Добавки на основе графеновых наноматериалов для улучшения цементирующих композиций, цементирующая композиция, способ получения армированного бетона, армированный бетон и его применение
Настоящее изобретение относится к добавкам на основе графеновых наноматериалов для улучшения цементирующих композиций, предпочтительно бетона, и к цементирующей композиции, содержащей добавки. Добавка содержит смесь графеновых нановолокон, оксида графена (GO), диспергирующего средства (D) и суперпластификаторa (SP), содержащую по меньшей мере два типа графеновых нановолокон, выбранные из графеновых нановолокон с высокой удельной площадью поверхности (GNF-HS), графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (GNF-LS) или графеновых нановолокон большой длины (GNF-LL), где графеновые нановолокна имеют средний диаметр в диапазоне от 2 до 200 нм, и где указанная добавка на основе графеновых наноматериалов благодаря содержанию различных соотношений по меньшей мере двух типов графеновых нановолокон точно регулируется для получения различных цементирующих композиций с конкретными свойствами. Также описаны цементирующая композиция, способ получения армированного бетона, армированный бетон и его применение. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 ил., 3 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к добавкам на основе графеновых наноматериалов для улучшения цементирующих композиций, предпочтительно бетона, и к цементирующей композиции, содержащей добавки.
Термин "цемент", который является основой цементирующей композиции, применяемой в данном документе, хорошо известен в данной области и относится к мелкодисперсному мягкому сухому порошкообразному связующему веществу, которое при смешивании с водой может отверждаться с образованием прочной твердой массы. Цемент представляет собой вещество, применяемое для строительства, которое упрочняется, затвердевает и сцепляется с другими материалами для связывания их друг с другом. Обычно цемент применяют для связывания песка и гравия (заполнителя) между собой. Цемент, смешанный с мелкодисперсным заполнителем, обеспечивает получение раствора для каменной кладки, или при смешивании с песком и гравием обеспечивает получение бетона. Виды цемента, применяемые в строительстве, обычно являются неорганическими, часто на основе извести или силиката кальция. Применяемый в данном документе термин "цемент" следует понимать как включающий любой цемент, который характеризуется способностью затвердевания под водой, например, портландцемент, смеси портландцемента и природного цемента, пуццолановые цементы, шлакощелочной цемент, цемент для каменной кладки, цемент для нефтяных скважин, белый портландцемент, смеси портландцемента и цемента на основе доменных шлаков и подобные материалы. В частности, термин "цементирующая композиция" относится к смеси элементов, таких как, среди прочего, известняк, глина, песок и/или сланец.
В контексте настоящего изобретения термин "удельная площадь поверхности (SSA)" относится к общей площади поверхности материала на единицу массы.
Выражение "прочность на сжатие" в контексте настоящего изобретения относится к способности материала или структуры выдерживать нагрузки, направленные на уменьшение размера.
Термин "оксид графена" или "GO" относится к монослою sp2-гибридизованных атомов углерода с кислородными функциональными группами, которые могут быть присоединены к одной или обеим сторонам монослоя. Кислородные функциональные группы, присоединенные к базисным плоскостям и вершинам графеновых листов, в значительной степени изменяют Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия между листами, улучшая таким образом их дисперсию в воде.
В контексте настоящего изобретения термин "суперпластификатор" относится к полимерам, характеризующимся диспергирующими свойствами, позволяющим избегать сегрегации частиц (гравий, крупнодисперсные и мелкодисперсные виды песка) и улучшать характеристики текучести (реологию) суспензий бетона. Кроме того, суперпластификаторы способны существенно снижать содержание воды в цементирующей композиции. Как правило, суперпластификаторное соединение содержит от 10 до 30% указанных полимеров, а остальную часть составляет вода.
Применяемый в данном документе термин "карбонизация" относится к реакции диоксида углерода в окружающей среде с гидроксидом кальция в цементной пасте. Данная реакция обеспечивает образование карбоната кальция и снижает рН до около 9. При данном значении защитный оксидный слой, покрывающий арматурную сталь, разрушается и становится возможной коррозия.
ПРЕДПОСЫЛКИ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Бетон представляет собой композитный материал из заполнителей и связующих веществ, где связующие вещества главным образом представляют собой комбинацию цемента, поццолановых материалов и воды.
Относительно низким показателям предела прочности на разрыв и деформируемости бетона противодействует включение армирующих материалов, характеризующихся более высокими показателями предела прочности на разрыв и/или деформируемости. В этом смысле типичное армирование бетона обеспечивается с использованием арматурных стержней и макроволокон, все из которых усиливают бетон в миллиметровом масштабе. Кроме того, у Sanchez и Sobolev раскрыто применение полимеров, таких как поливиниловый спирт, полипропилен, полиэтилен и полиамид, для армирования бетона [Construction and building materials, 24 (2010) 2060-2071].
Наноармирующие компоненты в цементирующих композитных материалах считаются более эффективными, чем традиционные армирующие стальные стержни/волокна, для препятствования с самого начала образованию и распространению микротрещин, поскольку они могут контролировать образование наноразмерных трещин (на начальной стадии) до того, как они разрастутся до микротрещин. Тем не менее, включение наноматериалов в цементные композитные материалы является сложной задачей и иногда приводит к противоположным результатам.
В последнее время углеродные наноструктуры, такие как углеродные нанотрубки (CNT), углеродные нановолокна (CNF) и графен, привлекли внимание исследователей вследствие их исключительных механических, химических, термических и электрических свойств, а также их высокой эффективности в качестве полимерных армирующих материалов. Тем не менее, добавление CNT обеспечивает незначительные изменения прочности или обеспечивает даже ухудшение цементных композитных материалов. Кроме того, CNT склонны образовывать агломераты или пучки, которые являются трудноразделяемыми (Groert, Materials Today 2007, 10, 28-35). В Sobolkina et al. [Cement and concrete composites, 34(2012) 1104-1113] сообщается, что CNT склонны к агломерации, если их диспергируют в цементной матрице, ввиду чего их однородное распределение в матрице затруднено.
Кроме того, неоднородно распределенные CNT не могут образовывать сеть в пределах матрицы, обеспечивающую опору для передачи нагрузки или снижение образования трещин.
В CN 102924020 А раскрыт вариант осуществления 3 цементирующей композиции (применимой в получении бетона), содержащей, среди прочего, портландцемент, оксид графена (GO), углеродные нановолокна (CNF) с диаметром длиной 60-100 нм и длиной 6-30 мкм и суперпластификатор типа нафталинсульфонат-формальдегидного конденсата.
В US 8951343 В2 раскрыто получение материалов, характеризующихся сверхвысокой цементирующей способностью, подходящих для получения, например, дорожных покрытий, характеризующихся повышенной огнестойкостью, прочность на изгиб/разрыв и устойчивостью к растрескиванию, при этом получение включает диспергирование наноматериалов на основе графита, таких как углеродные нановолокна и/или нанопластинки, необязательно являющихся окисленными, причем дисперсия содержит по меньшей мере одно из полиэлектролитов, таких как полиакриловая кислота, и добавок, снижающих водопотребность.
В US 2015240047 A1 раскрыто получение строительных материалов на основе неорганических систем, таких как цемент, включающее добавление так называемой маточной смеси, которая содержит нанонаполнитель на основе углерода, суперпластификатор и дополнительное диспергирующее средство, при этом нанонаполнитель выбран, среди прочего, из углеродных нановолокон или окисленного графена.
