Способ экстракции лития

Изобретение относится к способу и устройству для экстракции лития из литийсодержащих руд. Литийсодержащую руду измельчают до среднего размера частиц от 0,1 до 1000 мкм с получением измельченной сырой руды, после чего проводят обжиг при температуре прокаливания более чем 900°C с получением прокаленной измельченной сырой руды. Возможно проведение стадии вторичного измельчения прокаленной измельченной сырой руды. Получают водную среду, содержащую суспензию прокаленной измельченной сырой руды при концентрации твердых веществ от 0,1 до 60 мас.%. Прокаленную измельченную сырую руду подвергают воздействию кислой экстрагирующей среды с парциальным давлением CO₂ от 0,1 до 300 бар, при температуре экстракции от 20 до 350°C, в течение от 1 до 1000 мин. Получают карбонат лития и/или бикарбонат лития технического сорта в растворе из экстрагирующей среды. Устройство включает средство для получения упомянутой водной среды, средство для подвергания руды воздействию экстрагирующей среды, при упомянутых условиях, а также средство для получения карбоната лития и/или бикарбоната лития технического сорта из экстрагирующей среды. Техническим результатом группы изобретений является повышение степени экстракции лития при упрощении его процесса. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил, 2 табл., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу экстракции ионов металла из составных руд. В частности, изобретение описывает способ экстракции ионов лития из литийсодержащих руд, таких как сподумен, с использованием водной экстрагирующей среды в относительно умеренных условиях реакции (например, в диапазоне рН от приблизительно -1 до приблизительно 6). Было обнаружено, что при таких условиях экстракты содержат приблизительно 60 мас. % лития.

Хотя настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на предпочтительный вариант его осуществления, специалистам в данной области будет ясно, что сущность и объем изобретения могут быть воплощены во многих других формах.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Любое обсуждение предшествующего уровня техники на протяжении описания никоим образом не должно рассматриваться как признание того, что такие сведения из уровня техники широко известны или являются частью общих знаний в данной области.

На промышленном уровне литий приобретает все большую популярность, учитывая большое число областей его применения: керамика, стекла, электрохимические источники электричества (батареи), электронные устройства, смазочные материалы, металлургия, пиротехника, очистка воздуха, оптика, химия полимеров, военное применение и медицина, и это лишь некоторые из них. Одной из основных областей применения лития являются батареи, и спрос будет лишь продолжать расти по мере того, как (помимо других появляющихся технологий) в течение следующих нескольких лет на дорогах будут появляться полностью электрические транспортные средства. Литий особенно подходит для использования в батареях из-за его высокого электродного потенциала (самого высокого среди всех металлов); он является важным компонентом электролита и анода в некоторых батареях. Из-за своей низкой атомной массы он имеет высокое отношение заряда к массе и мощности к массе. Литиевые батареи предпочтительнее других батарей из-за их относительно высокой плотности заряда (длительный срок службы), но в настоящее время имеют недостаток - относительно высокую стоимость за единицу. В зависимости от конструкции и используемых химических соединений литиевые источники тока могут создавать напряжения от 1,5 В (что сравнимо с цинк-углеродной или щелочной батареей) до приблизительно 3,7 В.

Однако не только рынок батарей обуславливает постоянно растущий спрос на литий; многие другие отрасли, перечисленные выше, стимулируют его в равной степени. В целом, электрохимические свойства лития обеспечивают очень высокие плотности энергии и мощности для длительного срока службы в небольших и сравнительно легких корпусах.

Диаграмма 1: Классификация сортов карбоната лития для батарейной промышленности

В соответствии с классификацией сортов, приведенной выше на диаграмме 1, карбонат лития «промышленного сорта» содержит менее 99 мол. % Li₂CO₃; «технический сорт» содержит 99 мол. % Li₂CO₃; «батарейный сорт» содержит 99,5 мол. % Li₂CO₃ и составляет около 75 % мирового рынка батарей по цене около 6500 долларов США за тонну карбоната лития; «сорт EV» содержит 99,9 мол. % Li₂CO₃, имеет цену около 8500 долларов США за тонну карбоната лития и составляет 15% мирового рынка батарей; и, наконец, карбонат лития «сорта EV-плюс» имеет чистоту 99,99 мол. %, цену около 15000 долларов США за тонну карбоната лития и занимает оставшиеся 10% рынка.

Наряду с постоянно растущим мировым спросом на литий возникают проблемы с удовлетворением такого спроса горнодобывающей промышленностью; с 1980 года мировое производство лития возросло примерно в шесть раз (в настоящее время оно составляет около 150000 тонн в год в пересчете на карбонат лития в сравнении с запасом в 13 миллионов тонн согласно геологическому исследованию США в 2008 году) - и ежегодно увеличивается со скоростью приблизительно 10%. Тем не менее, литий не относится к числу легко экстрагируемых элементов. Как и все щелочные металлы, металлический литий обладает высокой реакционной способностью и легко воспламеняется. Например, воспламенение лития путем подвергания небольшого количества литиевой стружки воздействию воздуха представляет собой научный эксперимент, часто демонстрируемый в средней школе. Из-за его высокой реакционной способности литий никогда не встречается в природе в свободной форме. Вместо этого он находится только в составе соединений, которые обычно являются ионными. Литий содержится в ряде пегматитовых минералов (требующих разработки твердых горных пород и термической активации перед экстракцией), и вследствие своей растворимости в виде иона он также присутствует в океанской воде и может быть получен из рассолов и глин. Более того, именно из горных пород и соленых вод литий получают в коммерческих целях. Обычно литийсодержащие материковые соленые воды считаются менее дорогими в разработке и, следовательно, более экономически перспективными, чем литиевые минералы. Однако почти все крупные соленые озера находятся в удаленных местах (например, в регионе Анд, граничащем с Аргентиной, Чили и Боливией) и их использование представляет исключительные технические и логистические трудности; тем самым отрасль промышленности, связанная с рассолами, не лишена своих недостатков.

Экстракция лития из рассола является относительно простым процессом, который в значительной степени зависит от выпаривания (то есть, концентрирования исходного рассола, обычно содержащего менее 0,1% Li). Выпаривание в значительной степени определяется интенсивностью солнечного излучения и силой ветра, а также абсолютной/относительной высотой. Очевидно, выпадение дождя обращает вспять или, по меньшей мере, замедляет этот процесс. Рассол обычно перекачивают из подповерхностных водоносных горизонтов через контур испарительных прудов для последовательного увеличения его концентрации. Такие процессы испарения можно использовать для получения коммерчески пригодной концентрации карбоната лития из рассола, но это может занять несколько месяцев или даже лет. Одна из сложностей заключается в том, что рассол, как правило, представляет собой смесь многих различных солей, включая соли магния. Поскольку катионы лития и магния имеют схожие ионные свойства, их трудно отделить друг от друга. Вследствие этого карбонат лития технического сорта может продаваться «как есть» (то есть с примесями магния) или подвергаться последующим стадиям очистки, что увеличивает временные и стоимостные показатели.

Последние разработки в технологии экстракции из рассола приведены, например, в WO 2012/149163, где описаны системы сит, пригодные для селективной экстракции лития из рассолов. Система сит содержит множество структур активированной шпинели, содержащей марганец и/или кобальт, и связанный процесс извлечения лития из рассола включает стадии пропускания рассола через слой, содержащий множество активированных шпинелей, так что слой по меньшей мере частично нагружается ионами лития, экстрагированными из рассола; промывки слоя разбавленной кислотой с получением истекающего потока, содержащего по меньшей мере часть экстрагированных ионов лития; и сбора истекающего потока, содержащего экстрагированные ионы лития.

