еще обеспечивает бесформальдегидное отверждение, устойчивость против помутнения, пригодность к обработке в автоклаве и может выдерживать трудно хранимые напитки.
[0006] Композиции для покрытия по изобретению могут быть изготовлены с помощью простого способа, не требующего множества полимеров или множества технологических стадий для достижения предполагаемого эффекта. За счет использования сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты, имеющего среднечисленную молекулярную массу 2500-4500 Да, средневесовую молекулярную массу 5500-9000 Да и содержание (мет)акриловой кислоты 15-20%, как установлено, можно получать композиции для покрытия, содержащие сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты, с желаемыми свойствами покрытия и без необходимости стабилизирующего агента.
[0007] Помимо сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты композиции для покрытия по изобретению включают фенольный сшивающий агент и необязательно раствор акрилового дисперсанта, акриловый реологический модификатор, бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент (например, Primid XL552), растворители и/или добавки.
[0008] Композиции для покрытия по изобретению приемлемы, помимо прочего, в качестве упаковочных покрытий для упаковок и контейнеров для пищевых продуктов и напитков, включая внешние/внутренние легковскрываемые крышки и пластиковые бутылки для пива и напитков.
[0009] Настоящее изобретение предлагает способы нанесения покрытия на подложки с помощью композиций для покрытия и подложки, покрытые водными дисперсиями.
[0010] Покрытие, раскрытое в данном документе, свободно от бисфенола-А, который в настоящее время используют в эпоксидных покрытиях пищевых консервных банок. Покрытие является уникальным в том, что использование сополимеров EAA и/или EMA преимущественно находится на рынке термоплавких адгезивов, в не в покрытиях в качестве первичной смолы.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Настоящее изобретение включает подложки, покрытые, по меньшей мере, частично с помощью композиции для покрытия по изобретению, и способы нанесения покрытия на подложки. Определение «подложка», используемое в данном случае, включает, без ограничения, пластиковые бутылки, консервные банки, металлические (например, алюминиевые) банки, легковскрываемые крышки для пива и напитков, упаковки, контейнеры, приемники или любые их части, используемые в случае хранения, соприкосновения или контакта с пищевым продуктом или напитком любого типа. Кроме того, определения «подложка» «консервная(ые) банка(и) для пищевых продуктов» «пищевые контейнеры» и аналогичные определения включают, в качестве неограничивающего примера, «торцы банок», которые можно штамповать из жести для торцов банок и использовать в упаковке для напитков.
[0012] В некоторых вариантах осуществления композиция для покрытия по изобретению содержит сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты, фенольный сшивающий агент, раствор акрилового дисперсанта, акриловый реологический модификатор, бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент (например, Primid XL552), растворители и добавки.
[0013] Сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты композиций для покрытия по изобретению имеют среднечисленную молекулярную массу 2500-4500 Да, средневесовую молекулярную массу 5500-9000 Да и содержание (мет)акриловой кислоты 15-20% (см., например, ниже примеры 1-2). Сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты, приемлемые для использования в композициях для покрытия по изобретению, хорошо известны в данной области техники и коммерчески доступны. Без ограничения подходящие сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты включают смолы Primacor® (EAA), доступные от компании Dow Chemical (такие как Primacor® 5980I (EAA, 20% масс. акриловой кислоты) и Primacor® 5990I (EAA, 20,5% масс. акриловой кислоты), смолы Nucrel®, доступные от компании (такие как Nucrel® 2806 (EAA, 18% масс. акриловой кислоты), Nucrel® 925 (EMA, 15% масс. метакриловой кислоты) и Nucrel® 960 (EMA, 15% масс. метакриловой кислоты)), Honeywell A-C® 5180 (EAA, 20% масс. акриловой кислоты и кислотное число 185-225 мг KOH/г), Honeywell A-C® 5120 (EAA, 15% масс. акриловой кислоты и кислотное число 112-130 мг KOH/г) и др., а также их комбинации.
[0014] В некоторых вариантах осуществления сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты вначале диспергируют в воде (от 20 до 35% масс. твердых веществ сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты) и нейтрализуют основанием (например, аминным основанием, таким как триэтаноламин (TEA), диметилэтаноламин (DMEA) или диэтиламиноэтил (DEAE)). Нейтрализацию можно проводить при температуре приблизительно от 95 до 120°C в течение приблизительно 10 мин. Процесс диспергирования EAA предпочтительно проводят как минимум приблизительно при 90°C в открытом реакторе. При использовании закрытого реактора возможны температуры приблизительно от 105 до 120°C, чтобы получить водную дисперсию, имеющую содержание твердых веществ больше чем 20%.
[0015] Сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты может присутствовать в количестве приблизительно от 30 до 90% масс. водной дисперсии (например, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 или 90%). (Как используется в данном случае, когда приведен ряд конкретных значений параметра, например, % масс. сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты в водной дисперсии по изобретению, он, как подразумевается, включает каждое значение, а также интервалы между любыми двумя значениями. Таким образом, например, количество сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты может представлять собой любые количества, только что перечисленные, а также интервалы, такие как 45-50% масс., 40-80% масс. и т.д.).
