Наномодифицированный цементный композит для строительной 3d-печати
Владельцы патента RU 2767643:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный технический университет" (RU)
Изобретение относится к области производства строительных материалов, адаптированных к технологии строительной 3D-печати. Наномодифицированный цементный композит состоит из сухих компонентов (портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н, песок с модулем крупности Мк ≤1,25), для затворения которых используется комплексный затворитель на основе наноразмерного модификатора состава наночастицы SiO2 - суперпластификатор, полученный обратным титрованием раствора силиката натрия соляной кислотой, в который вводится необходимое количество суперпластификатора и воды, а также полипропиленовое волокно. Соотношение сухих компонентов и комплексного жидкого затворителя составляет 7,8-8,3:1. Массовые соотношения сухих компонентов, %: портландцемент - 44,2-44,4, песок - 54,5-55,6. Массовые соотношения компонентов комплексного жидкого затворителя, %: наноразмерный модификатор - 36,49-37,53, вода - 58,77-59,95, суперпластификатор - 1,78-1,85, полипропиленовое волокно - 1,78-1,85. Технический результат - высокопрочный наномодифицированный конструкционный композит для 3D-печати, вязко-пластичная смесь для получения которого обладает необходимыми технологическими параметрами для процесса 3D-печати (пластичность, обеспечивающая экструзию; формоустойчивость, обеспечивающая послойную укладку смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; время начала схватывания). 1 табл.
Изобретение относится к строительным материалам, которые применяются для 3D-аддитивных строительных технологий трехмерной печати (3D-печать).
Применение классических видов бетона в технологии 3D-печати затруднено, так как его реологические свойства не адаптированы к процессу печати. В частности, такой бетон не обладает пластичностью, необходимой для экструзии, формоустойчивостью, обеспечивающей восприятие нагрузки при послойной печати без опалубки, имеет поздние сроки схватывания, замедленное твердение.
Известен состав наномодифицированного бетона /Патент, Наномодифицированный бетон и способ его получения, RU 2559269 С2, опубл. 20.06.2015 бюл. №17/, содержащий портландцемент, песок, воду, нанодобавку и суперпластификатор, причем в качестве суперпластификатора используется добавка марки «Реламикс», а в качестве нанодобавки - золь нанокремнезема, микрокремнезем и белая сажа при следующем соотношении компонентов (мас. %): портландцемент 24,7-25,0, песок 65,3-65,43, золь нанокремнезема 0,0025-0,0028, микрокремнезем 1,24-1,3, белая сажа 0,025-0,028, суперпластификатор «Реламикс» 0,2-0,21, вода 8,4-8,8. Отсутствие данных о реологических характеристиках смеси не позволяет сделать вывод о ее пригодности к технологии трехмерной строительной печати.
Известен наномодифицированный бетон [Патент, Наномодифицированный бетон, RU 2616205 С1, опубл. 13.04.2017, бюл. №11], полученный из смеси, содержащей портландцемент, песок, рассеянный по фракциям, воду и нанодобавку, представленную кремнеземом наноразмерного уровня с удельной поверхностью 300 м2/г, и суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилатов при следующем соотношении компонентов (мас. %): портландцемент - 25,124-27,227; песок фракции 5-2,5 мм - 6,126-6,239; песок фракций 2,5-1,25, 1,25-0,63 и 0,63-0,315 мм по 15,316-15,6; песок фракции 0,315-0,16 мм - 9,19-9,36; суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилатов - 0,041-0,045; указанная нанодобавка - 0,304-0,334; вода - остальное. Время начала схватывания такого бетона составляет от 120 до 140 минут.
Однако высокие значения В/Ц-отношения (более 0,4) будут определять высокую текучесть и подвижность смеси. То есть, получение изделий из такого бетона возможно только традиционным методом литья, что делает невозможным применение данного технического решения в технологии безопалубочной 3D-печати.
Аналогом технического решения является двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати [Патент, RU 2729086 С1, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, опубл. 04.08.2020, бюл. № 22]. Смесь состоит из двух фаз: твердой (фаза 1) и жидкой (фаза 2), при их соотношении 7,6-7,8:1. При этом фаза 1 включает в себя следующие компоненты при их массовом соотношении (%): портландцемент - 44,10-44,50; песок - 55,14-55,40; камедь ксантановая - 0,08-0,10, тетракалий пирофосфат технический - 0,08-0,10; полипропиленовую фибру - 0,20-0,30. Фаза 2 содержит следующие компоненты при их массовом соотношении (%): суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров - 4,1-4,6; воду - 95,4-95,9.