Однако технология, описанная в WO 2012/149163, как и технология, приведенная во всех других способах экстракции из рассола, страдает от нехватки соленых озер, имеющих начальную концентрацию лития, достаточную для того, чтобы процесс был рентабельным. Чем ниже исходная концентрация лития, тем больше нужно провести выпаривания до того, как может быть начата экстракция лития. Например, параллельное сравнение морской воды с образцом рассола, полученным из Салар де Уюни (крупнейшего в мире солончака в Боливии), позволяет предположить, что при использовании в качестве исходного материала морской воды общий процесс экстракции является вплоть до десяти раз более дорогим. От источника до товарного продукта часто может пройти от 18 месяцев до трех лет, в зависимости от скорости выпаривания.

Щелочные соленые озера также непосредственно служат источником хлорида лития. Хлорид лития превращают в товарный карбонат лития и гидроксид лития взаимодействием с карбонатом натрия и гидроксидом кальция, соответственно. Таким образом, экстракция LiCl имеет много недостатков из изложенных выше и при этом дополнительно требует проведения последующих реакций для получения коммерчески пригодного карбоната лития.

Очевидно, что, если производители лития не имеют больших соленых озер в своем распоряжении, стоит рассмотреть другие источники лития.

Как упомянуто выше, литий также встречается в ряде пегматитовых минералов. Сподумен является наиболее распространенным коммерчески разрабатываемым литиевым минералом. Он представляет собой пироксеновый минерал, содержащий иносиликат алюминия-лития, LiAl(SiO₃)₂. Нормальная низкотемпературная форма, α-сподумен, кристаллизуется в моноклинной сингонии, тогда как высокотемпературные формы, γ- и β-сподумен, кристаллизуются в гексагональной и тетрагональной сингонии, соответственно; α-сподумен термически прокаливают до смеси γ- и β-сподумена при температурах выше 900°C. Сподумен имеет номинальный состав LiAlSiO₆; он содержит до 3,7 мас. % Li.

Мировое производство лития составляет около 36000 тонн (в пересчете на металлический литий) в год, из которых около 12000 тонн поступает из месторождения пегматита Гринбушес в Западной Австралии. Другие значимые источники лития расположены в Китае и Чили. Запас сподумена в шахте Talison в Гринбушес, Западная Австралия, оценивается в 13 миллионов тонн.

В настоящее время только пегматиты высшего сорта (такие как добываемые в Гринбушес) могут конкурировать с рассолами в качестве источника лития. Фактически, австралийский пегматитовый сподумен в настоящее время составляет около 33% мирового рынка лития, при этом большая часть продукции страны поставляется в виде низкосортных концентратов для очистки и последующего коммерческого применения в Китае.

Способы экстракции лития из сподумена можно классифицировать на две широкие категории: кислотное выщелачивание и карбонатное выщелачивание. Оба они требуют обязательного обжига сподумена (термическое превращение α-формы в β-форму) перед проведением стадии выщелачивания, поскольку менее 1% лития, содержащегося в α-сподумене, может быть экстрагировано без предварительного превращения в β-сподумен из-за моноклинной кристаллической структуры, в значительной степени непроницаемой для различных экстрагирующих сред.

Как уже упоминалось, технически обжиг происходит при температуре около 900°C, хотя на практике, в зависимости от конкретной используемой руды, применяемые температуры обычно составляют порядка 1000-1050°C, при этом β-сподумен является преобладающей фазой.

Схема 2: Общий процесс сернокислотного выщелачивания лития из β-сподумена

Кислотное выщелачивание лития из β-сподумена обычно отличается относительно жесткими условиями. Основные стадии этого процесса обобщены и приведены выше на диаграмме 2. Как показано на схеме ниже, первая стадия состоит в смешивании β-сподумена с концентрированной серной кислотой (96%). Смесь нагревают до 250°C в печи для сульфатизирующего обжига, где силикат лития взаимодействует с образованием сульфата лития, который растворим в воде, в соответствии со следующей реакцией:

2LiAlSi₂O₆ + H₂SO₄ → H₂O + Al₂O₃ + 4SiO₂ + Li₂SO₄

В литературе сообщалось о выходе сульфата лития в технических процессах на первой стадии выщелачивания вплоть до 97%. Во время сульфатизации и выщелачивания различные примеси, такие как железо, алюминий и магний, также превращаются в их соответствующие сульфатные формы, что, в свою очередь, делает эти элементы доступными для выщелачивания. Следовательно, вместе с литием из сподумена также выщелачиваются значительные количества Fe, Mg, Mn, Na и Al. Эти элементы обычно осаждают из раствора, чтобы избежать примесей в конечном продукте карбоната лития.

Гидрометаллургические стадии после кислотного обжига и выщелачивания представляют собой разделение твердой и жидкой фаз выщелоченной породы, и отделение примесей в виде гидроксидов путем добавления кальцинированной соды (Na₂CO₃) и каустической соды (NaOH). После кристаллизации с кальцинированной содой осаждается продукт Li₂CO₃ с чистотой приблизительно 98-99%. Примеси, остающиеся в Li₂CO₃ технического сорта после выщелачивания серной кислотой, представляют собой Na, Al и Ca. Помимо остатка силиката алюминия, при использовании сернокислотного пути образуется значительное количество сульфата натрия; на каждую тонну карбоната лития производится более двух тонн Na₂SO₄.

Кислотное выщелачивание карбоната лития из β-сподумена легло в основу многих патентных заявок; наиболее часто цитируемым является патент US 2516109, принадлежащий Metalloy Corporation, где используется концентрированная серная кислота для получения по существу безводной смеси руды и кислоты. Такая смесь требует ряда сложных стадий очистки, как изложено выше. Примечательно, что, хотя патент Metalloy имеет дату подачи в 1948 г., раскрытый в нем способ остается предпочтительным путем производства товарных количеств карбоната лития на протяжении порядка шести десятилетий.

В качестве альтернативы в так называемом квебекском способе используют основный карбонат натрия для выщелачивания под давлением лития и карбоната из β-сподумена, как показано на диаграмме 3.

Диаграмма 3: Общий процесс выщелачивания под давлением карбоната лития из β-сподумена

В соответствии с квебекским способом концентрат минерала объединяют с водой для получения мелкозернистой суспензии и подвергают взаимодействию с кальцинированной содой при 215°С и приблизительно 2140 кПа в сосуде под давлением. На второй стадии добавляют диоксид углерода, превращая нерастворимый карбонат лития, образовавшийся на первой стадии, в более растворимый бикарбонат. На этой стадии примеси, такие как Na, Al и Fe, осаждаются в виде канкринита, фельдшпатоида или цеолита, в зависимости от условий, применяемых во ходе реакции. Из-за присутствия натрия во время реакции выщелачивания на стадии выщелачивания могут быть образованы побочные продукты, которые могут иметь коммерческую ценность, в зависимости от используемых условий выщелачивания.

Карбонат лития кристаллизуют путем удаления диоксида углерода, который затем возвращают в процесс для повторного использования. Продукт, образующийся в результате выщелачивания карбонатом натрия, обычно имеет чистоту приблизительно 99%, что превосходит чистоту продукта, получаемого сульфатным путем, рассмотренным выше. Калий остается единственной значимой примесью, присутствующей только в следовых количествах.

Карбонат лития технического сорта, полученный сульфатным или квебекским способами, может быть очищен с помощью ряда стадий очистки. К ним относятся растворение в HCl; добавление Ca(OH)₂; и/или бикарбонизация. Фактический способ очистки зависит от состава следовых элементов, остающихся в растворе после выщелачивания. После использования HCl может быть проведена очистка, аналогичная естественной обработке литиевых рассолов путем выпаривания. Добавление Ca(OH)₂ приводит к образованию гидроксида лития в соответствии с реакцией:

Li₂CO₃ + Ca(OH)₂ → 2LiOH + CaCO₃

Наконец, к карбонату лития, полученному сульфатным способом, может быть применена стадия бикарбонизации в качестве второй стадии очистки, дополняющей начальную очистку путем осаждения гидроксидом.