[0016] В некоторых вариантах осуществления водная дисперсия сополимера(ов) этилена и (мет)акриловой кислоты свободна от поверхностно-активного вещества. В других вариантах осуществления водная дисперсия сополимера(ов) этилена и (мет)акриловой кислоты стабильна и остается диспергированной без необходимости стабилизатора, так что водная дисперсия сополимера(ов) этилена и (мет)акриловой кислоты по существу свободна от стабилизатора или не содержит стабилизирующие агенты. Размер частиц дисперсий может быть определен с помощью динамического рассеяния света (ДРС (DLS)) и лазерной дифракционной спектроскопии (ЛДС (LDS)). С точки зрения стабильности и нанесения предпочтительные дисперсии имеют размер частиц по ДРС и ЛДС со средневзвешенным объемом меньше чем 1 мкм и средневзвешенным числом меньше чем 0,5 мкм.
[0017] В некоторых вариантах осуществления водная дисперсия сополимера(ов) этилена и (мет)акриловой кислоты содержит больше чем один сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты. В одном варианте осуществления водная дисперсия сополимера(ов) этилена и (мет)акриловой кислоты содержит два сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты, например, два сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты, где отношение одного сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты к другому сополимеру составляет не больше чем 3:1 или не больше чем 2:1.
[0018] Фенольные сшивающие агенты могут быть добавлены к композиции для покрытия по изобретению непосредственно или могут быть включены в водную дисперсию, содержащую сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты. Примеры подходящих фенольных сшивающих агентов включают, без ограничения, PHENODUR® EP 560, PH2028, PH2013/65B и PR899/60MPC; Hexion's PF6535LB, SI Group's SFC112/65 (бутилфенольная смола), Ruters's 7700 LB или их комбинации. Например, если фенольным сшивающим агентом является PHENODUR® EP 560 (бутил-этерифицированный фенолформальдегидный сшивающий агент), может быть использовано от 5 до 25% масс. (например, 5, 10, 15, 20 и 25% масс.).
[0019] В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия по настоящему изобретению не содержат бисфенол-А или по существу свободны от бисфенола-А. Как используется в данном случае, определение «по существу свободны» означает, что имеется не больше чем 1,0% масс., предпочтительно не больше чем 0,5% масс. и более предпочтительно не больше чем 0,1% масс. соединения или структурных звеньев, образованных из соединения, присутствующих в композиции для покрытия.
[0020] В некоторых вариантах осуществления композиция для покрытия по изобретению может включать гидроксиалкиламидный сшивающий агент. Гидроксиалкиламидный сшивающий агент помогает улучшить коррозионную стойкость, когда композицию для покрытия используют в качестве защитного покрытия, которое контактирует с пищевым продуктом или напитками, и поэтому гидроксиалкиламидный сшивающий агент может быть желателен для использования, когда покрытие предназначено для такого применения. Гидроксиалкиламидный сшивающий агент может включать, без ограничения, бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент, такой как Primid® XL-552 (N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)-адипамид).
[0021] Помимо гидроксиалкиламидных сшивающих агентов в композициях для покрытия по изобретению могут быть использованы дополнительные сшивающие агенты. Подходящие дополнительные сшивающие агенты могут включать, но не ограничиваются ими, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, бензогуанамино-формальдегид, фенольные смолы и их комбинации. Другие сшивающие агенты, которые могут быть использованы, включают оксазолин, оксетан и диоксетан. Также другими сшивающими агентами, которые могут быть использованы, но которые менее предпочтительны, являются меламиноформальдегид, мочевиноформальдегид, фенолформальдегид, гидроксид щелочного металла, цинк/циркониевый комплекс и эпоксидная смола. В некоторых вариантах осуществления количество дополнительного сшивающего агента составляет приблизительно от 0,1 до 30% масс. из расчета на общее содержание твердых веществ полимера в водных дисперсиях. Сшивающий агент может способствовать улучшению стойкости к химическому воздействию и/или устойчивости против помутнения в воде. Однако, если количество сшивающего агента слишком высокое, пленка может потерять гибкость. Является ли количество сшивающего агента слишком высоким, может быть легко определено специалистом в области таких покрытий.
[0022] Фенольные и гидроксиалкиламидные полимеры могут сшиваться или могут не сшиваться (самоконденсироваться или сшиваться с EAA или EMA). Но такая сшивка улучшает стойкость к химическому воздействию покрытия и, следовательно, может быть желательна. Отверждение в течение 5-10 мин при 215-220°C, например, как ожидают, приводит к полезному количеству сшивок, но рутинной задачей является изменение условий, чтобы скорректировать и оптимизировать степень сшивки для конкретной области применения.
[0023] Композиции для покрытия по изобретению могут включать нейтрализующий агент, такой как, без ограничения, аммиак/гидроксид аммония, третичный амин, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, морфолин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноэтаноламин, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития и т.п., а также их комбинации. В некоторых вариантах осуществления нейтрализующий агент присутствует в количестве приблизительно от 20 до 100% моль. на моль кислоты в соединении, которое нейтрализуют.