В CN 103359 997 В раскрыто получение композиции армированного бетона, содержащей наноразмерный углеродный материал в комбинации с суперпластификатором.
Тем не менее, несмотря на приложенные на сегодняшний день усилия, в данной области все еще остается потребность в добавках, подходящих для цементирующих композиций, в частности для улучшения механических свойств, свойств износостойкости и огнестойкости армированных цементных композитных материалов.
Дополнительная цель настоящего изобретения заключается в том, что все улучшения должны находиться в пределах экономической целесообразности, что позволит им выйти на рынок.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является предоставление добавки на основе графеновых наноматериалов для цементирующей композиции (конгломерата или заполнителя), которая, в частности, улучшает свойства цементирующей композиции, причем не только ее механические свойства, но также ее проводимость, огнестойкость и износостойкость.
Настоящее изобретение определено пунктами формулы изобретения.
Таким образом, в первом аспекте настоящее изобретение относится к добавке для цементирующей композиции или цементирующего конгломерата, содержащей дисперсию оксида графена (GO), диспергирующего средства (D) и суперпластификатора (SP), где графеновые нановолокна имеют средний диаметр в диапазоне от 2 нм до 200 нм.
В частности, дисперсия на основе добавки по настоящему изобретению в цементирующей композиции или цементирующем конгломерате улучшает механические свойства цементирующей композиции и повышает износостойкость материала посредством замедления образования трещин.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к цементирующей композиции, содержащей цемент и добавку по настоящему изобретению.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к цементной пасте, содержащей цементирующую композицию по настоящему изобретению.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения цементирующей композиции, такой как армированный бетон, включающему смешивание цементной пасты по настоящему изобретению с водой, песком и гравием.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к армированному бетону, получаемому посредством способа по настоящему изобретению.
Армированный бетон по настоящему изобретению найдет широкое применение для дорожных сооружений, мостов, дорожных покрытий, взлетно-посадочных полос для аэропортов, сплошных шпал плиточного типа для высокоскоростных поездов и в целом для всех областей применения традиционных и высокопрочных цементных композитных материалов. Таким образом, один последний аспект настоящего изобретения относится к применению армированного бетона, предусматривающему улучшения согласно настоящему изобретению для дорожных сооружений, мостов, дорожных покрытий, взлетно-посадочных полос для аэропортов, сплошных шпал плиточного типа для высокоскоростных поездов, покрытий обрешеток и в изготовленных сборных элементах для зданий жилого и коммерческого назначения.
Улучшения согласно настоящему изобретению относятся к выполнению процедуры смешивания различных компонентов добавки и получению в результате конечной добавки, в частности, настоящее изобретение заключается в способе смешивания двух или трех типов нановолокон GNF совместно с оксидом графена (GO), диспергирующим средством (D) и суперпластификатором (SP).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Прилагаемые графические материалы, которые включены в настоящий документ и составляют его часть, иллюстрируют приводимые в качестве примера и неограничивающие варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием предназначены для пояснения принципов изобретения. Следующее представлено на графических материалах.
На фиг.1 показано изменение прочности на сжатие с течением времени для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (1 и 2), и для стандартного образца бетона без добавки (станд.).
На фиг.2 показано изменение непрямой прочности на разрыв с течением времени для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (1 и 2), и для стандартного образца бетона без добавки (станд.).
На фиг.3 показано изменение прочности на изгиб с течением времени для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (1 и 2), и для стандартного образца бетона без добавки (станд.).
На фиг.4 показаны показатели пористости и поглощения воды для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (1 и 2), и для стандартного образца бетона без добавки (станд.).
На фиг.5 показана степень карбонизации для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (цемент 1 и цемент 2), и для стандартного образца бетона без добавки (стандарт).
На фиг.6 показана устойчивость к хлоридам для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению, и для стандартного образца без добавки.
На фиг.7 показаны значения максимального напряжения (σ) и максимальной деформации (ε) для двух образцов армированного бетона, содержащих добавку по настоящему изобретению (образцы бетона 1 и 2), и для стандартного образца бетона без добавки (стандартный образец бетона) без наличия воздействия (А) и при наличии воздействии (В), применительно к воздействию огня.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к добавке для цементирующей композиции, содержащей дисперсию графеновых нановолокон с высокой удельной площадью поверхности (GNF-HS), графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (GNF-LS), графеновых нановолокон большой длины (GNF-LL), оксида графена (GO), диспергирующего средства (D) и суперпластификатора (SP).
Графеновые нановолокна имеют средний диаметр в диапазоне от 2 нм до 200 нм.
Графеновые нановолокна по настоящему изобретению предпочтительно характеризуются длиной от 20 нм до 200 мкм.
Графеновые нановолокна, применяемые в добавке по настоящему изобретению, предпочтительно выбраны из группы, состоящей из графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (70-249 мг2/г) и длиной от 0,02 до 2 мкм (GNF LS); графеновых нановолокон с высокой удельной площадью поверхности (250-400 мг2/г) и длиной от 0,02 до 2 мкм (GNF HS) и длинных графеновых нановолокон с удельной площадью поверхности от 30 до 100 мг2/г и длиной от 5 мкм до 200 мкм (GNF LL), а также их смесей.
Согласно исследованиям авторов настоящего изобретения, проведенным в данной области, был сделан вывод, что длинные графеновые нановолокна, применяемые в добавке, способствуют улучшению механических свойств цементирующей композиции, действуя в качестве связующего вещества для микрочастиц цемента, тогда как графеновые нановолокна с низкой удельной площадью поверхности и высокой удельной площадью поверхности способствуют свойствам износостойкости и огнестойкости цементирующей композиции, путем заполнения промежутков. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением, изменяя долю каждого типа графеновых нановолокон, добавка может быть точно отрегулирована для получения цемента с конкретными свойствами, подходящими для различных областей применения. Данные графеновые нановолокна при объединении с оксидом графена (GO), диспергирующим средством (D) и суперпластификатором (SP) в основе, представляющей собой дистиллированную воду, обеспечивают в результате неожиданное улучшение свойств цементирующих материалов, в отношении которых в зависимости потребностей области применения можно приспосабливать добавку для достижения необходимых улучшений.
Добавка по настоящему изобретению для цементирующей композиции содержит дисперсию различных графеновых нановолокон. Графеновые нановолокна, подходящие для добавки по настоящему изобретению, содержат связанные между собой листы графена, при этом характеризующаяся дальним порядком ковалентная кристаллическая природа графена устраняет границы зерен между кристаллитами, образующими структуру. В контексте настоящего изобретения графеновые нановолокна представляют собой цилиндрические наноструктуры с графеновыми слоями, расположенными в виде наслоенных конусов, чаш или пластин.
В частности, графеновые нановолокна, подходящие для добавки по настоящему изобретению, могут быть классифицированы в зависимости от угла расположения слоев графена, которые составляют волокно, относительно оси волокна, таким образом, например, в наслоенных графеновых нановолокнах слои графена наслоены перпендикулярно оси волокна, тогда как в графеновых нановолокнах, наслоенных в виде "елочки" и в виде чаши, слои графена наслоены под углом между параллелью и перпендикуляром к оси волокна.