Еще один известный способ экстракции лития описан в патенте США 3312022, принадлежащем Mini Richesses Nature. В этом способе литийсодержащий силикат гидротермически обрабатывают водной смесью карбоната натрия и гидроксида натрия с получением водного титра, содержащего твердый карбонат лития с добавкой кремния и алюмосиликат натрия. Затем смесь охлаждают и выщелачивают водным раствором карбоната аммония для извлечения содержащегося в нем лития и натрия в форме раствора, отделенного от твердого остатка.

Научная литература также изобилует новыми способами получения карбоната лития из сподумена. Однако, как упоминалось выше, длительность проведения сульфатного пути (см. приведенную выше диаграмму 2) свидетельствует о том факте, что ни патентная, ни научная литература не предложили значимой экономически перспективной альтернативы в течение почти шести десятилетий. Например, Nogueira и др. (ProCeedings of the International Conference on Mining, Material and Metallurgical Engineering, Prague, Czech Republic, 11-12 August 2014; Paper No. 72) описывают два пути кислотной обработки термически обработанного лепидолита: способ разложения с помощью H₂SO₄ и способ выщелачивания с помощью HCl. Разложение с помощью H₂SO₄ при 175°C (с последующим выщелачиванием водой) позволило извлечь 88% Li в раствор в течение 30 минут. Для сравнения, процесс выщелачивания с помощью HCl, проводимый при 90°C, позволил достичь аналогичных выходов, но только спустя 4 часа реакции. Процесс разложения с помощью H₂SO₄ обладал преимуществами с точки зрения селективности по литию по сравнению с другими металлами; концентрации Al, Mn и Fe в полученных экстрактах были значительно выше при использовании способа выщелачивания с помощью HCl. Среди прочих рекомендаций в работе Nogueira подчеркивается желательность хорошей селективности по литию в растворе после экстракции.

Rosales и др. (Hydrometallurgy, 2014, 147-148, стр. 1-6) описывают процесс экстракции лития из β-сподумена путем выщелачивания плавиковой кислотой. Помимо того, что HF является токсичным веществом, представляющим много опасностей, предложенный процесс также является крайне неселективным и приводит к фторированию не только лития, но и силикатов в сподуменовой руде. В указанных условиях используется 19 эквивалентов HF на моль лития, что является чрезвычайно расточительным использованием столь дорогого и вредного для окружающей среды вещества, как HF.

Chen и др. (Hydrometallurgy, 2011, 109, стр. 43-46) описывают получение карбоната лития из сподумена с помощью процесса обработки карбонатом натрия в автоклаве. Результаты показывают, что эффективность превращения составляла не менее 94% при оптимальных условиях. Чистота полученного карбоната лития может достигать 99,6%, что заметно выше, чем у сернокислотного или квебекского способов. При использовании карбоната натрия очистка экстракта намного проще, чем если бы экстракция проводилась серной кислотой. Однако кальцинированная сода остается дорогостоящим реагентом, и это ограничивает применение процесса, предложенного Chen.

Тогда как одним из основных недостатков, указанных выше в отношении экстракции из рассола, является время, затрачиваемое на единицу экстрагируемого лития (например, от 18 месяцев до трех лет, в зависимости от условий выпаривания), все из упомянутых выше способов, где литий экстрагируют из сподумена, имеют общее преимущество, состоящее в том, что после постройки необходимой мельницы получение единицы карбоната лития из сподумена занимает всего несколько дней. Таким образом, способы экстракции из сподумена могут более эффективно реагировать на рыночные колебания спроса и предложения; если бы рассол был единственным пригодным источником лития, в случае внезапного скачка мирового спроса на литий динамика спроса/предложения/стоимости была бы заметно нарушена.

Другим ключевым преимуществом, которым обладает экстракция из минерала (например, сподумена) по сравнению с конкурирующими способами на основе рассола, является чистота карбоната лития, которая может быть достигнута этим путем. Хотя вся продукция, используемая в батарейной промышленности, должна содержать не менее 99,5% карбоната лития, состав оставшихся 0,5% важен; более высокие количества железа, магния или других вредных веществ приводят к менее привлекательному продукту технического сорта.

С другой стороны, применение сильных концентрированных кислот, кальцинированной соды и других реагентов, отличающих уровень техники в отношении экстракции из сподумена, может быть дорогим, неудобным и наносящим ущерб окружающей среде. Кроме того, последовательность стадий экстракции, необходимых для получения коммерчески пригодного карбоната лития технического сорта, может быть несколько трудозатратной.

Целью настоящего изобретения является преодоление или уменьшение по меньшей мере одного из недостатков предшествующего уровня техники или создание эффективной альтернативы.

Целью особенно предпочтительной формы настоящего изобретения является создание относительно простых, удобных и эффективных средств экстракции лития из литийсодержащих руд, таких как β-сподумен. Хотя изобретение будет далее описано со ссылкой на конкретные примеры, специалистам в данной области техники будет ясно, что изобретение может быть воплощено во многих других формах.

Определения

Если контекст явно не требует иного, во всем описании и формуле изобретения слова «содержит», «содержащий» и тому подобное следует толковать во включительном смысле, а не в исключительном или исчерпывающем смысле; то есть, как означающие «включающий, без ограничений».

Во всем описании и формуле изобретения и во избежание какой-либо неопределенности под термином «угольная кислота» подразумевается раствор диоксида углерода в воде в любом соотношении.

Специалисту в данной области техники будет ясно, что «сподуменовая руда» не встречается в природе в виде чистого сподумена; она имеет в составе примеси минералов, многие из которых также являются литийсодержащими. Таким образом, другие пегматитовые литийсодержащие минералы могут быть извлечены совместно со сподуменом или по отдельности. К таким минералам относятся эвкриптит, петалит, амблигонит, лепидолит, циннвальдит, литиофилит и трифилит. Другие минеральные формы, содержащие литий в значительных количествах, включают гекторит и яадарит, с термической обработкой и без нее. Таким образом, ссылка во всем последующем описании на «сподумен» также по своей сути включает некоторые, если не все из перечисленных выше (и других) минералов. Таким образом, описанный способ экстракции лития из сподумена по своей сути также описывает способ экстракции лития из эвкриптита, петалита и т.д. В контексте настоящего изобретения сподумен является просто наиболее преобладающим литийсодержащим минералом в тех районах (например, Гринбушес, Западная Австралия), где он добывается. Подчеркивается, что приведенное выше определение сподумена было бы совершенно ясно специалисту в данной области техники.

Специалисту в данной области техники будет ясно, что в зависимости от температуры и продолжительности прокаливания можно получить обожженный материал, содержащий вплоть до 50 мас. % γ и 50 мас. % β; такая смесь идеально подходит для целей изобретения. Тем не менее, в промышленности обычным является проведение обжига при высоких температурах и в течение длительных периодов времени, в результате чего γ в значительной степени превращается в β, см., например, Peltosaari, et al., Minerals Engineering, 82 (2015), стр. 54-60. Соответственно, упоминание β-сподумена на протяжении всего описания может технически относиться как к γ-, так и к β-формам в различных соотношениях.

Наконец, если не указано иное, термин «чистота» относится к молярным процентам.

Краткое описание изобретения

Способ согласно настоящему изобретению позволяет получать карбонат лития/бикарбонат лития высокой чистоты в растворе при относительно мягких условиях экстракции (в сравнении с сульфатным, квебекским и плавиковокислым путями, описанные выше). В коммерческих целях литий продается в виде твердого вещества (как правило, в виде карбоната лития, как отмечено выше). Твердый карбонат лития осаждают из раствора согласно изобретению подходящей концентрации с помощью стандартных методик.

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложено применение угольной кислоты или водного раствора диоксида углерода для экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд.

В предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд содержат β-сподумен. В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд по существу состоят из β-сподумена. В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд выбраны из группы, состоящей из сподумена, эвкриптита, петалита, амблигонита, лепидолита, циннвальдита, литиофилита и трифилита, гекторита и ядарита.

Применение слабой или разбавленной кислоты, такой как угольная кислота, для экстракции лития из литийсодержащих руд, таких как β-сподумен, является совершенно нелогичным с учетом известного уровня техники. Например, Giammar и др. (Chemical Geology, 2005, 217, стр. 257-276) описывают растворение форстерита и осаждение магнезита в условиях, используемых при хранении и секвестрации диоксида углерода в глубоких соленых водоносных горизонтах. Процесс, описанный в этой публикации, относится к применению слабых кислот (например, угольной кислоты) для экстракции магния из серпентинитовой руды. Однако это никоим образом не делает очевидным настоящее изобретение. Напротив не очевидно, что подобные условия подойдут для экстракции лития из сподумена, поскольку: (а) общеизвестно, что слабые кислые условия воздействуют на серпентин, но, как указано выше, для сподумена используют только сильнокислые условия; и (b) серпентин представляет собой филлосиликат, что означает, что силикатная структура существует в виде гидроксилированных слоев, которые удерживаются вместе относительно слабыми водородными связями. При обжиге филлосиликатов до проведения экстракции потеря воды почти полностью разрушает структуру. С другой стороны, α-сподумен в том виде, в котором его добывают, не гидратирован, и его обжиг служит только для создания внутренних пустот без изменения состава путем превращения кристаллической структуры из моноклинного α-сподумена в гексагональный и тетрагональный γ- и β-сподумен, соответственно. Специалист в данной области не ожидал бы, что угольная кислота позволит экстрагировать литий из этого неповрежденного кристалла. Различия в механизме подчеркиваются тем фактом, что экстракция магния угольной кислотой также высвобождает диоксид кремния, тогда как способ согласно настоящему изобретению дает сравнительно небольшое количество свободного диоксида кремния после экстракции лития из сподумена. Кроме того, согласно изобретению такой высвобожденный диоксид кремния легко осаждается из раствора в ходе дополнительной стадии очистки.

В заявке на патент Кореи 101384803 упоминается угольная кислота, хотя она используется исключительно для экстракции лития из раствора, содержащего ионы лития. Однако это никоим образом не решает проблемы, поставленные вышеупомянутым анализом Giammar, et al., а именно, почему слабая кислота должна быть способной экстрагировать литий из обожженной минеральной структуры β-сподумена.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения обеспечен способ экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд, включающий следующие стадии:

a) измельчение указанных одной или более литийсодержащих руд до заданного среднего размера частиц с получением измельченной сырой руды;

b) необязательно, обжиг указанной измельченной сырой руды при заданной температуре прокаливания;

c) если проводится стадия b), необязательно, проведение стадии вторичного измельчения полученной таким образом прокаленной измельченной сырой руды;

d) получение водной суспензии измельченной сырой руды (прокаленной или не прокаленной) при заданной концентрации твердых веществ;

e) подвергание указанной измельченной сырой руды воздействию экстрагирующей среды с заданным парциальным давлением CO₂, заданной температуры экстракции, в течение заданного времени; и

f) получение из нее карбоната лития/бикарбоната лития технического сорта в растворе.

В предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд содержат сподумен. В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд по существу состоят из β-сподумена. Соответственно, стадия прокаливания, указанная выше на стадии b), становится существенной, чтобы α-сподумен эффективно прокаливался до β-сподумена; обоснования этого были описаны выше.

Подчеркивается, что дополнительная необязательная стадия вторичного измельчения, определенная на стадии b), не является существенной для способа согласно настоящему изобретению. Эта необязательная стадия была включена, поскольку известные методики экстракции лития из литийсодержащих минералов, таких как сподумен, обычно включают начальную стадию измельчения, за которой следует стадия обжига, за которой затем часто следует стадия вторичного измельчения, на которой β-сподумен, полученный после обжига, измельчается до относительно постоянного среднего размера частиц. Однако следует понимать, что тот же результат может быть достигнут при пропускании необязательного вторичного измельчения на стадии b), если сподумен уже измельчен до подходящего и относительно постоянного среднего размера частиц до обжига, определенного на стадии b).

Заданная температура обжига предпочтительно составляет более приблизительно 900°C, чтобы превратить по меньшей мере часть любого α-сподумена, содержащегося в одной или более литийсодержащих рудах, в β-сподумен. Понятно, что в случае сподуменовой руды не обязательно проводить стадию прокаливания до ее полного завершения. Например, от приблизительно 1% до приблизительно 100% α-сподумена в сырье может быть превращено в β-сподумен. Подразумевается, что указанный диапазон включает указанные конечные точки и все процентные превращения, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 и 100% превращение α-сподумена в сырье в прокаленный β-сподумен, включая промежуточные значения, такие как 70,5, 71,5, 72,5, 73,5, 74,5, 75,5, 76,5, 77,5, 78,5, 79,5 и 80,5% превращение. Выше поясняется, что полное или по существу полное превращение является предпочтительным, так как тетрагональный β-сподумен оказался более восприимчивым к условиям экстракции согласно изобретению, чем моноклинный α-сподумен.

Заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар. Подразумевается, что этот определенный диапазон включает указанные конечные точки и все парциальные давления, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает 0,1, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295 и 300 бар, включая промежуточные значения, такие как 86, 87, 88, 89, 91, 92, 93, 94, 96, 97, 89, 99, 101, 102, 103, 104, 106, 107, 108 и 109 бар, и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 1 до приблизительно 250 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 5 до приблизительно 225 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 10 до приблизительно 200 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 25 до приблизительно 175 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 50 до приблизительно 150 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 75 до приблизительно 125 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 80 до приблизительно 120 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 85 до приблизительно 115 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 90 до приблизительно 110 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 95 до приблизительно 105 бар. В другом предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление CO₂ составляет приблизительно 100 бар.

В предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 250 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 225 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 200 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 175 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 150 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 125 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 120 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 115 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 110 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 105 бар.

В предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 1 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 5 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 10 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 25 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 50 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 75 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 80 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 85 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 90 до приблизительно 300 бар. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданное парциальное давление диоксида углерода составляет от приблизительно 95 до приблизительно 300 бар.

Заданная температура экстракции составляет от приблизительно равной температуре окружающей среды (приблизительно 20°C) до приблизительно 350°C. Подразумевается, что этот определенный диапазон включает указанные конечные точки и все температуры, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает температуры экстракции 20, 25, 30, 35, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345 и 350°C, включая промежуточные значения, такие как 141, 142, 143, 144, 146, 147, 148, 149, 151, 152, 153, 154, 156, 157, 158 и 159°C, и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 40 до приблизительно 300°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 60 до приблизительно 250°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 80 до приблизительно 200°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 100 до приблизительно 190°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 120 до приблизительно 180°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 130 до приблизительно 170°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 140 до приблизительно 160°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет приблизительно 150°C.

В предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 300°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 250°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 200°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 190°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 180°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20°C до приблизительно 170. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 160°C.

В предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 20 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 40 до приблизительно 350°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 60 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 80 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 100 до приблизительно 350°C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 120 до приблизительно 350°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 130 до приблизительно 350°C. В другом предпочтительном варианте осуществления заданная температура экстракции составляет от приблизительно 140 до приблизительно 350°C.

Заданная концентрация твердых веществ равна массовому проценту твердых веществ (то есть, измельченного β-сподумена) в водном растворе (то есть, в растворе воде). Заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас. %. Таким образом, заявленный диапазон включает 0,1, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58 и 60 мас. %, включая промежуточные значения, такие как 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37 и 39 мас. %.

В предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 1 до приблизительно 55 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 5 до приблизительно 50 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 10 до приблизительно 40 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 20 до приблизительно 35 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет приблизительно 30 мас. %.

В предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 55 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 50 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 40 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 35 мас. %.

В предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 1 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 5 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданная концентрация твердых веществ составляет от приблизительно 20 до приблизительно 60 мас. %.

Заданный средний размер частиц измельченных одной или более литийсодержащих руд, таких как β-сподумен, составляет от приблизительно 0,1 мкм до приблизительно 1000 мкм. Этот определенный диапазон включает конечные точки и все средние размеры частиц, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает 0,1, 1, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 280, 300, 320, 340, 360, 380, 400, 420, 440, 460, 480, 500, 520, 540, 560, 580, 600, 620, 640, 660, 680, 700, 720, 740, 760, 780, 800, 820, 840, 860, 880, 900, 920, 940, 960, 980 и 1000 мкм, включая промежуточные значения, такие как 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 и 99 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц одной или более литийсодержащих руд или измельченного β-сподумена составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 1 до приблизительно 800 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 5 до приблизительно 600 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 10 до приблизительно 600 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 20 до приблизительно 400 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 30 до приблизительно 200 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 40 до приблизительно 150 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 50 до приблизительно 100 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет приблизительно 75 мкм.

В предпочтительном варианте средний размер частиц одной или более литийсодержащих руд или измельченного β-сподумена составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 800 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 600 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 600 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 400 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 200 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 150 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мкм.

В предпочтительном варианте осуществления средний размер частиц одной или более литийсодержащих руд или измельченного β-сподумена составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 5 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 10 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 20 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 30 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 40 до приблизительно 1000 мкм. В еще одном предпочтительном варианте осуществления заданный средний размер частиц составляет от приблизительно 50 до приблизительно 1000 мкм.

Разумеется, заданное время зависит от комбинации других выбранных параметров (парциальное давление CO₂, температура, давление, средний размер частиц одной или более литийсодержащих руд или β-сподумена). Таким образом, заданное время будет представлять собой время, необходимое для завершения или по существу завершения реакции (завершение приблизительно на 85%, наблюдаемое для иллюстративной экстракции, приведенной ниже) для отдельно взятой комбинации четырех вышеупомянутых параметров. Таким образом, заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут. Подразумевается, что этот определенный диапазон включает указанные конечные точки и все периоды времени, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 245, 250, 255, 260, 265, 270, 275, 280, 285, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445, 450, 455, 460, 465, 470, 475, 480, 485, 490, 495, 500, 505, 510, 515, 520, 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570, 575, 580, 585, 590, 595, 600, 605, 610, 620, 625, 630, 635, 640, 645, 650, 655, 660, 665, 670, 675, 680, 685, 690, 695, 700, 705, 710, 715, 720, 725, 730, 735, 740, 745, 750, 755, 760, 765, 770, 775, 780, 785, 790, 795, 800, 805, 810, 815, 820, 825, 830, 835, 840, 845, 850, 855, 860, 865, 870, 875, 880, 885, 890, 895, 900, 905, 910, 915, 920, 925, 930, 935, 940, 945, 950, 955, 960, 965, 970, 975, 980, 985, 990, 995 и 1000 минут, включая промежуточные значения, такие как 452, 454, 456, 458, 462, 464, 466, 468, 472, 474, 476, 478, 482, 484, 486, 488, 492, 494, 496, 498, 502, 504, 506, 508, 512, 514, 516, 518, 522, 524, 526, 528, 532, 534, 536, 538, 542, 544, 546 и 548 минут.

В предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 100 до приблизительно 900 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 150 до приблизительно 800 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 175 до приблизительно 700 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 200 до приблизительно 600 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 220 до приблизительно 500 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 240 до приблизительно 450 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 260 до приблизительно 400 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 280 до приблизительно 350 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 290 до приблизительно 320 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет приблизительно 300 минут.

В предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 950 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 900 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 850 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 800 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 750 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 700 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 650 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 600 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 550 минут.

В предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 50 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 100 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 150 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 200 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 250 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 300 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 350 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 400 до приблизительно 1000 минут. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанное заданное время составляет от приблизительно 450 до приблизительно 1000 минут.

В предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению дает выход (рассчитанный как отношение экстрагированного лития к сырому литию) от приблизительно 1 до приблизительно 99%. Предпочтительно выход составляет от приблизительно 10 до приблизительно 95%. Более предпочтительно, выход составляет от приблизительно 25 до приблизительно 90%. Более предпочтительно, выход составляет от приблизительно 50 до приблизительно 85%. Более предпочтительно, выход составляет приблизительно 75%.

Подразумевается, что этот определенный диапазон от приблизительно 1 до приблизительно 99% включает указанные конечные точки и все величины выхода, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 и 99%, рассчитанные как отношение экстрагированного лития к сырому литию, включая промежуточные значения, такие как 70,5, 71,5, 72,5, 73,5, 74,5, 75,5, 76,5, 77,5, 78,5, 79,5 и 80,5%, рассчитанные как отношение экстрагированного лития к литию в сырье.

В предпочтительном варианте осуществления одна или более примесей, помимо лития, экстрагируемых из одной или более литийсодержащих руд, включают кальций, железо, магний, калий, натрий, алюминий, кремний и марганец. Предпочтительно, чтобы одна или более примесей присутствовали в концентрации менее 0,5 мол. % относительно молярной концентрации лития. Однако в некоторых вариантах осуществления изобретения экстрагируют диоксид кремния в количестве вплоть до приблизительно 12 мол. % относительно общего содержания металлов (молярного). Было обнаружено, что в таких условиях экстрагирующая среда согласно изобретению также может приводить к крупномасштабному растворению алюмосиликатной матрицы; в связи с этим необязательно применяется дополнительная стадия очистки.

В предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает стадию концентрирования g), на которой концентрируют карбонат лития технического сорта в растворе, полученном на стадии f). Предпочтительно стадия концентрирования включает стандартные методики концентрирования в данной области техники, включая, без ограничений, добавление концентратора, выпаривание, обратный осмос и/или электродиализ.

В предпочтительном варианте осуществления после проведения стадии концентрирования g) карбонат лития выпадает в осадок из раствора. В таком случае способ согласно изобретению необязательно включает стадию фильтрации h), для отделения таким образом осажденного карбоната лития от исходного раствора.

Должно быть ясно, что описанный выше способ согласно изобретению может быть адаптирован и/или масштабирован для условий непрерывного потока или условий с периодической загрузкой.

В особенно предпочтительной форме настоящего изобретения указанный CO₂ имеет удельное молярное содержание в воде, равное приблизительно 3,7 моль/кг; указанная заданная температура экстракции составляет приблизительно 150°C; указанное заданное давление составляет приблизительно 100 бар; и указанное заданное время составляет приблизительно 300 минут (5 часов), при которых согласно наблюдениям реакция была завершена приблизительно на 85% (то есть, завершение экстракции на основе измеренного количества лития в β-сподумене) и наблюдаемые примеси содержали K, Na, Ca, Mg, Mn, Fe, Al и Si. В некоторых вариантах осуществления литий составлял приблизительно 85 мол. % металлов, экстрагированных из образца. В других вариантах осуществления литий составлял приблизительно 60 мол. % металлов, экстрагированных из образца.

В особенно предпочтительной форме настоящего изобретения проводят дополнительную стадию очистки g), включающую осаждение по меньшей мере части силикатных примесей из раствора карбоната лития технического сорта, полученного в растворе со стадии f).

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложен литий, экстрагированный из одной или более литийсодержащих руд способом согласно второму аспекту настоящего изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления одна или более литийсодержащих руд содержат сподумен.