Аналог имеет компонентный состав, схожий с составом заявляемого изобретения. В частности, аналогичными компонентами твердой фазы являются портландцемент, мелкий заполнитель (песок), армирующий компонент - полипропиленовая фибра, аналогичным компонентом жидкой фазы является суперпластификатор. Смесь имеет необходимые в технологии 3D-печати характеристики пластичности и формоустойчивости. Недостатком аналога является то, что получаемый композит обладает относительно невысокими значениям прочности на сжатие в 1 сутки твердения (7-8 МПа), что обусловлено применением в качестве одного из модификаторов вязкости органического вещества (камеди ксантановой), замедляющего твердение композита. Невысокие прочностные показатели на ранних сроках твердения увеличивают продолжительность технологического цикла печати изделий.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению, принятым за прототип, является наномодифицированный бетон [Патент, Наномодифицированный бетон и способ его получения, RU 2421423 С2, опубл. 20.06.2011, бюл. № 17], состоящий из портландцемента (18,65-22,93), глауконитового песка (74,53-68,8), суперпластификатора С-3 (0,18-0,23), воды (остальное) и наномодифицирующей добавки (0,005-0,02), в качестве которой используется золь кремниевой кислоты, полученный титрованием разбавленного раствора силиката натрия лимонной кислотой.
Прототип имеет компонентный состав, сходный с составом заявляемой смеси. В частности, аналогичными компонентами твердой фазы являются портландцемент и песок, жидкой фазы - суперпластификатор и наномодифицирующая добавка на основе наночастиц SiO2, полученная по схожей методике.
Недостатком прототипа является отсутствие данных о реологических характеристиках смеси, что не позволяет сделать вывод о ее пригодности к технологии строительной 3D-печати. Согласно компонентному составу, данную смесь можно отнести к низкоцементной, что говорит о ее недостаточной пластичности и формоустойчивости, необходимых для осуществления бездефектной безопалубочной печати. Кроме того, невысокие показатели прочности на сжатие на протяжении всего времени твердения (прочность на сжатие не более 14,4 МПа и менее 31 МПа в 3 и 28 сутки твердения, соответственно).
Технический результат заявляемого изобретения направлен на повышение универсальности и расширение области применения 3D-аддитивных строительных технологий за счет получения высокопрочного наномодифицированного конструкционного композита для 3D-печати, вязко-пластичная смесь для получения которого обладает необходимыми технологическими параметрами для процесса 3D-печати (пластичность, обеспечивающая экструзию; формоустойчивость, обеспечивающая послойную укладку смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении; время начала схватывания).
Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что наномодифицированный цементный композит состоит из аналогичных компонентов, таких как портландцемент, песок, суперпластификатор, наномодифицирующая добавка. От прототипа заявляемый наномодифицированный бетон отличается массовым соотношением цемента и наполнителя и тем, что используется комплексный затворитель на основе наноразмерного модификатора состава наночастицы SiO2 - суперпластификатор, полученный обратным титрованием раствора силиката натрия соляной кислотой. Перед затворением сухих компонентов в подготовленный раствор наномодификатора вводится необходимое количество суперпластификатора и воды, а также полипропиленовое волокно. При этом наноразмерный модификатор состава частицы SiO2 - суперпластификатор одновременно выполняет роль модификатора вязкости дисперсионной среды в наномодифицированном цементном композите. Массовое соотношение сухих компонентов и комплексного затворителя составляет 7,8-8,3:1. Массовые соотношения сухих компонентов, %: портландцемент - 44,20-44,40, песок - 54,50-55,60. Массовые соотношения компонентов жидкого затворителя, %: наноразмерный модификатор - 36,49-37,53, вода - 58,77-59,95, суперпластификатор - 1,78-1,85, полипропиленовое волокно - 1,78-1,85.
Таким образом, заявляемое решение соответствует критерию изобретения «новизна». Характеристика исходных компонентов
1. Портландцемент (ЦЕМ I 42,5 Н, марка М500, ГОСТ 31108-2016; минералогический состав: C3S - 62%, C2S - 13%, С3А - 7,5%, C4AF - 11,5%).