Кроме того, графеновые нановолокна могут иметь пустоты в своей структуре, как например микропоры в стержне графеновых нановолокон. В конкретном варианте осуществления графеновые нановолокна содержат в своей структуре внутренние микропоры, предпочтительно графеновые нановолокна, применяемые в композициях по настоящему изобретению, характеризуются объемом пор в диапазоне от 0,3 до 1,6 см3/г, предпочтительно от 0,5 до 1,5 см3/г, еще предпочтительно от 0,8 до 1,2 см3/г.
В частности, удельная площадь поверхности микропор графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (GNF LS) в добавке по настоящему изобретению находится в диапазоне от 2 до 50 мг2/г, предпочтительно от 2 до 20 мг2/г относительно общей поверхности графенового нановолокна.
Тем не менее, в отличие от углеродных нанотрубок графеновые нановолокна в добавке по настоящему изобретению не являются трубчатыми и, таким образом, не имеют внутренней полости по всей длине своей структуры, которая предусматривает отверстия с обоих концов. В конкретном варианте осуществления графеновые нановолокна в добавке по настоящему изобретению имеют по меньшей мере одну внутреннюю полость, предпочтительно внутренняя полость открыта только с одного из двух концов графенового нановолокна.
Кроме того, в отличие от углеродных нановолокон, которые имеют беспорядочную кристаллическую структуру, графеновые нановолокна характеризуются кристаллической структурой, где атомы углерода расположены упорядоченным образом.
Повреждение или разрушение материалов на основе цемента представляет собой постепенный многомасштабный процесс. При нагрузке изначально происходит образование коротких и прерывистых микротрещин, носящее рассредоточенный характер. Данные микротрещины объединяются с образованием крупных макроскопических трещин, известных как макротрещины. Углеродные волокна обеспечивают перекрывание трещин и передачу нагрузки, замедляя объединение трещин. Вследствие многомасштабной природы растрескивания влияние волокон на армирование материалов на основе цемента в основном зависит от масштаба армирования. Макроволокна могут улучшать послепиковую прочность посредством перекрывания макро трещин. С другой стороны, тонкие микроволокна перекрывают микротрещины, что замедляет процесс, в ходе которого микротрещины объединяются с образованием макротрещин. Тем не менее, трещины в материалах на основе цемента начинают образовываться на наномасштабном уровне, где микроволокна не эффективны. Таким образом, разработка волокон на наномасштабном уровне открыла новую область исследований бетона.
Графеновые нановолокна являются чрезвычайно эффективными армирующими материалами в составе цементных композитных материалов. Это обусловлено тем, что они обладают превосходными свойствами материала, такими как высокая жесткость, прочность на разрыв, превосходные показатели электро- и термопроводности и устойчивость к коррозии. Кроме того, физическая конфигурация GNF демонстрирует множество открытых краев вдоль поверхности, что может обеспечивать образование р-областей для взаимодействия с продуктами гидратации цементов. Кроме того, они являются более экономичными, чем углеродные нанотрубки (CNT) на промышленном уровне.
Графеновые нановолокна, подходящие для добавки по настоящему изобретению, можно приобрести на сегодняшний момент у коммерческих поставщиков (Pyrograph Products, Graphenano S.L., Polytech & Net GmbH, Suzhou Tanfeng Graphene Technology Co. LTD, NXTGEN Nanofiber).
Кроме того, графеновые нановолокна, подходящие для добавки по настоящему изобретению, могут быть получены посредством способов, хорошо известных в данной области, например, посредством дугового разряда, лазерного выпаривания и способа проведения реакции в атмосфере монооксида углерода под высоким давлением. Предпочтительно, графеновые нановолокна, подходящие для настоящего изобретения, получают посредством выращивания в ходе каталитического разложения углеводородов над металлическим катализатором с использованием химического осаждения из паровой фазы (CVD).
Способ химического осаждения из паровой фазы для получения углеродного нановолокна представляет собой каталитический способ, в котором углеродный источник разлагается в присутствии катализатора для выращивания GNF. В качестве катализатора применяют каталитические частицы переходного металла, такого как железо, никель, кобальт и медь. Способ CVD осуществляют при температурах в диапазоне от 500 до 200°С [Martin-Gullon, I., et al., Differences between carbon nanofibers produced using Fe and Ni catalysts in a floating catalyst reactor. Carbon, 2006. 44(8): p.1572-1580]. Другие подходящие методики для получения графеновых нановолокон включают электрохимическое анодирование, лиофилизацию, золь-гелевую химию, самосборку, трехмерную (3-D) печать и осаждение атомных слоев. Большинство данных способов основаны на сборке на подложке и разделении фаз, как правило, в сочетании с растворением/экстрагированием, травлением и высокотемпературным кальцинированием или пиролизом с образованием пор посредством селективного удаления расходного(-ых) компонента(-ов).
Электропрядение представляет собой альтернативный способ получения GNF. Электропрядение представляет собой простой и известный способ изготовления графеновых нановолокон, подходящих для армированного бетона по настоящему изобретению [Yaodong Liu & Satish Kumar (2012), Polymer Reviews, 52:3-4, 234-258]. Типичная установка для электропрядения состоит из металлической фильеры, поршневого насоса, высоковольтного источника питания и заземленного коллектора в камере с контролируемой влажностью. Раствор полимера, расплав полимера или золь-гелевый раствор непрерывно прокачивают через фильеру с постоянной скоростью, в то время как между наконечником фильеры и подложкой коллектора прикладывается высоковольтный градиент. Растворитель непрерывно и быстро выпаривается в то время, как струя из сопла наматывается и растягивается электростатическим отталкиванием с образованием отвержденных непрерывных нановолокон (диаметром 20-500 нм) на заземленном коллекторе. Графеновые нановолокна изготавливают посредством подвергания полученных посредством способа электропрядения нановолокон соответствующего полимерного предшественника способам стабилизации и карбонизации. В качестве полимерных предшественников для получения графеновых нановолокон можно применять целлюлозные фенольные смолы, полиакрилонитрил (PAN), полибензимидазол и материалы на основе остатков перегонки дегтевых продуктов. Было разработано множество способов для образования пор в отдельных нановолокнах, полученных посредством способа электропрядения, и их можно в общих чертах разделить на две стратегии: i) применение соответствующей последующей обработки (например, экстрагирование растворителем и кальцинирование) и ii) управление разделением фаз полимер-растворитель. Как правило, способ на основе селективного удаления расходного компонента является наиболее простым и универсальным путем образования пористых нановолокон. Ji et al. [Journal of Polymer Science Part B: Polymer Phys. 47 (2009) 493-503] сообщают о пористых углеродных нановолокнах, полученных посредством карбонизации полученных посредством способа электропрядения нановолокон на основе PAN/поли(L-лактида). Указанные графеновые нановолокна демонстрируют неравномерные тонкие длинные внутренние поры и удельную площадь поверхности 359 мг2/г. Zhang и Hsieh [L. Zhang et al., European Polymer Journal 45 (2009) 47-56] сообщают о электропрядении с использованием бинарных растворов PAN с тремя различными расходными полимерами, представляющими собой поли(этиленоксид), ацетатцеллюлозу и поли(метилметакрилат) (РММА). При удалении второго полимера и последующей карбонизации наблюдали различные характеристики, такие как бороздчатые, полые, U-образные или спавшиеся волокна. Подобным образом, Kim et al. сообщают о пористых CNF с полыми сердцевинами, полученными посредством электропрядения PAN и РММА [С. Kim et al., Small, 3 (2007) 91-95; Wahab, Izzati Fatimah, et al., Advances in Carbon Nanostructures. InTech, 2016].