В предпочтительном варианте осуществления литий, полученный способом согласно второму аспекту изобретения, представляет собой карбонат лития/бикарбонат лития с чистотой от приблизительно 95 до 99,9 мол. % (в молярных процентах, как определено выше). Подразумевается, что этот определенный диапазон включает указанные конечные точки и все значения чистоты, находящиеся между ними. Таким образом, заявленный диапазон включает чистоту 95, 95,1, 95,2, 95,3, 95,4, 95,5, 95,6, 95,7, 95,8, 95,9, 96, 96,1, 96,2, 96,3, 96,4, 96,5, 96,6, 96,7, 96,8, 96,9, 97, 97,1, 97,2, 97,3, 97,4, 97,5, 97,6, 97,7, 97,8, 97,9, 98, 98,1, 98,2, 98,3, 98,4, 98,5, 98,6, 98,7, 98,9, 98,9, 99, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8 и 99,9%, включая промежуточные значения, такие как 99,5, 99,15, 99,25, 99,35, 99,45, 99,55, 99,67, 99,75, 99,85 и 99,95%, и т.д.

В предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 97 до 99,75 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 98 до 99,7 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 99 до 99,65 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 99,3 до 99,6 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту, равную приблизительно 99,5 мол. %.

В предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,75 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,7 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,65 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,6 мол. %.

В предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 96 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 97 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 98 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития имеет чистоту от приблизительно 99 до 99,8 мол. %. В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту от приблизительно 99,3 до 99,8 мол. %.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления указанный карбонат лития/бикарбонат лития технического сорта имеет чистоту, которая при концентрировании и осаждении в соответствии со стандартными процедурами в данной области техники может способствовать его продаже «как есть»; то есть, он может быть продан для применения в литиевых батареях или других областях без необходимости проведения последующих стадий очистки, как описано выше в отношении уровня техники.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления экстрагированный карбонат лития дополнительно проходит стадию концентрирования; стадия концентрирования может представлять собой любую стандартную методику концентрирования в данной области техники, включая, без ограничений, добавление концентратора, выпаривание, обратный осмос, электродиализ, жидкость-жидкостную экстракцию, селективную адсорбцию и твердофазную экстракцию, и/или мембранное разделение. В еще одном предпочтительном варианте осуществления очистка может осуществляться осаждением.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению может быть адаптирован и/или масштабирован для условий непрерывного потока или условий с периодической загрузкой.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления водная среда содержит воду, одну или более минеральных кислот, одну или более органических кислот, одну или более солей щелочных металлов, одну или более ионных жидкостей и их комбинации.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более минеральных кислот имеют рН от приблизительно -1 до приблизительно 6. Предпочтительно, к одной или более минеральным кислотам необязательно добавляют CO₂ для достижения заданного парциального давления от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар; предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 250 бар; более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 225 бар; более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 200 бар; более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 175 бар; более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150 бар; более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 125 бар; более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 120 бар; более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 бар; более предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 110 бар; и наиболее предпочтительно от приблизительно 95 до приблизительно 105 бар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более органических кислот выбраны из группы, состоящей из уксусной кислоты, лимонной кислоты, молочной кислоты, щавелевой кислоты и тому подобного. Предпочтительно одна или более органических кислот присутствуют в концентрациях от разбавленных до концентрированных.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления соли лития, экстрагированные из реакционной среды, содержащей органическую кислоту, обжигают с образованием по существу чистого оксида или карбоната лития.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления к одной или более органическим кислотам необязательно добавляют CO₂ для достижения заданного парциального давления от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар; предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 250 бар; более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 225 бар; более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 200 бар; более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 175 бар; более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150 бар; более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 125 бар; более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 120 бар; более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 бар; более предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 110 бар; и наиболее предпочтительно от приблизительно 95 до приблизительно 105 бар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более солей щелочных металлов включают гидроксиды, карбонаты, бикарбонаты щелочных металлов и их комбинации. Предпочтительно одна или более солей щелочных металлов включают гидроксид лития, карбонат лития, бикарбонат лития и их комбинации.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления к одной или более солям щелочных металлов необязательно добавляют CO₂ для достижения заданного парциального давления от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар; предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 250 бар; более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 225 бар; более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 200 бар; более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 175 бар; более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150 бар; более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 125 бар; более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 120 бар; более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 бар; более предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 110 бар; и наиболее предпочтительно от приблизительно 95 до приблизительно 105 бар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления одна или более ионных жидкостей содержат протонные и/или апротонные жидкости. Предпочтительно протонные и/или апротонные жидкости могут быть смешивающимися или несмешивающимися с водой в водной экстрагирующей среде.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления к одной или более ионным жидкостям необязательно добавляют CO₂ для достижения заданного парциального давления от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар; предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 250 бар; более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 225 бар; более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 200 бар; более предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 175 бар; более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150 бар; более предпочтительно от приблизительно 75 до приблизительно 125 бар; более предпочтительно от приблизительно 80 до приблизительно 120 бар; более предпочтительно от приблизительно 85 до приблизительно 115 бар; более предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 110 бар; и наиболее предпочтительно от приблизительно 95 до приблизительно 105 бар.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления литий получают в виде карбоната лития/бикарбоната лития с чистотой приблизительно 85 мол. %. В еще одном варианте осуществления примеси включают кремний в количестве приблизительно 12 мол. %, натрий в количестве приблизительно 1,5 мол. % и калий в количестве приблизительно 1 мол. %.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения обеспечено устройство для облегчения экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд, содержащее:

средство для получения водной суспензии указанных одной или более литийсодержащих руд при заданной концентрации твердых веществ;

средство для подвергания указанных одной или более литийсодержащих руд воздействию экстрагирующей среды с заданным парциальным давлением CO₂, заданной температуры экстракции, в течение заданного времени; и

средство для получения из них карбоната лития/бикарбоната лития технического сорта.

В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно настоящему изобретению дополнительно содержит средство для осуществления начальной стадии измельчения, на которой одну или более литийсодержащих руд измельчают до заданного среднего размера частиц с получением измельченной сырой руды перед ее получением в виде водной суспензии.

В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению дополнительно содержит средство для осуществления стадии прокаливания после указанной стадии измельчения. Предпочтительно средство для осуществления стадии прокаливания содержит нагревательное устройство, приспособленное для нагревания измельченной сырой руды до температуры прокаливания, превышающей приблизительно 900°C.

В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению дополнительно содержит средство для осуществления стадии вторичного измельчения прокаленной измельченной сырой руды.

В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению дополнительно содержит средство для концентрирования карбоната лития технического сорта, полученного в растворе после воздействия экстрагирующей среды.

В предпочтительном варианте осуществления устройство согласно изобретению дополнительно содержит средства фильтрации для отфильтровывания любого осажденного карбоната лития после воздействия средств концентрирования.

В предпочтительных вариантах осуществления четвертого аспекта заданное парциальное давление CO₂, заданная температура экстракции, заданная концентрация твердых веществ и заданное время являются такими, как определено выше для второго аспекта настоящего изобретения.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения устройство, как определено в четвертом аспекте изобретения, применяют для осуществления способа, определенного во втором аспекте изобретения.

Краткое описание графических материалов

Далее только в качестве примера будет описан предпочтительный вариант осуществления изобретения со ссылкой на прилагаемые графические материалы, на которых:

Фиг. 1 представляет собой схему реактора с микропсевдоожиженным слоем, на котором были получены данные, представленные в примерах осуществления изобретения;

Фиг. 2 представляет собой схему встроенного растворения и ОО (обратного осмоса) для получения Li₂CO₃ из разбавленного потока Li, полученного с помощью угольной кислоты.

Фиг. 3 представляет собой график, демонстрирующий данные влияния температуры, отражающие наблюдаемую кинетику первого порядка и энергию активации.