[0024] Помимо воды композиции для покрытия по изобретению могут включать органический растворитель. Органический растворитель может облегчить нанесение распылением, а также содействует суспендированию фенольной смолы и раствора акрилового дисперсанта в воде. Включать ли органический растворитель и идентичность и количество растворителя может быть легко определено обычными методами, известными в данной области техники. Растворители могут включать, без ограничения, ксилол, бензол, этилбензол, толуол, алкоксиэтанолы, метанол, этанол, пропанол, бутанол, простые алкиловые эфиры этилена, простые алкиловые эфиры пропиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, кетон, ароматический растворитель, сложноэфирный растворитель, гидрокси-функциональный растворитель и их комбинации. Количество растворителя в водной дисперсии может составлять приблизительно до 90% масс. от полимерных твердых веществ, или приблизительно от 20 до 45% масс. композиции для покрытия (например, 20, 25, 30, 35, 40 или 45% масс.). Количество воды в водной дисперсии может находиться в интервале приблизительно от 20 до 50% масс.
[0025] Температура стеклования (Tст) композиции для покрытия может зависеть от общего мономерного состава и может вносить вклад в устойчивость против помутнения, налет от смазки и стойкость к истиранию. В качестве неограничивающего примера, если полимер имеет большие количества метакриловой кислоты (например, между 5 и 20% от всего полимера), то полимер может иметь более высокую Tст. В некоторых вариантах осуществления изобретения Тст составляет приблизительно от 5 до 50°C. Если Тст слишком низкая, пленка может быть слишком мягкой и может иметь недостаточную стойкость к истиранию. Если Тст слишком высокая, пленка может морщиниться и может иметь недостаточную гибкость, что может понижать характеристики пленки. Температура отверждения может составлять приблизительно от 200 до 300°C.
[0026] Композиции для покрытия могут включать обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как, без ограничения, добавки для контроля пены, снижения равновесного и динамического поверхностного натяжения, или для регулирования реологии и поверхностной смазывающей способности. Количества могут меняться в зависимости от желаемого применения покрытия и характеристик любым образом, известным специалисту в данной области техники.
[0027] Композиции для покрытия по изобретению могут включать раствор акрилового дисперсанта. (Раствор акриловых соединений также известен как растворитель акрилов и также известен в данной области техники). Раствор акриловых дисперсантов служит для диспергирования в водной фазе любого компонента, который с трудом диспергируется в воде, включая фенольный сшивающий агент и растворители. Без акрилового дисперсанта покрытие может разделяться на две отдельные фазы. Дисперсанты (также называемые поверхностно-активными веществами) включают жидкости, которые могут диспергировать мелкие капли или частицы. Например, дисперсанты могут включать смесь эмульгаторов и растворителей, которые разрушают масляные компоненты на более мелкие капельки для введения по всей воде. Дисперсанты, которые могут быть использованы, включают диспергирующие агенты на основе полимерного или олигомерного поверхностно-активного вещества. Может быть использован, например, раствор акрилового дисперсанта примера 3 (ниже). Другие растворы акриловых дисперсантов, полезных в композициях для покрытия по изобретению, известны в данной области техники и являются коммерчески доступными (например, LUBRIZOL®, Wickliffe, Ohio). Акриловый дисперсант может быть использован в количестве от 5 до 20% масс. от водной дисперсии (например, 5, 7,5, 10, 12,5, 15, 17,5 или 20% масс.).
[0028] Композиция для покрытия по изобретению может включать акриловый реологический модификатор. Акриловый реологический модификатор действует для набухания и улучшения характеристик снижения вязкости при сдвиге в случае нанесения покрытия распылением. Пример 4 (ниже) описывает подходящий акриловый реологический модификатор для использования в водных дисперсиях по изобретению. Другие акриловые реологические модификаторы, полезные в композициях для покрытия по изобретению, известны в данной области техники, такие как щелочно-набухающие и гидрофобно-модифицированные щелочно-набухающие модификаторы. Акриловые реологические модификаторы также коммерчески доступны, например, от компании BASF (Rheovis AS и Rheovis HS). Акриловый реологический модификатор может быть использован в количестве от 0,5 до 5% масс. от водной дисперсии (например, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5 или 5% масс.). Оптимизация баланса натека и течения композиции для покрытия является предпочтительной для достижения равномерной укрывистости поверх подвивок кромки пищевой консервной банки. Без акрилового реологического модификатора сдвиговый профиль покрытия может не понижать вязкость при сдвиге, и покрытие может наплывать и не растекаться равномерно по кромкам. Для обычных специалистов в области покрытий для консервных банок является обычным делом определение соответствующей композиции и количества акриловых реологических модификаторов для каждого типа применения.
[0029] Композиции для покрытия по настоящему изобретению могут быть получены с помощью многостадийного процесса. Дисперсия EAA или EMA может быть получена путем растворения сополимера в растворе амина (или другого нейтрализующего агента) и воды. Эту смесь затем перемешивают до тех пор, пока не будет достигнут желаемый размер частиц. Раствор акриловой дисперсии может быть получен за счет введения в реакцию акриловых мономеров в смеси растворителей, после чего следует диспергирование прореагировавшего материала в воде и амине. Акриловый реологический модификатор может быть получен в виде латекса способом, хорошо известным специалистам в данной области техники. Композиция для покрытия в изобретении может быть получена путем смешения всех сырьевых материалов в следующем порядке: фенольная смола, растворитель, раствор акрилового дисперсанта, растворитель, дисперсия(и) EAA, гидроксиалкил-амидный сшивающий агент, акриловый реологический модификатор, растворитель, вода, добавки. Полученная смесь может быть смешана с помощью лопасти с рассекателями при высокой скорости (800-1500 об/мин). Модификация такого метода и адаптация для конкретного варианта применения могут быть проведены обычным образом, следуя указаниям этой заявки и общим знаниям в области производства композиций для нанесения покрытия на банки для пищевых продуктов и напитков, пластиковые бутылки и т.п.