Предпочтительные графеновые нановолокна в добавке по настоящему изобретению имеют средний диаметр в диапазоне от 2 нм до 200 нм, предпочтительно от 5 нм до 160 нм. В предпочтительном варианте осуществления графеновые нановолокна имеют диаметр в диапазоне от 7 до 155 нм, предпочтительно от 10 до 150 нм, более предпочтительно от 20 до 140 нм, более предпочтительно от 30 до 130 нм, более предпочтительно от 40 до 120 нм, более предпочтительно от 50 до 110 нм, более предпочтительно от 60 до 100 нм, более предпочтительно от 70 до 90 нм, более предпочтительно приблизительно 80 нм.
Значения среднего диаметра и длины для материала, содержащего графен, измеряют посредством просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).
В конкретном варианте осуществления графеновые нановолокна в добавке по настоящему изобретению, имеющие диаметр в диапазоне от 2 нм до 200 нм, дополнительно имеют длину от 20 нм до 200 мкм, предпочтительно от 20 нм до 1 мкм, предпочтительно от 30 нм до 500 нм, предпочтительно от 50 нм до 300 нм, предпочтительно от 75 нм до 200 нм, предпочтительно от 100 до 150 нм.
В конкретном варианте осуществления от 50 до 75% по весу графеновых нановолокон в добавке по настоящему изобретению имеют длину от 5 мкм до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 15 до 85 мкм, более предпочтительно от 20 до 75 мкм, более предпочтительно от 30 до 65 мкм, более предпочтительно от 35 до 60 мкм, более предпочтительно от 40 до 55 мкм, еще более предпочтительно от 45 до 50 мкм.
В предпочтительном варианте осуществления от 55 до 70% графеновых нановолокон в цементирующей композиции имеют длину от 5 до 200 мкм, еще более предпочтительно от 60 до 65% графеновых нановолокон.
В предпочтительном варианте осуществления добавка по настоящему изобретению содержит графеновые нановолокна, имеющие длину от 5 до 200 мкм и диаметр от 10 до 100 нм, предпочтительно от 20 до 75 нм, еще более предпочтительно приблизительно 50 нм. Как правило, данные графеновые нановолокна, имеющие длину от 5 мкм до 200 мкм, имеют удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавка по настоящему изобретению, содержащая графеновые нановолокна, имеющие длину от 5 до 200 мкм, более склонна к взаимодействию с цементирующей композицией, что приводит в результате к улучшению общих свойств цемента.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что цементирующие композиции, содержащие добавку по настоящему изобретению, где от 10 до 50% по весу графеновых нановолокон имеют среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г, характеризуются повышенной прочностью на сжатие.
Таким образом, в конкретном варианте осуществления от 10 до 75% по весу графеновых нановолокон в добавке по настоящему изобретению имеют среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г, предпочтительно от 80 мг2/г до 200 мг2/г, более предпочтительно от 90 до 150 мг2/г, еще более предпочтительно от 100 до 125 мг2/г, еще более предпочтительно приблизительно 115 мг2/г.В предпочтительном варианте осуществления последнего от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 35%, еще более предпочтительно от 15% до 35% по весу графеновых нановолокон в добавке имеют среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г. В еще одном варианте осуществления от 30 до 45% по весу графеновых нановолокон в добавке имеют среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г, более предпочтительно от 35% до 40% по весу графеновых нановолокон.
На фиг.1 настоящей заявки показано полученное в результате изменение прочности на сжатие для образцов бетона, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению, с течением времени, измеренное в соответствии с UNE-EN 12350-2:2009. В частности, образец бетона 1, содержащий 25% по весу графеновых нановолокон в добавке по настоящему изобретению, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 250 мг2/г, демонстрирует более высокую прочность на сжатие, чем смеси, содержащие добавку с графеновыми волокнами с более высокой удельной площадью поверхности. Таким образом, тогда как иллюстративный образец бетона 1 демонстрирует прочность на сжатие, составляющую 25,1 МПа через 3 дня и 36,6 МПа через 28 дней, стандартный образец бетона без добавки демонстрирует прочность на сжатие, составляющую 16,4 МПа через три дня и 27,5 МПа через 28 дней. Кроме того, иллюстративный образец бетона 2, где цемент содержит добавку, характеризующуюся более высокой удельной площадью поверхности, демонстрирует прочность на сжатие, составляющую 21,2 МПа через 3 дня и 33,4 МПа через 28 дней, что, таким образом, меньше прочности на сжатие для иллюстративной смеси 1, содержащей графеновые нановолокна с более низкой удельной площадью поверхности.
В другом конкретном варианте осуществления от 10% до 75% по весу графеновых нановолокон в добавке по настоящему изобретению имеют среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г, предпочтительно от 260 мг2/г до 400 мг2/г, предпочтительно от 270 до 350 мг2/г, еще более предпочтительно от 290 до 325 мг2/г, еще более предпочтительно приблизительно 300 мг2/г. В предпочтительном варианте осуществления последнего от 10% до 50%, более предпочтительно от 10% до 35%, еще более предпочтительно от 15% до 35% по весу графеновых нановолокон в добавке имеют среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г. В еще одном варианте осуществления от 30 до 45% по весу графеновых нановолокон в добавке имеют среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г, более предпочтительно от 35% до 40% по весу графеновых нановолокон. Кроме того, добавка по настоящему изобретению при содержании от 10 до 50% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г, обеспечивает повышение непрямой прочности на разрыв для цемента, в который ее вводят.
На фиг.2 настоящего изобретения показана непрямая прочность на разрыв для двух образцов бетона, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению (1 и 2), и для стандартного образца без добавки (станд.). Вкратце, осуществляли сравнительный анализ между стандартным образцом бетона и образцами бетона 1 и 2, где единственное отличие заключалось в композиции образцов. Анализ осуществляется с использованием цилиндрических образцов 150 × 300 мм для испытания в соответствии с UNE-EN 12390-6:2000 и предусматривает измерение максимальной нагрузки, после которой цилиндрический образец для испытания разрушался. На фигуре показано, что образец бетона 2, содержащий добавку, где 25% графеновых нановолокон представляют собой волокна с удельной площадью поверхности от 250 до 450 мг2/г, демонстрирует непрямую прочность на разрыв, являющуюся более высокой, чем стандартный образец без добавки (станд.), и более высокой, чем цементирующая композиция, содержащая добавку по настоящему изобретению, где 25% графеновых нановолокон демонстрируют более низкую удельную площадь поверхности (образец бетона 1).