Примеры

Обзор

Авторы настоящего изобретения провели эксперименты в небольшом реакторе периодического действия, в котором смесь воды и CO₂ пропускают через распыленный образец β-сподумена. В реакторе, схематически показанном на фиг. 1, условия таковы, что смесь образует две фазы: газ (по существу представляющий собой CO₂) и жидкость (вода, насыщенная CO₂). Часть CO₂, поглощенного водной фазой, находится в форме угольной кислоты, и именно концентрация протонов, связанных с этой кислотой, отвечает за экстракцию Li из образца минерала.

Когда литий экстрагируют в водную фазу, концентрация протонов подавляется, и дальнейшая экстракция лития становится медленнее. Этот эффект возрастает с увеличением концентрации Li, в результате чего становится практически нецелесообразным допускать очень высокую концентрацию лития; проведенные до настоящего времени эксперименты свидетельствуют, что максимальные практически целесообразные концентрации, которые могут быть достигнуты, составляют порядка 100 млн^-1 (мас. % или приблизительно 0,015 моль/л), что очень мало по сравнению с концентрацией карбоната лития, которая потребовалась бы, чтобы обеспечить осаждение карбоната лития в условиях проведения реакции (приблизительно 0,7 моль/л, приблизительно 5000 млн^-1) при 150°С и 100 бар. Следовательно, для получения карбоната лития требуются дополнительные стадии обработки.

Авторы изобретения продемонстрировали, что обратный осмос (ОО) подходит для концентрирования разбавленного Li (приблизительно 50 млн^-1, внесенного как LiNO₃) до концентрации, необходимой для осаждения карбоната лития в условиях проведения процесса. Поскольку процесс уже проходит под давлением, использование ОО хорошо для него подходит. Преимущество ОО также заключается в том, что он дает очищенный поток пермеата, который можно повторно использовать в процессе экстракции CO₂, как показано на фиг. 2. Возвращение в процесс выщелачивающей воды сводит к минимуму потребление воды в процессе, а также облегчает поддержание разбавленных условий экстракции.

Экстракция лития в угольную кислоту также приводит к экстракции части натрия и калия, неизменно присутствующих в минерале; кроме того, экстрагируется часть диоксида кремния и алюминия. Как правило, молярные соотношения экстрагированных элементов составляют:

Li : Si : Na + K : Al = 1:0,20:0,02:<0,01

Диоксид кремния и оксид алюминия могут быть сравнительно легко удалены путем флокуляции и осаждения в виде SiO₂ и Al₂O₃, или другими способами. Однако относительную суммарную молярную концентрацию Na и K необходимо снизить приблизительно в 200 раз, до значения менее 0,0001, чтобы достичь чистоты лития (99,99% карбоната лития), необходимой для применений, требующих наивысшей чистоты. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, авторы изобретения полагают, что комбинация недорогих мембранных технологий может позволить достичь желаемого результата - концентрированного раствора лития высокой чистоты. Прогресс в этом направлении продолжается.

Общий используемый метод

Применение угольной кислоты для экстракции лития из β-сподумена было продемонстрировано в лабораторном масштабе. Образец измельченного β-сподумена (просеянного до размеров от приблизительно 20 до приблизительно 75 мкм) массой 1 г выдерживают в трубчатом реакторе. Через реактор пропускают воду с расходом 1 г/мин при температуре 150°С и давлении 100 бар. Из водного потока, выходящего из реактора, через регулярные промежутки времени отбирают образцы и анализируют на присутствие лития и других металлов, экстрагированных из загруженного в реактор сподумена.

Когда через реактор протекала только вода, наблюдалось постепенное высвобождение лития, но оно сопровождалось высвобождением алюминия и кремния в пропорциях, близких к их соответствующим стехиометрическим пропорциям в сподумене. Однако когда в реактор также подают CO₂ в количестве 3,7 моль/кг, в образцах продукта неожиданно обнаруживают относительно боле высокую долю лития; концентрация лития в образцах продукта увеличивалась в 5 и более раз, в то время как концентрации алюминия и кремния в сравнении были заметно снижены.

В ходе экспериментов по оптимизации авторы меняют температуру экстрагирующей среды от приблизительно 25 до приблизительно 200°С. Процент выхода при менее чем приблизительно 100°С является низким; наблюдалось значительное увеличение процента выхода при переходе к 150°С, но дальнейшего повышения при повышении температуры до 200°С не наблюдалось. Важно отметить, что чистота экстракта значительно снижалась при переходе от 150 до 200°С.

Экстракция лития из измельченного образца β-сподумена была завершена более чем на 85% через 5 часов. Другими ионами металлов, обнаруженными в экстракте, были Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Al и Si. В целом литий составлял более 85 мол. % металлов, экстрагированных из образца сподумена. Преобладающей примесью был кремний (приблизительно 12 мол. %), за которым следовали натрий (приблизительно 1,5 мол. %) и калий (приблизительно 1 мол. %).

Реакция также была обнаружимой в реакторе периодического действия, барботируемом CO₂ при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Общий способ, использованный выше, в полной мере демонстрирует, что применение угольной кислоты в качестве экстрагирующей среды для карбоната лития из сподуменовой руды является неожиданно эффективным. Как было объяснено выше, этот результат является совершенно нелогичным с учетом существующего уровня техники, в котором сильные кислоты и карбонатное выщелачивание являются предпочитаемыми в настоящее время промышленными способами экстракции лития из пегматитовых руд, таких как сподумен.

Примеры способа согласно изобретению

*По своей природе содержащая примеси, как определено выше	5	4	3	2	1	Пример №
	Сподумен	Сподумен	Сподумен	Сподумен	Сподумен	Li-содержащая руда*
	Вода	Вода/LiOH	Вода/серная кислота	Вода/уксусная кислота	Вода	Экстрагирующая среда
	100	80	50	40	20	Измельченный размер (мкм, просеянный, средний)
5	3	1	2	1	Расход воды (г/мин)
	190	90	120	180	150	Температура экстракции (°C)
	80	200	140	120	100	Давление (бар)
	4,5	2,5	4,0	3,0	3,7	Удельное молярное содержание CO2 (моль/кг)
	3	10	5	6	8	Время (ч)
	90	85	90	80	85	Выход (%)

Чтобы продемонстрировать объем и воспроизводимость настоящего изобретения, были проведены следующие пять экспериментов с использованием общей методики, установленной выше, при изменении некоторых описанных выше параметров. Результаты, как показано в столбце «выход» (процентный выход, рассчитанный как отношение экстрагированного лития к сырому литию), должным образом демонстрируют практическую пригодность заявленного в настоящем изобретении способа.

Неожиданно было обнаружено, что базовая (катализируемая) реакция является относительно быстрой и приводит к приблизительно конгруэнтной экстракции лития (то есть, экстракция Li сопровождается экстракцией Al и Si, более или менее соответствующей их молярным пропорциям в сподумене, равным 1 и 2, соответственно).

Результаты эксперимента с экстракцией угольной кислотой

Ниже представлены полученные результаты, характеризующие степени экстракции Li и других элементов в диапазоне температур от 100 до 200°С и диапазоне давления от 20 до 100 бар. Во всех показанных опытах массовая доля CO₂ в смеси воды и CO₂ составляла 15%; удельный массовый расход смеси составлял от 0,5 до 5 кг⋅мин^-1.

Степень экстракции в зависимости от температуры анализируют при следующих параметрах: давление (100 бар); время реакции (4 часа); и удельный массовый расход (0,5 мин^-1). В приведенной ниже таблице 1 показана степень экстракции лития (X_Li) угольной кислотой за 4 часа.

Таблица 1 - Степень экстракции Li (X_Li) угольной кислотой за 4 часа

T (°C)	XLi (-)
100	12,4
125	42,8
150	80,0
200	88,0

Экстракция явно активирована, приближаясь к завершению только при более высоких температурах. Как показано на фиг. 3, степень экстракции соответствует кинетике первого порядка с наблюдаемой энергией активации приблизительно 30 кДж⋅моль^-1.