[0030] Настоящее изобретение также предлагает способ нанесения покрытия на подложку, где композицию для покрытия в соответствии с настоящим изобретением наносят на подложку, которая предпочтительно представляет собой контейнер для пищи или напитков, более предпочтительно бутылку или консервную банку. Композиции для покрытия по изобретению могут быть нанесены на подложку отдельно или в комбинации с другими покрытиями. Неограничивающие примеры других покрытий, которые могут быть использованы в сочетании с композицией для покрытия по изобретению, включают грунтовку, которая может быть нанесена между подложкой и композицией для покрытия по изобретению.
[0031] Подложки, на которые композиция для покрытия по изобретению может быть нанесена, включают консервные банки, металлические банки, легковскрываемые крышки банок для пива и напитков, упаковки, контейнеры, приемники, торцы консервных банок или их любые части, используемые для хранения или соприкосновения с пищевым продуктом или напитком любого типа.
[0032] Композиции для покрытия по изобретению могут быть нанесены на подложки любым образом, известным специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия распыляют на подложку. При распылении композиции для покрытия могут содержать, в качестве неограничивающего примера, приблизительно от 10 до 30% масс. полимерных твердых веществ относительно приблизительно от 70 до 90% воды, включая другие летучие компоненты, такие как, без ограничения, незначительные количества растворителей, если желательно. В случаях некоторых вариантов нанесения, как правило, нанесения, отличного от распыления, композиции для покрытия могут содержать, в качестве неограничивающего примера, приблизительно от 20 до 60% масс. твердых веществ полимера. Органические растворители могут быть применены в некоторых вариантах осуществления, чтобы облегчить распыление или другие способы нанесения, и такие растворители могут включать, без ограничения, н-бутанол, 2-бутоксиэтанол-1, ксилол, толуол и их смеси. В некоторых вариантах осуществления н-бутанол используют в комбинации с 2-бутоксиэтанолом-1. Композиции для покрытия по настоящему изобретению в некоторых вариантах осуществления могут быть пигментированы и/или сделаны непрозрачными с помощью известных пигментов и придающих непрозрачность агентов. Для многих вариантов применения, включая пищевое применение, в качестве неограничивающего примера, пигментом может быть диоксид титана.
[0033] Композиции для покрытия в некоторых вариантах осуществления могут быть нанесены с помощью обычных способов, известных в лакокрасочной промышленности. Таким образом, в качестве неограничивающего примера, методы нанесения распылением, прокаткой валиком, погружением и обливом могут быть использованы в случае как прозрачных, так и пигментированных пленок. В некоторых вариантах осуществления после нанесения на подложку композиции для покрытия могут быть отверждены термически при температурах в интервале приблизительно от 215 до 250°C, и, с другой стороны, при более высокой температуре, в течение времени, достаточного, чтобы повлиять на полное отверждение, а также на испарение любых неустойчивых компонентов в них.
[0034] В случае подложек, предназначенных в качестве контейнеров для напитков, композиции для покрытия могут быть нанесены в некоторых вариантах осуществления при норме в интервале приблизительно от 0,5 до 15 мг на квадратный дюйм полимерного покрытия на квадратный дюйм открытой поверхности основы. В некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия могут быть нанесены при толщине приблизительно от 1 до 25 мкм.
[0035] В случае подложек, предназначенных в качестве легковскрываемых крышек банок для напитков, в некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия наносят при норме в интервале приблизительно от 1,5 до 15 мг полимерного покрытия на квадратный дюйм открытой поверхности подложки. Обычные композиции для упаковочного покрытия наносят на металл приблизительно при температуре от 232 до 247°C. Некоторые из композиций для покрытия данного описания дают хорошие результаты приблизительно при 230°C или ниже, например, приблизительно при 210°C или ниже. Такая пониженная температура обеспечивает сбережение энергии при нанесении покрытия, и это может позволить использовать различные сплавы, такие как белая жесть для легковскрываемых крышек. Это также позволяет повторно использовать крышки вместе с корпусом банки.
[0036] Композиции для покрытия по настоящему изобретению могут содержать структуру относительно гомогенных частиц водной дисперсии и/или структуру негомогенных частиц водной дисперсии. Структуру частиц композиции для покрытия можно контролировать с помощью процессов полимеризации, включая, например, процесс многоступенчатой полимеризации. Такие структуры частиц обычно получают серией следующих друг за другом последовательностей эмульсионной полимеризации с различными типами мономеров, где мономер второй стадии полимеризуют в присутствии затравочных частиц водной дисперсии.