Подобным образом, на фиг.3 показана динамика для трех образцов (станд., смесь 1 и смесь 2) в ходе испытания на изгиб. В ходе данного испытания измеряют силу, необходимую для сгибания материала в условиях трехточечной нагрузки. На фигуре, показано, что образец бетона 2, содержащий добавку, где 25% графеновых нановолокон представляют собой волокна с удельной площадью поверхности от 250 до 450 мг2/г, демонстрирует прочность на изгиб, являющуюся более высокой, чем для смеси 1, и более высокой чем для стандартного образца без добавки. В частности, смесь 2 демонстрирует прочность на изгиб, составляющую 2,9 МПа через 3 дня и 4,76 МПа через 28 дней, тогда как стандартный образец бетона демонстрирует прочность на изгиб, составляющую 2,01 МПа через 3 дня и 3,6 МПа через 28 дней.
В другом конкретном варианте осуществления добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению содержит от 50% до 90%, предпочтительно от 70% до 80% по весу длинных графеновых нановолокон, имеющих длину от 5 до 200 мкм и диаметр от 10 нм до 100 нм. Предпочтительно, указанные длинные графеновые нановолокна имеют среднюю удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г.
В другом конкретном варианте осуществления добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению содержит от 10% до 75%, предпочтительно от 10% до 50% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г и длину от 20 до 2000 нм, и от 50% до 90%, предпочтительно от 70% до 80% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г и длину от 5 до 200 мкм, при условии, что сумма значений весового процентного содержания графеновых нановолокон не превышает 100%.
В другом конкретном варианте осуществления добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению содержит от 10% до 75%, предпочтительно от 10% до 50% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г и длину от 20 до 2000 нм, и от 50% до 90%, предпочтительно от 70% до 80% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г и длину от 5 до 200 мкм, при условии, что сумма значений весового процентного содержания графеновых нановолокон не превышает 100%.
В еще одном конкретном варианте осуществления добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению содержит от 10% до 50% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 70 до 249 мг2/г и длину от 20 до 2000 нм, от 10% до 50% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 250 до 450 мг2/г и длину от 20 нм до 2000 нм, и от 50% до 90% по весу графеновых нановолокон, имеющих среднюю удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г и длину от 5 до 200 мкм, при условии, что сумма значений весового процентного содержания графеновых нановолокон не превышает 100%.
В предпочтительном примере добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению содержит от 15% до 30% по весу GNF LS от общего веса нановолокон, от 15% до 30% по весу GNF HS от общего веса нановолокон и от 40% до 85% по весу GNF LL от общего веса графитовых нановолокон, при условии, что сумма значений весового процентного содержания графеновых нановолокон не превышает 100%.
Добавка для цементирующей композиции по настоящему изобретению дополнительно содержит оксид графена.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что оксид графена в добавке по настоящему изобретению улучшает диспергирование и стабильность добавки в цементирующей композиции и усиливают гидратацию цемента в цементирующей композиции или цементирующих материалах.
В данной области известно, что бетон получают посредством смешивания цемента с песком, гравием и водой. Тем не менее, требуемое большое количество воды может приводить к повышению пористости бетона, снижая таким образом механические свойства.
В этом смысле, присутствие оксида графена (GO) вместе с суперпластификатором в добавке обеспечивает снижение количества воды, требуемой для получения бетона. Кроме того, снижение отношения воды к цементу (w/c) повышает технологичность свежих смесей и характеристики затвердевших паст, растворов для кладки или разновидностей бетона.
На фиг.4 показаны пористость и поглощение воды для образцов бетона, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению, содержащей оксид графена (образец бетона 1 и образец бетона 2), и неармированного стандартного образца бетона. На фигуре показано, что показатели пористости и поглощения воды являются более низкими для образцов бетона, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению.
GO, подходящий для добавки по настоящему изобретению, может быть легко получен посредством способов, известных в данной области, например, посредством обработки графита в условиях сильного окисления, например, в смеси серной кислоты, нитрата азота и перманганата калия, и последующего расслоения [Zhu et al., Adv. Mater., 22(35)(2010)3906-3924]. Кроме того, GO, подходящий для добавки по настоящему изобретению, также может быть приобретен на рынке.
В предпочтительном варианте осуществления оксид графена в добавке по настоящему изобретению представлен в виде порошка или чешуек, имеющих средний диаметр от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 15 до 800 мкм, предпочтительно от 20 до 600 мкм, предпочтительно от 30 до 500 мкм, предпочтительно от 50 до 200 мкм, предпочтительно от 80 до 150 мкм, еще более предпочтительно от 100 до 120 мкм. В другом предпочтительном варианте осуществления 90% частиц, образуемых оксидом графена, имеют средний диаметр в диапазоне от 30 до 500 мкм, 50% - от 30 до 200 мкм, и 10% частиц имеют средний диаметр в диапазоне от 30 до 50 мкм.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения GO имеет среднюю удельную площадь поверхности от 200 до 600 мг2/г, предпочтительно от 300 мг2/г до 500 мг2/г, предпочтительно от 350 до 450 мг2/г, еще более предпочтительно от 390 до 425 мг2/г, еще более предпочтительно приблизительно 400 мг2/г.
Относительные количества графеновых нановолокон и GO предпочтительно находится в диапазоне массовых отношений GO к GNF, составляющих 0,1-0,5.
Присутствие GNF (двух или трех типов) и GO в различных соотношениях в соответствии с требованиями обеспечивает проявление превосходных армирующих способностей с точки зрения как прочности на сжатие, так и прочности на изгиб.
Массовое отношение GNF/GO играет роль в эффективности заполнения пор цементного материала вследствие их малого размера, что обеспечивает в результате более низкую пористость конечного материала.
Добавка по настоящему изобретению дополнительно содержит суперпластификатор.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что добавка по настоящему изобретению, содержащая суперпластификатор, значительно снижает требуемый объем воды в цементирующей композиции.
В предпочтительном варианте осуществления суперпластификатор представляет собой суперпластификатор на основе поликарбоксилатного эфира (PCEs) или сульфонированный суперпластификатор. PCEs состоят из метоксиполиэтиленгликолевого сополимера (боковая цепь) с привитым сополимером метакриловой кислоты (основная цепь).
Примеры сульфонированных суперпластификаторов, подходящих для составления добавки по настоящему изобретению, включают лигносульфонаты, нафталинсульфонаты и конденсаты меламинсульфоната и формальдегида.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что гидроксильные или карбонильные группы боковых цепей молекул суперпластификатора выступают в качестве точек связывания, взаимодействующих с графеновыми нановолокнами и с цементом.
Ультразвуковую энергию можно применять для диспергирования материала, содержащего графеновые нановолокна и оксид графена, в акриловом растворителе для добавки по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления ультразвуковые обработки применяют по отношению к дисперсии в течение периода времени в диапазоне от 1 до 4 часов. Предпочтительно, один цикл ультразвуковых обработок применяют при 30% амплитуде.
В предпочтительном варианте осуществления затем применяют обработки с помощью ультразвуковой ванны по отношению к полученной в результате дисперсии в течение периода времени в диапазоне от 2 до 24 ч, предпочтительно в течение периода времени в диапазоне от 8 до 12 ч. Более предпочтительно, обработки с помощью ультразвуковой ванны применяют по отношению к полученной в результате дисперсии в течение приблизительно 8 ч.