В приведенной ниже таблице 2 обобщены результаты влияния удельного массового расхода и давления на степень экстракции и состав экстрагируемых компонентов. В каждом из этих опытов (2, 3 и 4) выщелачивание проводят в течение 2 часов при 150°С.

Снижение давления со 100 (опыт 2) до 20 бар (опыт 3) привело к снижению степени экстракции лития на 50%, что объясняется более низкими концентрациями протонов, возникающими при снижении давления CO₂ над раствором. Доля Li в общем экстракте немного уменьшается, а доля матричного Si соответственно возрастает; относительные количества Li, Na и K в экстракте приблизительно постоянны.

Таблица 2 - Элементный состав экстракта, полученного через 2 часа при 150°С

Номер опыта	2	3	4
Удельный массовый расход	(мин-1)	0,5	0,5	5
Давление	(бар)	100	20	100
XLi (%)	(%)	40,4	22,7	86,7
Экстрагированный элемент (масс. %)	Li	59,44	44,66	59,21
	Si	37,89	49,52	33,01
	Al	0,03	0,41	0,70
	K	1,02	3,12	3,80
Na	1,62	2,28	3,27

При сравнении опытов 2 и 4 в таблице 2 видно влияние удельного массового расхода. При более высоких значениях этого параметра образец минерала подвергается воздействию большего объема раствора кислоты в целом, и концентрации экстрагируемых минералов снижаются. Как обсуждается выше, более низкая концентрация лития сопровождается более высокой концентрацией протонов, в результате чего степень экстракции лития из породы выше. По-видимому, более разбавленные условия также увеличивают относительные доли Na и K в продукте выщелачивания. Очевидно, что существует оптимальное соотношение между требуемым временем выщелачивания и степенью, до которой продукт выщелачивания должен быть сконцентрирован и очищен, чтобы иметь возможность достигать концентраций, достаточно высоких для осаждения высокоочищенного карбоната лития.

По существу полная экстракция лития из β-сподумена может быть достигнута с использованием угольной кислоты. В результате обработки из породы также экстрагируется часть диоксида кремния и оксида алюминия, а также натрий и калий. Процесс экстракции происходит быстрее при более высоких температурах и давлениях, а также при более разбавленных продуктах (менее 100 масс. млн^-1 лития).

Экономические и экологические последствия

Вышеприведенные примеры демонстрируют, что вопреки общепринятому опыту использования сильной кислоты или основания для экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд, таких как β-сподумен, литий также может быть экстрагирован в относительно мягких условиях экстрагирующей среды, представляющей собой CO₂/H₂O Такой процесс обладает многими из преимуществ традиционной сульфатной или квебекской экстракции лития без отрицательных последствий в отношении селективности по литию, стоимости, ущерба окружающей среде и без необходимости одной или нескольких последующих стадий очистки/экстракции.

Способ экстракции лития из литийсодержащих руд, таких как β-сподумен, согласно изобретению обладает множеством преимуществ по сравнению со способами, предусмотренными в предшествующем уровне техники. Способ согласно изобретению является совершенно нелогичным в том, что в качестве экстрагирующей среды используется угольная кислота при всего лишь умеренной температуре, давлении и в течение относительно короткого времени реакции. Кроме того, по сравнению с типичными способами согласно предшествующему уровню техники (например, концентрированная H₂SO₄; 19 эквивалентов HF и т.д.) настоящее изобретение обеспечивает экологически безопасный подход к тому, что традиционно было в некоторой степени разрушительным и расточительным занятием.

Промышленная применимость

С постоянно растущим мировым спросом на литий (например, в батареях) и, в частности, учитывая огромные природные запасы в Австралии литийсодержащих руд, таких как сподумен (около одной трети мирового рынка), экономические последствия успешной разработки и использования в коммерческих целях технологии согласно изобретению могут иметь большое значение.

Хотя изобретение было описано со ссылкой на конкретные примеры, специалистам в данной области техники будет ясно, что изобретение может быть осуществлено во многих других формах.

1. Способ экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд, включающий следующие стадии:

a) измельчение указанных одной или более литийсодержащих руд до среднего размера частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 мкм с получением измельченной сырой руды,

b) обжиг указанной измельченной сырой руды при температуре прокаливания более чем 900°C для получения прокаленной измельченной сырой руды,

c) необязательно, проведение стадии вторичного измельчения прокаленной измельченной сырой руды,

d) получение водной среды, содержащей суспензию прокаленной измельченной сырой руды при концентрации твердых веществ от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас.%,

e) подвергание указанной прокаленной измельченной сырой руды воздействию кислой экстрагирующей среды с парциальным давлением CO₂ от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар, температуры экстракции от приблизительно 20 до приблизительно 350°C, в течение времени от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут, и

f) получение карбоната лития и/или бикарбоната лития технического сорта в растворе из экстрагирующей среды.

2. Способ по п. 1, в котором одна или более литийсодержащих руд содержат β-сподумен, или где одна или более литийсодержащих руд по существу состоят из β-сподумена.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором выход, рассчитанный как отношение экстрагированного лития к сырому литию, составляет от приблизительно 1 до приблизительно 99%.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором одна или более примесей, экстрагируемых из указанных одной или более литийсодержащих руд, содержат Na, K, Mg, Ca, Mn, Fe, Al и Si.

5. Способ по п. 4, в котором каждая из указанных одной или более примесей присутствует в концентрации от приблизительно 0,5 до приблизительно 40 мол.% относительно молярной концентрации лития.

6. Способ по любому из пп. 1-5, дополнительно включающий стадию концентрирования g), на которой концентрируют карбонат лития и/или бикарбонат лития технического сорта в растворе, полученном на стадии f).

7. Способ по п. 6, в котором указанная стадия концентрирования включает добавление концентратора, выпаривание, обратный осмос, электродиализ, жидкость-жидкостную экстракцию, селективную адсорбцию и твердофазную экстракцию, и/или мембранное разделение.

8. Способ по п. 6, в котором после указанной стадии концентрирования g) карбонат лития и/или бикарбонат лития выпадает в осадок из раствора.

9. Способ по п. 8, дополнительно включающий стадию фильтрации h) для выделения таким образом осажденного карбоната лития и/или бикарбоната лития.

10. Способ по любому из пп. 1-9, который может быть адаптирован или масштабирован для условий непрерывного потока или условий с периодической загрузкой.

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором экстрагирующая среда содержит воду, одну или более минеральных кислот, одну или более органических кислот, одну или более солей щелочных металлов, одну или более ионных жидкостей и их комбинации.

12. Способ по п. 11, в котором к одной или более минеральным кислотам добавляют CO₂ для достижения заданного парциального давления от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар.

13. Устройство для экстракции лития из одной или более литийсодержащих руд способом по любому из пп. 1-12, включающее:

средство для получения водной среды, содержащей суспензию указанных прокаленных одной или более литийсодержащих руд при концентрации твердых веществ от приблизительно 0,1 до приблизительно 60 мас.%,

средство для подвергания указанных прокаленных одной или более литийсодержащих руд воздействию экстрагирующей среды, характеризующейся парциальным давлением CO₂ от приблизительно 0,1 до приблизительно 300 бар, температуры экстракции от приблизительно 20 до приблизительно 350°C, в течение времени от приблизительно 1 до приблизительно 1000 минут, и

средство для получения карбоната лития и/или бикарбоната лития технического сорта из экстрагирующей среды.

14. Устройство по п. 13, дополнительно включающее средство для осуществления начальной стадии измельчения, на которой одну или более литийсодержащих руд измельчают до среднего размера частиц от приблизительно 0,1 до приблизительно 1000 мкм с получением измельченной сырой руды перед ее получением в виде водной суспензии.