[0037] Композиции для покрытия по изобретению могут включать обычные добавки, известные специалистам в данной области техники, такие как, без ограничения, добавки для контроля пены, снижения равновесного и динамического поверхностного натяжения, или для контроля реологии и поверхностной смазывающей способности. Количества могут меняться в зависимости от желаемого нанесения покрытия и характеристик и легко могут быть определены специалистом в данной области техники.
ПРИМЕРЫ
[0038] Каждый из примеров ниже проводят так, как описано.
Пример 1
Дисперсии EAA и соответствующий способ производства
[0039] В случае загрузки 75 фунтов (34 кг) при 28% твердых веществ 22,5 фунта (10,21 кг) сополимера этилен/(акриловая кислота) («EAA», Honeywell A-C® 5180: массовое число молекулы (среднечисленная молекулярная масса, Да) 4000,5, молекулярная масса (средневесовая молекулярная масса, Да) 8678,5, полидисперсность 2,31, кислотное число 200 мг KOH/г, 20% акриловой кислоты) плавят при 100°C до текучего состояния (в течение ночи). Добавляют 21 фунт (9,5 кг) расплавленного сополимера этилена и акриловой кислоты в смеситель на 10 галлонов (38,85 л), снабженный атмосферой N2, верхнеприводным перемешиванием, нагреванием/охлаждением и мониторингом температуры. Сополимер этилена и акриловой кислоты нагревают до 125°C, сразу при этой температуре добавляют 2,25 фунта (1,02 кг) (10% на твердые вещества) диметилэтаноламина (Sigma Aldrich) и перемешивают в течение 20 мин для объединения. Температуру необходимо внимательно контролировать из-за возможной экзотермы. В отдельном смесителе 51,75 фунта (23,47 кг) ДИ H2O (ДИ H2O деионизирована так, что содержание минеральных веществ составляет меньше чем 1%) нагревают до 95°C. После хорошего смешивания сополимера этилена и акриловой кислоты и диметилэтаноламина добавляют в смеситель нагретую воду в течение не больше чем 10 мин. Во время добавления воды скорость смешения медленно увеличивают до максимума. После добавления всей воды температуре дают восстановиться до 95°C и дисперсию перемешивают при высокой скорости в течение 10 мин. Затем дисперсию охлаждают до ниже 50°C и фильтруют через 10 мкм разрешенный фильтр. Измеряют содержание нелетучих компонентов и размер частиц и проверяют дисперсию на разделение.
Пример 2
Дисперсии EAA и соответствующий способ производства
[0040] Для загрузки 150 фунтов (68 кг) при 25% твердых веществ 37,5 фунта (17 кг) сополимера этилена и акриловой кислоты (Honeywell A-C® 5120: массовое число молекулы (среднечисленная молекулярная масса, Да) 2568,5, молекулярная масса (средневесовая молекулярная масса, Да) 5933,5, полидисперсность 2,165, кислотное число 120 мг KOH/г, 15% акриловой кислоты) плавят при 100°C до текучего состояния (в течение ночи). Расплавленный сополимер этилена и акриловой кислоты добавляют в смеситель объемом 10 галлонов (38,85 л), снабженный атмосферой N2, верхнеприводным перемешиванием, нагреванием/охлаждением и мониторингом температуры. Сополимер этилена и акриловой кислоты нагревают до 110°C, сразу при этой температуре добавляют 4,5 фунта (2,04 кг) (12,1% на твердые вещества) диметилэтаноламина (Sigma Aldrich) и перемешивают в течение 10 мин до объединения. Температуру необходимо внимательно контролировать из-за возможной экзотермы. В отдельном смесителе нагревают 107,65 фунта (48,8 кг) ДИ H2O до 95°C. После хорошего смешения сополимера этилена и акриловой кислоты и диметилэтаноламина добавляют в смеситель нагретую воду в течение 30 мин. Во время добавления воды скорость смешения медленно повышают до максимума. После добавления всей воды температуре дают восстановится до 95°C и дисперсию перемешивают при высокой скорости в течение 30 мин. Затем дисперсию охлаждают ниже 50°C и фильтруют через 10 мкм разрешенный фильтр. Измеряют содержание нелетучих компонентов и размер частиц и проверяют дисперсию на разделения.
[0041] Изучены дисперсии с содержанием твердых веществ 25, 28 или 30% с амином (с триэтаноламином (TEA), диметилэтанол-амином (DMEA) или диэтиламиноэтилом (DEAE)) и с уровнем амина 3, 5 или 7% от водной дисперсии в случае как примера 1, так и примера 2.
[0042] Дисперсия EAA с содержанием твердых веществ 28%, содержащая A-C® 5180, примера 1 с использованием 3% DMEA и дисперсия EAA с содержанием твердых веществ 25%, содержащая A-C® 5120, с использованием 3% DMEA, как установлено, являются оптимальными с точки зрения стабильности, размера частиц и с точки зрения соответствия требованиям для пищевого покрытия.
[0043] Размер частиц дисперсий определяют с помощью динамического рассеяния света (ДРС) и лазерной дифракционной спектроскопии (ЛДС).