В одном аспекте в настоящем изобретении предусматривается цементирующая композиция, содержащая цемент и добавку по настоящему изобретению. Добавка по настоящему изобретению придает преимущественные свойства цементирующей композиции, как например улучшенные механические свойства прочности на разрыв и сжатие, а также огнестойкость. В этом смысле, на фиг.1-3 представлены данные, свидетельствующие об улучшении механических свойств двух образцов цемента, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению, относительно стандартного образца без добавки. Кроме того, на фиг.7 представлены данные, свидетельствующие об улучшении огнестойкости образцов цемента, армированного с помощью добавки по настоящему изобретению.
Кроме того, на фиг.5 показано, что степень карбонизации цементирующей композиции, усиленной с помощью добавки по настоящему изобретению (образец бетона 1 и 2), ниже степени карбонизации для стандартного образца без добавки.
Цементирующая композиция также может включать измельченный гранулированный доменный шлак (GGBFS), некоторые формы золы-уноса, например зола-унос класса С, измельченный известняк и микрокремнезем. Такие цементирующие средства можно применять в композициях по настоящему изобретению либо отдельно, либо в комбинации. Кроме того, цементирующая композиция может дополнительно содержать наночастицы диоксида кремния и/или целлюлозу.
В некоторых вариантах осуществления цементирующая композиция дополнительно содержит один или несколько заполнителей. Заполнители в основном представляют собой химически инертные твердые тела, скрепляемые цементом или затвердевшей цементной пастой или затвердевшим кладочным раствором. Заполнители характеризуются различными формами, размерами и материалами в диапазоне от мелкодисперсных частиц, таких как песок, до крупнодисперсных частиц, таких как крупный каменный обломочный материал. Другие заполнители включают речную гальку, земельный гравий, карьерный гравий, щебень, вермикулит, керамические сферы, перлит, керамзит, сланец, кремнистый сланец, кирпичную крошку, известковый щебень, песок, речную гальку, крошку переработанного бетона, стальную дробь, чугунную дробь, стальные пеллеты и чугунные пеллеты.
Выбор заполнителя частично определен требуемыми характеристиками цементной смеси. Например, на плотность бетона влияет плотность заполнителя. Мягкие пористые заполнители могут приводить в результате к слабому бетону с низкой износостойкостью, тогда как применение твердых заполнителей может обеспечивать получение прочного бетона с высокой устойчивостью к истиранию. Заполнители обычно промывают для удаления какой-либо пыли, ила, глины, органического вещества или других примесей, которые будут препятствовать реакции связывания с цементной пастой.
В бетонную композицию при необходимости можно добавлять воздухововлекающую примесь для достижения соответствующего содержания воздуха для придания бетону прочности. Подходящие примеси включают анионные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества. Примеры анионного поверхностно-активного вещества представляют собой поверхностно-активные вещества типа карбоновой кислоты, сложного эфира серной кислоты, сульфоновой кислоты и сложного эфира фосфорной кислоты. Примеры катионного поверхностно-активного вещества представляют собой поверхностно-активные вещества типа соли амина, соли первичного амина, соли вторичного амина, соли третичного амина и соли четвертичного амина. Примеры неионогенного поверхностно-активного вещества представляют собой поверхностно-активные вещества типа сложного эфира, смеси сложного и простого эфира и простого эфира. Примеры амфотерного поверхностно-активного вещества представляют собой поверхностно-активные вещества типа аминокислоты и сульфобетаина.
В бетонной композиции при необходимости можно применять противовспенивающее средство для предупреждения снижения прочности, обуславливаемого включением избыточного количества воздуха, захваченного при смешивании. Подходящие противовспенивающие средства включают противовспенивающие средства на основе оксиалкилена, силикона, спирта, минерального масла, жирной кислоты и сложного эфира жирной кислоты.
В случае бетонной композиции ускоритель схватывания, такой как хлорид кальция, хлорид лития или формиат кальция, или замедлитель схватывания, такой как цитрат натрия или глюконат натрия, можно добавлять к бетонной композиции.
Кроме того, при необходимости в бетонную композицию можно добавлять вспенивающее средство для предупреждения растрескивания при усадке в ходе отверждения и высыхания; а также для предотвращения растрескивания, сопровождающегося термическими напряжениями, вызванными теплотой гидратации цемента. Подходящие вспенивающие средства включают средства на основе извести.
Другие средства, которые можно добавлять в бетонную композицию, включают твердые частицы или порошки, такие как частицы электропроводящего материала, как например оксид марганца, оксид олова, оксид титана и/или оксид никеля, или полупроводящего материала, включая полупроводящие наноматериалы, как например CdS, PdS, CdSe, или резистивного материала, магнитоактивного материала, керамических материалов, металлов, в том числе наночастиц металлов, как например Pt, Pd, Au, Ag, Sn, стеклянные гранулы или волокна, pΗ-буферы, соли и любую смесь одного или нескольких из них.
В конкретном варианте осуществления цементирующая композиция содержит добавку по настоящему изобретению, где общее количество графеновых нановолокон и оксида графена составляет от 0,0002% до 0,002% по весу относительно веса цемента. В предпочтительном варианте осуществления общее количество графеновых нановолокон и оксида графена составляет от 0,0005% до 0,0015% по весу, предпочтительно от 0,0008% до 0,0012% по весу относительно веса цемента.
В другом конкретном варианте осуществления цементирующая композиция содержит приблизительно 0,0002% графеновых нановолокон GNF HS с удельной площадью поверхности от 250 до 400 мг2/г и длиной от 0,02 до 2 мкм, приблизительно 0,0006% графеновых нановолокон GNF LL, имеющих длину от 5 до 200 мкм и удельную площадь поверхности от 30 до 100 мг2/г, приблизительно 0,0002% оксида графена и приблизительно 1% суперпластификатора по весу относительно веса цемента.
Количество диспергирующего средства (D) по весу в добавке по настоящему изобретению составляет приблизительно 1% от общего веса GNF+GO.
Другой аспект настоящего изобретения относится к цементной пасте, содержащей цементирующую композицию по настоящему изобретению. Цементную пасту получают посредством смешивания цементирующей композиции по настоящему изобретению, содержащей цемент, добавку и воду.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения армированного бетона, включающему смешивание цементной пасты, содержащей добавку по настоящему изобретению с водой, песком и гравием. Как известно специалисту в данной области, армированный бетон получают посредством отверждения полученной в результате смеси, содержащей цементную пасту, песок, гравий и воду, происходящего с течением времени при комнатной температуре. Таким образом, другой аспект настоящего изобретения относится к армированному бетону, получаемому посредством вышеупомянутого способа, включающего смешивание цементной пасты, содержащей добавку по настоящему изобретению с водой, песком и гравием.
Армированный бетон в соответствии с применением добавки по настоящему изобретению найдет широкое применение для дорожных сооружений, мостов, дорожных покрытий, взлетно-посадочных полос для аэропортов, сплошных шпал плиточного типа для высокоскоростных поездов, стен плотин, подпорных стен, железнодорожных шпал, труб, сборных элементов, как например для зданий жилого и коммерческого назначения, облицовки, кладочного раствора, штукатурки, морских и водных сооружений и т.п. и в целом для всех областей применения обычного и высокопрочного бетона, а также в сборных железобетонных элементах для зданий жилого и коммерческого назначения. Благодаря своим проводящим свойствам бетонные плиты по настоящему изобретению могут характеризоваться широким спектром областей применения, как например в качестве индукционного материала для обеспечения электрическим зарядом транспортных средств. Таким образом, один аспект настоящего изобретения относится к применению армированного бетона для дорожных сооружений, мостов, дорожных покрытий, взлетно-посадочных полос для аэропортов, сплошных шпал плиточного типа для высокоскоростных поездов, покрытий обрешеток и в изготовленных сборных элементах для зданий жилого и коммерческого назначения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Добавка 1
Первый раствор получали посредством диспергирования 0,5 г оксида графена (GO) в 1 кг суперпластификатора (SP) на основе поликарбоксилатного эфира. Полученную дисперсию обрабатывали ультразвуком в течение 2 часов при резонансном цикле с 30% амплитудой.