2. Песок с модулем крупности Мк ≤1,25 (ГОСТ 8736-2014 «Песок для строительных работ. Технические условия»).
3. Комплексный наноразмерный модификатор состава наночастицы SiO2 (d=5-10 нм) - суперпластификатор, полученный золь-гель методом, описанным ниже.
4. Полипропиленовая фибра (ISO 9001:2008, EN 14889-2:2008; l=12 мм, d=22-34 мкм, ρ=0,91 кг/дм3, предел прочности 300-400 Н/мм2).
5. Суперпластификатор (на основе поликарбоксилатных эфиров, ρ=1,055 - 1,065 кг/дм3, рН=4,0 - 5,5).
6. Вода - соответствует ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия».
Пример получения наномодифицированного цементного композита для строительной 3D-печати.
Предварительно золь-гель синтезом получают наноразмерный модификатор. Для этого навеску силиката натрия (Na2SiO3⋅5H2O, марки ХЧ, ГОСТ 50418-992 «Силикат натрия растворимый. Технические условия») растворяют в воде (ГОСТ 23732-79 «Вода для бетонов и растворов. Технические условия»), полученный раствор помещают в капельную воронку, под которой располагают магнитную мешалку с установленным на ней химическим стаканом, в котором находится разбавленная соляная кислота (НС1, марки ХЧ, ГОСТ 3118-77 «Кислота соляная. Технические условия»). Из капельной воронки устанавливается скорость подачи раствора силиката натрия - 30 капель/мин и методом обратного титрования при постоянном перемешивании получают золь диоксида кремния, в который параллельно по каплям вводится необходимое количество суперпластификатора для стабилизации размера наночастиц SiO2. Содержание наночастиц SiO2 и суперпластификатора в полученном наномодификаторе составляют 0,005-0,01% и 0,2-0,8%, соответственно (в расчете от массы цемента).
Для получения комплексного затворителя: в полученный наноразмерный модификатор добавляется необходимое количество суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров и воды, все тщательно перемешивается. Непосредственно перед применением в полученный раствор помещается полипропиленовое волокно и также перемешивается.
Далее полученный комплексный затворитель вводится в сухие вещества, и данная смесь перемешивается скоростным роторным смесителем в течение 3-5 минут до достижения однородности.
Для оценки пластичности и способности к экструзии вязко-пластичной смеси определялся предел текучести при сдавливании непосредственно после ее изготовления. Для этого производился сдавливающий тест с постоянной скоростью деформирования 5 мм/с, так как при данной скорости проведения испытаний наиболее адекватно моделируется поведение системы в процессе экструзии [Toutou Z., Roussel N., Lanos, С. The squeezing test: A tool to identify firm cement-based material's rheological behaviour and evaluate their extrusion ability // Cement and Concrete Research. - 2005. - No 35(10). - P. 1891-1899].
Для оценки формоустойчивости непосредственно после изготовления смеси определялись следующие характеристики:
- структурная прочность, характеризующая способность вязко-пластичной смеси воспринимать нагрузку без деформирования напечатанного слоя,
- пластическая прочность, характеризующая способность вязкопластичной смеси воспринимать нагрузку без трещинообразования;
- относительная деформация слоя вязко-пластичной смеси до начала образования трещин.
Для оценки характеристик формоустойчивости производился сдавливающий тест при постоянной скорости нагружения 0,5 Н/с (соответствует скорости при печати строительных объектов промышленно производимыми принтерами), что моделирует воздействие нагрузки от вышележащих слоев на первоначально уложенные слои [Славчева Г.С., Шведова М.А., Бабенко Д.С. Анализ и критериальная оценка реологического поведения смесей для строительной 3D-печати // Строительные материалы. - 2018. - № 12. - С. 30-35].
Для определения физико-механических свойств композиционного материала для строительной 3D-печати готовят образцы в форме куба с длиной ребер 50×50×50 мм и проводят испытания на сжатие согласно ГОСТ 10180-2012, определение плотности и водопоглощения согласно ГОСТ 12730.3-78.
Для определения времени начала схватывания вязко-пластичной смеси использовали стандартную методику по ГОСТ Р 56587-2015.
Свойства вязко-пластичной смеси и физико-механические свойства наномодифицированного цементного композита для строительной 3D-печати представлены в табл. 1.