Пример 3
Раствор акрилового дисперсанта и соответствующий способ производства
[0044] Для смеси 100 фунтов (45,4 кг) добавляют 6 фунтов (2,72 кг) бутилцеллозольва (БЦ (BC)) и бутанола каждого в реактор, снабженный атмосферой N2, верхнеприводным перемешиванием, нагреванием/охлаждением и мониторингом температуры. Реактор нагревают до 117°C. В отдельном реакторе предварительно смешивают следующие мономеры: 8,439 фунта (3,8 кг) Sipomer PAM-200 (Rhodia) (фосфатный эфир поли(пропиленгликоль)метакрилата), 11,252 фунта (5,1 кг) гидроксипропилметакрилата и 8,439 фунта (3,83 кг) этилгексилметакрилата с 0,422 фунтами (0,19 кг) трет-бутилпероктоата, 4,1 фунтами (1,86 кг) БЦ и 3,114 фунтами (1,41 кг) бутанола. Добавляют мономерную смесь в реактор растворителя в течение 3 час, внимательно контролируя температуру, так как возможна экзотерма. После добавления всей мономерной смеси реактор с мономерами промывают 0,751 фунтами (0,34 кг) бутанола и добавляют в основной реактор. Добавляют 0,140 фунта (0,06 кг) трет-бутилпероктаноата и 0,237 фунта (0,108 кг) бутанола и выдерживают в течение 1 час при 117°C. После выдерживания 1 час добавляют 3,653 фунта (1,66 кг) диметилэтаноламина в течение 10 мин, после чего следует дополнительное выдерживание при 117°C в течение 30 мин. После 30-ти минутного выдерживания мин реактор быстро охлаждают до 92-97°C. После охлаждения добавляют 47,25 фунта (21,4 кг) ДИ воды в течение 30 мин, поддерживая температуру 85-90°. После завершения добавления выдерживают при 85°C в течение 15 мин. После выдерживания отключают N2, реактор охлаждают до 35°C и фильтруют через 25 мкм разрешенный фильтр.
[0045] Степень нейтрализации оценивают от 132% до предпочтительного уровня нейтрализации 70%. Пониженное количество амина улучшает совместимость и характеристики покрытия(й).
Пример 4
Акриловый реологический модификатор
[0046] В случае загрузки 100 кг загружают 53,87 кг ДИ H2O в реактор, снабженный атмосферой N2, верхнеприводным перемешиванием, нагреванием/охлаждением и мониторингом температуры. Предварительно смешивают 0,0638 кг додецилбензол-сульфоновой кислоты (Nacure 5076), 0,2953 кг ДИ H2O и 0,10 кг аммиака (91%), добавляют в реактор и нагревают до 80°C при барботировании N2. После того, как температура реактора достигнет 80°C, барботирование N2 меняют на холостое и добавляют премикс 0,2789 кг метакриловой кислоты, 1,6780 кг стирола, 0,8669 кг этилакрилата и 0,1427 кг глицидилметакрилата, выдерживают 15 мин. После выдерживания добавляют премикс 1,1404 кг ДИ H2O и 0,1484 кг персульфата аммония и выдерживают 15 мин. Предварительно смешивают подачу мономеров из 2,5089 кг метакриловой кислоты, 15,1015 кг стирола, 7,8 кг этилакрилата и 1,2842 кг глицидилметакрилата и предварительно смешивают подачу инициатора из 0,0638 кг Nacure 5076, 4,45 кг ДИ H2O и 0,010 кг аммиака (91%). Премиксы мономеров и инициаторов подают в реактор в течение 3 час, поддерживая реактор при 80°C. После окончания подач сосуды и линии премиксов промывают 2,3731 кг ДИ H2O. Предварительно смешивают 0,0289 кг аскорбиновой кислоты и 0,2968 кг ДИ H2O, добавляют в реактор и выдерживают 5 мин. Через 5 мин добавляют 0,0742 кг трет-бутилпероксибензоата (Trigonox C) и сосуд промывают 0,2969 кг ДИ H2O, добавляют в реактор и выдерживают в течение 30 мин при 80°C. Предварительно смешивают 0,7216 кг диметилэтаноламина и 6,4942 кг ДИ H2O, добавляют в реактор и выдерживают 60 мин. После выдерживания загрузку охлаждают ниже 30°C и фильтруют через разрешенный фильтр.
Пример 5
Композиция для покрытия - Более низкофенольная формула
[0047] В случае загрузки 10 галлонов (38 кг) добавляют 2,83 кг фенольной смолы (EP-560, 68-71% твердых веществ в BuOH) в реактор с перемешиванием с лопастью с рассекателями. Перемешивание начинают при 500 об/мин и добавляют 1,66 кг бутил-целлозольва и 1,22 кг ДИ H2O, перемешивают до хорошего смешения (приблизительно 1 мин). После хорошего смешения добавляют 1,84 кг раствора акрилового соединения примера 3 (28% твердых веществ), увеличивая во время добавления скорость перемешивания до 800 об/мин. После смешения всего раствора акрилового соединения добавляют 1,67 кг бутанола и 1,22 кг ДИ H2O. Смеси дают перемешиваться при 800 об/мин в течение 1 мин. Добавляют 22,24 кг дисперсии A-C® 5180 (28% твердых веществ) примера 1, увеличивая во время добавления скорость перемешивания до 1000 об/мин. Добавляют 0,57 кг β-гидроксиалкиламидного сшивающего агента (Primid XL 552, EMS Griltech) и 1,75 кг акрилового реологического модификатора 72135 (28% твердых веществ) примера 5. Дают перемешиваться при 1000 об/мин в течение 1 мин. Добавляют 1,67 кг бутанола, 1,24 кг ДИ H2O и 0,06 кг пеногасителя (Byk 1740) и перемешивают 5 мин.