Второй раствор получали посредством диспергирования 0,5 г графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (-115 мг2/г, длиной от 20 до 2000 нм и с диаметром в диапазоне 5-160 нм, GNF LS) с 1,5 г графеновых нановолокон, имеющих длину от 20 мкм до 200 мкм (30-100 мг2/г и с диаметром в диапазоне 2-200 нм, GNF LL), и 0,025 г диспергирующего средства (D) (Alcosperse 747) и всех данных компонентов в 1,5 кг суперпластификатора (суперпластификатора на основе поликарбоксилатного эфира). Полученную дисперсию обрабатывали ультразвуком в течение 2 часов с 30% амплитудой.
Первый и второй раствор смешивали, и полученный раствор помещали в ультразвуковую ванну на 24 часа с получением добавки 1.
Весовые соотношения компонентов добавки в цементирующей композиции являются следующими:
GNF LS: 0,0002% по весу цемента;
GNF LL: 0,0006% по весу цемента;
GO: 0,0002% по весу цемента;
диспергирующее средство (D): Alcosperse 747, составляющее 1% по весу относительно общей суммы значений веса графеновых нановолокон GNF+GO;
суперпластификатор (SP): 1% по весу цемента, распределенный между двумя растворами, которые составляют добавку.
Получали образец бетона (1 м3). Добавку 1 (2,5 кг) смешивали с 250 кг цемента, 167,5 л воды, 880 кг гравия и 1104 кг песка при выполнении следующих стадий:
смешивание 80% воды смеси с 100% цемента в смеси;
добавление гравия и песка и смешивание в течение 3-4 мин;
добавление в смешанный образец 2,5 кг добавки 1 вместе с 20% оставшейся воды;
выдерживание с обеспечением смешивания в течение 10 минут.
Образцы для измерения получали после переливания 1/3 всей смеси бетона. Вначале удаляли и утилизировали первые 1/3 м3. Это гарантирует репрезентативность образца для всей смеси.
Полученную цементную пасту отливали в формы и отверждали. Отверждение осуществляли посредством обеспечения влажного отверждения образцов цементной пасты с течением времени при 23±2°С с получением образца бетона 1.
Пример 2. Добавка 2
Добавку 2 получали посредством следования той же процедуре, что и для добавки 1, но заменяя графеновые нановолокна с низкой удельной площадью поверхности (GNF LS) графеновыми нановолокнами с высокой удельной площадью поверхности (≈400 мг2/г, длиной от 20 до 2000 нм и с диаметром в диапазоне 5-160 нм, GNF HS).
Весовые соотношения компонентов добавки в цементе являются следующими:
GNF HS: 0,0002% по весу цемента;
GNF LL: 0,0006% по весу цемента;
GO: 0,0002% по весу цемента;
диспергирующее средство (D): Alcosperse 747, составляющее 1% по весу относительно общей суммы значений веса графеновых нановолокон GNF+GO;
суперпластификатор (SP): 1% по весу цемента, распределенный между двумя растворами, которые составляют добавку.
Получали образец бетона (1 м3). Добавку 1 (2,5 кг) смешивали с 250 кг цемента, 167,5 л воды, 880 кг гравия и 1104 кг песка при выполнении следующих стадий:
смешивание 80% воды смеси с 100% цемента в смеси;
добавление гравия и песка и смешивание в течение 3-4 мин;
добавление в смешанный образец 2,5 кг добавки 1 вместе с 20% оставшейся воды;
выдерживание с обеспечением смешивания в течение 10 минут.
Образцы для измерения получали после переливания 1/3 всей смеси бетона. Вначале удаляли и утилизировали первые 1/3 м3. Это гарантирует репрезентативность образца для всей смеси.
Полученную цементную пасту отливали в формы и отверждали. Отверждение осуществляли посредством обеспечения влажного отверждения образцов цементной пасты с течением времени при 23±2°С с получением образца бетона 2.
Сравнительный пример 3
Сравнительную смесь получали посредством смешивания 250 кг цемента, 190 л воды, 880 кг гравия и 1104 кг песка, следуя тем же стадиям, что и для добавки 1, но в данном случае в данную смесь добавку не добавляли (добавку 1 и 2 из двух предыдущих примеров), а добавляли коммерческий суперпластификатор.
Полученную цементную пасту отливали в формы и отверждали. Отверждение осуществляли посредством обеспечения влажного отверждения образцов цементной пасты с течением времени при 23±2°С с получением стандартного образца бетона без добавки по настоящему изобретению и, следовательно, с коммерческой добавкой.
Механические свойства
Испытывали механические свойства образца бетона 1, образца бетона 2 и стандартного образца бетона. Прочность на сжатие
Прочность на сжатие для образца бетона 1, образца бетона 2 и стандартного образца бетона измеряли на цилиндрических образцах 150 × 300 мм для испытания в установке для уплотнения С.М.Е. Предусматривалось приложение 2500 кН в соответствии с UNE-EN 12350-2:2009, применяя 25 ходов на слой. Полученные результаты представлены на фиг.1. Полученные результаты демонстрируют, что прочность на сжатие для образцов армированного бетона 1 и 2 выше таковой для стандартного образца бетона без добавки. Кроме того, прочность на сжатие является более высокой для образца бетона 1, содержащего графеновые нановолокна с низкой удельной площадью.
Непрямая прочность на разрыв
Непрямую прочность на разрыв для образцов бетона 1, 2 и стандартного образца бетона измеряли на цилиндрических образцах 150 × 300 мм для испытания в соответствии с UNE-EN 12390-6:2000. Полученные результаты представлены на фиг.2. Полученные данные демонстрируют, что стандартный образец бетона характеризуется более низкой непрямой прочностью на разрыв, чем образец бетона 1 и образец бетона 2. Кроме того, образец бетона 2 продемонстрировал более высокую непрямую прочность на разрыв, чем образец бетона 1.
Прочность на изгиб
Прочность на изгиб для образца бетона 1, образца бетона 2 и стандартного образца бетона измеряли с использованием призматического наконечника с зондом 100 × 100 × 400 мм в соответствии с UNE-EN 12390-5.
Полученные результаты представлены на фиг.3. На фигуре показано, что образец бетона 2 демонстрирует прочность на изгиб, являющуюся более высокой, чем образец бетона 1, а также более высокой чем стандартный образец бетона.
Пористость
Пористость полученного армированного бетона измеряли на цилиндрических образцах 150×300 мм для испытания в соответствии с S/ASTM С 642. На фиг.4 представлены полученные результаты для образца бетона 1, образца бетона 2 и стандартного образца бетона. Пористость образцов бетона 1 и 2 повышена на 15% по сравнению со стандартным образцом бетона без добавки. Процентные значения поглощения воды являются дополнительным доказательством эффекта добавок по настоящему изобретению в отношении образцов бетона.