Основным параметром, влияющим на критериальные для процесса строительной 3D-печати реологические характеристики вязко-пластичной смеси, является использование комплексного наноразмерного модификатора с определенным содержанием наноразмерных частиц SiO2 и суперпластификатора. Технологически необходимая пластичность, агрегативная устойчивость и структурная прочность наномодифицированного цементного композита достигается путем оптимизации соотношения входящих в его состав компонентов и поэтапного приготовления смеси.
Комплексный наноразмерный модификатор, состоящий из частиц SiO2 (d=5-10 нм) и суперпластификатора (на основе поликарбоксилатных эфиров), позволяет достичь рациональных соотношений между значениями предела текучести, пластической прочности, относительной деформативности, характеризующих пластичность и формоустойчивость системы. Суперпластификатор, входящий в состав комплексного наномодифкатора изменяет свойства дисперсионной среды и, соответственно, повышает пластичность смеси. Наноразмерные частицы SiO2 обладают высокими значениями поверхностной энергии, что определяет их значительную химическую активность, что позволяет им выступать в качестве готовых центров кристаллизации и выполнять роль катализаторов. Это приводит к ускорению процессов схватывания системы и гидратации минералов цементного клинкера. В силу своей родственной кристаллохимической природы к гидратным новообразованиям цементного камня частицы SiO2 способны принимать непосредственное участие в процессах формирования низкоосновных гидросиликатов кальция, тем самым снижая количество фазы портландита, что способствует уменьшению пористости композиционного материала и повышению его плотности. Это обеспечивает достижение значительных прочностных показателей наномодифицированного цементного композита уже на ранних сроках его твердения.
Применение песка в качестве наполнителя позволяет влиять на вязко-пластические свойства смеси и ее структурную прочность, за счет изменения пространственной упаковки частиц твердой фазы. Наномодифицированный цементный композит обладает способностью к вязко-пластическому течению без разрушения структуры при экструзии и достаточной структурной прочностью, обеспечивающей формоустойчивость при оптимальном содержании песка.
Полипропиленовая фибра способствует микроармированию структуры наномодифицированного цементного композита, что способствует повышению его устойчивости к трещинообразованию.
Достижение требуемого технического результата при осуществлении изобретения состоит в том, что компоненты, входящие в состав наномодифицированного цементного композита для строительной 3D-печати, в указанных количествах в совокупности обеспечивают пластичность, влияющую на экструзию, формоустойчивость, необходимую для послойной укладки смеси без деформирования слоя при его последующем нагружении, определенные сроки начала схватывания, необходимые исходя из технологии послойной трехмерной печати, высокую скорость твердения и прочность композита.
Наномодифицированный цементный композит для строительной 3D-печати может быть использован как инновационный материал при создании несущих конструкций строительных объектов.
Наномодифицированный цементный композит для строительной 3D-печати, состоящий из портландцемента, песка, суперпластификатора, наномодифицирующей добавки на основе наночастиц SiO2, отличающийся тем, что для затворения сухих компонентов используется комплексный затворитель на основе наноразмерного модификатора состава частицы SiO2 - суперпластификатора, полученного обратным титрованием раствора силиката натрия соляной кислотой, в который вводятся необходимые количества суперпластификатора и воды, а также полипропиленовое волокно; наноразмерный модификатор состава частицы SiO2 - суперпластификатор одновременно выполняет роль модификатора вязкости в наномодифицированном цементном композите; массовое соотношение сухих компонентов и комплексного затворителя составляет 7,8-8,3:1;
сухие компоненты: портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н и песок с модулем крупности Мк≤1,25 находятся в следующих массовых соотношениях, %:
| портландцемент | 44,4-45,5 |
| песок | 54,5-55,6 |
комплексный жидкий затворитель включает в себя следующие компоненты: наноразмерный модификатор состава частицы SiO2 - суперпластификатор (с содержанием наноразмерных частиц SiO2 и суперпластификатора 0,005-0,01% и 0,2-0,8% соответственно в расчете от массы цемента), воду, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров и полипропиленовое волокно в следующих массовых соотношениях, %:
| наноразмерный модификатор | 36,49-37,53 |
| вода | 58,77-59,95 |
| суперпластификатор | 1,78-1,85 |
| полипропиленовое волокно | 1,78-1,85 |