Пример 6
Композиция для покрытия - Более высокофенольная формула
[0048] В случае загрузки 4,137 кг необходимо следующее: использование для смешения диспергирующей лопасти с рассекателями и сосуд с перемешиванием, достаточно большой, чтобы удерживать содержимое, вместе с настольным смесителем. В сосуд с перемешиванием добавляют 0,57 кг фенольной смолы EP 560, перемешивание начинают при скорости 700 об/мин и дают перемешиваться 3 мин. Добавляют 0,1417 кг бутилцеллозольва, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,1983 кг деионизированной воды, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,6285 кг раствора акрилового соединения примера 3, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,1133 кг бутанола, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,1983 кг деионизированной воды, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 1,1894 кг дисперсии AC5180 примера 1, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,600 кг дисперсии AC5120 примера 2, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,2099 кг акрилового реологического модификатора примера 4, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,0453 кг пропиленгликоля, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,0136 кг этиленгликоля, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,0793 кг бутанола, перемешивают до хорошего смешения. Добавляют 0,150 кг деионизированной воды, перемешивают до хорошего смешения.
Методы оценки характеристик и результаты сравнения с эпоксидным покрытием
[0049] Композиции для покрытия примера 5 и примера 6 используют для нанесения покрытия на консервные банки стандартным, признанным в данной области способом. Говоря кратко, нанесение покрытия осуществляют с помощью системы безвоздушного распыления, причем покрытие прокачивают через определенные насадку и распылитель и наносят на внутреннюю часть контейнера.
Имитационные тесты для пищевых упаковок
[0050] Метод испытания соленой водой
Готовят 2%-ный раствор хлорида натрия с использованием 99%-ного чистого хлорида натрия и деионизированной воды. Раствор перемешивают до тех пор, пока хлорид натрия не раствориться. Консервные банки заполняют 2%-ным раствором хлорида натрия до верхней кромки пищевой консервной банки. Кромка представляет собой подвивку, добавленную к пищевой банке для обеспечения прочности. Фактический объем раствора зависит от размера банки. Консервные банки могут быть герметично закрыты с помощью жестяной крышки с использованием настольной закаточной машины. Консервные банки обрабатывают в камере автоклава в течение 90 мин при 250°F (121°С) при давлении 17 фунт/кв.дюйм (0,12 МПа). Обработка в автоклаве представляет собой процесс стерилизации, используемой в пищевой консервной промышленности. После обработки 90 мин консервные банки вскрывают и дают бальную оценку коррозии и адгезии. Бальную оценку характеристик дают в паровой фазе и жидкой фазе.
[0051] Испытания соленой водой представляет собой испытание на коррозионную стойкость, при котором проверяют стойкость покрытия к коррозионной среде, которая может наблюдаться с пищевыми продуктами, упакованными в металлические банки.
[0052] Адгезию оценивают с использованием штриховки с получением решетки из квадратов в пределах площади одного квадрата. Решетку затем покрывают прозрачной лентой и тянут, чтобы определить удаление покрытия из решетки. Адгезию оценивают по баллам с использование шкалы от 0 до 10, где 0 означает отсутствие потери адгезии и 10 означает 100%-ную потерю адгезии.
[0053] Бальная оценка в случае коррозии и помутнения состоит в следующем.
[0054] Метод пробы на молочную кислоту
Консервные банки наполняют 1%-ным раствором молочной кислоты до верхней кромки. Банки герметизируют с использованием настольной закаточной машины. Обрабатывают в автоклаве в течение 90 мин при 250°F (121°С). После обработки 90 мин банки вскрывают и дают бальную оценку коррозии, помутнения и адгезии.
[0055] Помутнение представляет собой меру стойкости покрытия к химическому воздействию, чтобы противостоять поглощению воды/раствора, в которые оно погружено. Абсорбция воды приводит к белому или помутненному внешнему виду. Помутнение оценивают в баллах по шкале от 0, когда помутнения нет, до 10, когда покрытие полностью белое.
[0056] Гороховый тест
Горох замачивают в течение ночи. Горох сливают. В банки добавляют 250 г слитого гороха, также добавляют 100 мл 5%-ного раствора тиосульфата натрия. Банки заполняют до свободного пространства 0,25 дюйма (6,35 мм) деионизированной водой с температурой 140°F (60°С). Банки герметизируют с использованием настольной закаточной машины. Обрабатывают в автоклаве в течение 180 мин при 250°F (121°С). Банки разрезают напополам через 24 час и 48 час, затем оценивают по сульфидному окрашиванию.