В приведенной ниже таблице показаны значения плотности, полученные для стандартного образца бетона и образцов бетона 1 и 2 посредством стандартного способа испытания плотности, поглощения и пустот в затвердевшем бетоне в соответствии с действующим стандартом ASTM С6452.
Карбонизация армированного бетона
Карбонизацию полученного армированного бетона измеряли на цилиндрических образцах 100 × 150 мм для испытания в соответствии с S/UNE 112011:2011. На фиг.5 показаны результаты испытания карбонизации в атмосферных условиях.
Степень карбонизации стандартного образца бетона без добавки является более высокой, чем таковая для образца бетона 1 и образца бетона 2, что свидетельствует о высокой устойчивости образцов бетона по настоящему изобретению к карбонизации.
Устойчивость к хлоридам
Устойчивость образцов бетона 1, 2 и стандартного образца бетона к хлорид-ионам измеряли на цилиндрических образцах 100 × 150 мм для испытания в соответствии с S/UNE 14629:2007.
Полученные результаты приведены в следующей таблице и показаны на фиг.6.
Карбонизация армированного бетона
Карбонизацию полученного армированного бетона измеряли на цилиндрических образцах 100 × 150 мм для испытания в соответствии с S/UNE 112011:2011. На фиг.5 показаны результаты испытания карбонизации в атмосферных условиях.
Степень карбонизации стандартного образца бетона без добавки является более высокой, чем таковая для образца бетона 1 и образца бетона 2, что свидетельствует о высокой устойчивости образцов бетона по настоящему изобретению к карбонизации.
Образцы бетона по настоящему изобретению демонстрируют более высокую устойчивость к хлоридам, чем стандартный образец без добавок.
Огнестойкость
Огнестойкость образцов бетона 1 и 2 и стандартного образца бетона измеряли в соответствии с UNE-EN 1363-1:2012, UNE-EN 1363-2:2000 и UNE-EN 1365-4:2000. В следующей таблице обобщены усредненные значения (полученные в результате проведения 4 анализов для каждого случая), полученные для прочности на сжатие для образцов, подвергшихся или не подвергавшихся воздействию огня.
Идею настоящего изобретения можно применить к нескольким другим примерам без отступления от принципов изобретения.
Например, пример 1 вместо двух разных классов графеновых нановолокон может быть реализован с тремя классами, то есть с графеновыми нановолокнами LS, HS и LL.
Значения веса данных различных графеновых нановолокон составляют:
GNF LS: 0,5 г,
0,5 г GNF HS,
1,5 г GNF LL
с 0,5 г GO.
Процентные значения веса компонентов добавки в цементирующей композиции являются следующими:
GNF LS: 0,0002% по весу цемента;
GNF HS: 0,0002% по весу цемента;
GNF LL: 0,0006% по весу цемента;
GO: 0,0002% по весу цемента;
диспергирующее средство (D): Alcosperse 747, составляющее 1% по весу относительно общей суммы значений веса графеновых нановолокон GNF+GO;
суперпластификатор (SP): 1% по весу цемента, распределенный между двумя растворами, которые составляют добавку.
В качестве другого примера, пример 1 вместо двух разных классов графеновых нановолокон может быть реализован с тремя классами, то есть с графеновыми нановолокнами LS, HS и LL.
Значения веса данных различных графеновых нановолокон составляют: GNFLS: 0,4 г, 0,4 г GNF HS, 1,5 г GNF LL с 0,5 г GO.
Процентные значения веса компонентов добавки в цементирующей композиции являются следующими:
GNF LS: 0,00016% по весу цемента; GNF HS: 0,00016% по весу цемента; GNF LL: 0,0006% по весу цемента; GO: 0,0002% по весу цемента.
1. Добавка на основе графеновых наноматериалов для улучшения цементирующих композиций, содержащая смесь графеновых нановолокон, оксида графена (GO), диспергирующего средства (D) и суперпластификатора (SP), где указанная смесь содержит по меньшей мере два типа графеновых нановолокон, выбранные из:
- графеновых нановолокон с высокой удельной площадью поверхности (GNF-HS) в количестве от 10 до 75% по весу относительно количества добавки, имеющих площадь в диапазоне от 260 до 400 м2/г и длину от 0,02 до 2 мкм;
- графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (GNF-LS), имеющих площадь в диапазоне от 70 до 249 м2/г и длину от 0,02 до 2 мкм;
- или графеновых нановолокон большой длины (GNF-LL) с удельной площадью поверхности в диапазоне от 30 до 100 м2/г и длиной от 5 до 200 мкм,
при этом суперпластификатор (SP) представляет собой суперпластификатор на основе поликарбоксилатного эфира (PCEs) или сульфонированный суперпластификатор,
при этом количество диспергирующего средства (D) в добавке составляет приблизительно 1% от общего веса графеновых нановолокон и оксида графена,
при этом графеновые нановолокна имеют средний диаметр в диапазоне от 2 нм до 200 нм, и
при этом указанная добавка на основе графеновых наноматериалов за счет наличия различных соотношений по меньшей мере двух типов графеновых нановолокон точно приспособлена для различных цементирующих композиций с конкретными свойствами.
2. Добавка по п. 1, где смесь содержит три типа графеновых нановолокон, предусматривающие:
- графеновые нановолокна с высокой удельной площадью поверхности (GNF-HS),
- графеновые нановолокна с низкой удельной площадью поверхности (GNF-LS) и
- графеновые нановолокна большой длины (GNF-LL).
3. Добавка по п. 1 или 2, где графеновые нановолокна имеют длину от 20 нм до 200 мкм.
4. Добавка по п. 1, где смесь содержит:
- от 10 до 50% по весу графеновых нановолокон с низкой удельной площадью поверхности (GNF-LS);
- от 10 до 50% по весу графеновых нановолокон с высокой удельной площадью поверхности (GNF HS) и
- от 50 до 90% по весу графеновых нановолокон с некоторой удельной площадью поверхности (GNF LL),
при условии, что общая сумма значений весового процентного содержания графеновых нановолокон не превышает 100%.
5. Добавка по любому из пп. 1-4, где оксид графена представлен в виде порошка или чешуек, имеющих средний диаметр от 10 до 1000 мкм, предпочтительно от 15 до 800 мкм.
6. Цементирующая композиция, содержащая добавку по любому из пп. 1-5.
7. Цементирующая композиция по п. 6, где добавка содержит общее количество графеновых нановолокон и оксида графена, составляющее от 0,0002 до 0,002% по весу относительно веса цемента в цементирующей композиции.
8. Цементирующая композиция по п. 6, где суперпластификатор присутствует в количестве от 1 до 2% по весу относительно веса цемента в цементирующей композиции.
9. Способ получения армированного бетона, включающий смешивание цементирующей композиции по п. 6 с водой, песком и гравием.
10. Армированный бетон, получаемый посредством способа по п. 9.
11. Применение армированного бетона по п. 10 для дорожных сооружений, мостов, дорожных покрытий, взлетно-посадочных полос для аэропортов, сплошных шпал плиточного типа для высокоскоростных поездов, покрытий обрешеток и в изготовленных сборных элементах для зданий жилого и коммерческого назначения.