Результаты испытаний
Консервная банка и панель системы оценок
| Оценка | Описание |
| 0 | Отсутствие повреждений |
| 1 | От отсутствия повреждений до очень небольших повреждений |
| 2 | Очень небольшие повреждения |
| 3 | От очень небольших повреждений до небольших повреждений |
| 4 | Небольшие повреждения |
| 5 | От небольших до средних повреждений |
| 6 | Средние повреждения |
| 7 | От средних до сильных повреждений |
| 8 | Сильные повреждения |
| 9 | От сильных повреждений до полного разрушения |
| 10 | Полное разрушение |
Испытание соленой водой
| Коррозия (ПФ/ЖФ)1 | Адгезия (ПФ/ЖФ) | Помутнение (VP/LP) | |
| Контроль, эпоксид | 0/3 | 1/1 | 0/1 |
| Высокофенольное | 0/1 | 1/1 | 0/1 |
| Низкофенольное | 0/3 | 1/1 | 1/1 |
1ПФ=паровая фаза; ЖФ=жидкая фаза
Проба на молочную кислоту
| Адгезия (ПФ/ЖФ)1 | Помутнение (ПФ/ЖФ) | |
| Контроль, эпоксид | 1/9 | 1/1 |
| Высокофенольное | 0/3 | 0/1 |
| Низкофенольное | 1/9 | 1/3 |
1ПФ=паровая фаза; ЖФ=жидкая фаза
Гороховый тест
| Коррозия (ПФ/ЖФ)1 | Адгезия (ПФ/ЖФ) | Помутнение (VP/LP) | |
| Контроль, эпоксид | 0/3 | 1/2 | 0/0 |
| Высокофенольное | 0/1 | 1/1 | 0/0 |
| Низкофенольное | 0/4 | 1/4 | 2/4 |
1ПФ=паровая фаза; ЖФ=жидкая фаза
1. Композиция для покрытия, включающая водную дисперсию, где водная дисперсия содержит более одного сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты, фенольный сшивающий агент и воду, где сополимеры этилена и (мет)акриловой кислоты имеют среднечисленную молекулярную массу 2500-4500 Да, средневесовую молекулярную массу 5500-9000 Да и содержание (мет)акриловой кислоты 15-20% масс., где композиция для покрытия содержит не более чем 1,0 мас. % бисфенола-А.
2. Композиция для покрытия по п. 1, в котором сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты содержит сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA).
3. Композиция для покрытия по п. 1, в котором сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты содержит сополимер этилена и метакриловой кислоты (EMA).
4. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-3, в котором водная дисперсия дополнительно содержит раствор акрилового дисперсанта (диспергирующего агента).
5. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-4, в котором водная дисперсия дополнительно содержит гидроксиалкиламидный сшивающий агент.
6. Композиция для покрытия по п. 5, в котором гидроксиалкиламидный сшивающий агент представляет собой бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент.
7. Композиция для покрытия по п. 6, в котором бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент представляет собой N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)адипамид.
8. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-7, дополнительно содержащая акриловый реологический модификатор.
9. Композиция для покрытия по любому из пп. 1-8, в котором водная дисперсия дополнительно содержит нейтрализующий агент.
10. Композиция для покрытия по п. 9, в котором нейтрализующий агент представляет собой аммиак/гидроксид аммония, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, морфолин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноэтаноламин, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или их комбинацию.
11. Способ получения композиции для покрытия согласно любому из пп. 1-10, включающий:
(а) диспергирование более одного сополимера этилена и (мет)акриловой кислоты в воде, необязательно с нейтрализующим агентом, с получением дисперсии сополимера;
(b) диспергирование фенольной смолы в воде, необязательно с раствором акрилового дисперсанта, с образованием фенольной дисперсии;
(c) смешение дисперсии сополимера (a) с фенольной дисперсией (b); и
(d) необязательно добавление акрилового реологического модификатора.
12. Способ по п. 11, в котором сополимер этилена и (мет)акриловой кислоты содержит сополимер этилена и акриловой кислоты (EAA) и/или сополимер этилена и метакриловой кислоты (EMA).
13. Способ по любому из пп. 11 и 12, в котором дисперсия сополимера дополнительно содержит раствор акрилового дисперсанта.
14. Способ по любому из пп. 11-13, в котором дисперсия сополимера дополнительно содержит гидроксиалкиламидный сшивающий агент.
15. Способ по п. 14, в котором гидроксиалкиламидный сшивающий агент представляет собой бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент.
16. Способ по п. 15, в котором бета-гидроксиалкиламидный сшивающий агент представляет собой N,N,N',N'-тетракис-(2-гидроксиэтил)адипамид.
17. Способ по любому из пп. 11-16, дополнительно включающий акриловый реологический модификатор и/или нейтрализующий агент.
18. Способ по п. 17, в котором нейтрализующий агент представляет собой аммиак/гидроксид аммония, диметилэтаноламин, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, трибутиламин, морфолин, диэтаноламин, триэтаноламин, моноэтаноламин, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или их комбинацию.
19. Подложка, покрытая композицией для покрытия по любому из пп. 1-10.
20. Подложка по п. 19, в котором подложка представляет собой бутылку или консервную банку, например металлическую банку.
21. Способ нанесения покрытия на подложку, в котором композицию для покрытия по любому из пп. 1-10 наносят на подложку.
22. Способ по п. 21, где подложка представляет собой контейнер для продуктов или напитков, предпочтительно бутылку или консервную банку.
