Высокоскоростное сшивание привитых пластомеров

Настоящее изобретение относится способу сшитой композиции. Данный способ включает стадии: (a) предоставления этилен-альфа-олефинового пластомера; (b) прививки этилен-альфа-олефинового пластомера силановым сшивающим агентом формулы CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3, так, что содержание силанового сшивающего агента находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 мас.% относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера; (c) взаимодействия указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера с от 2 до 8 мас.% свободного от олова катализатора сшивания силана относительно полученной смеси с образованием промежуточной композиции и дальнейшим образованием сшитой композиции, содержащей по меньшей мере 60% геля. Этилен-альфа-олефинового пластомера представляет собой сополимер этилена с 1-октеном и имеет плотность от 850 кг/м³ до 900 кг/м³ и показатель текучести расплава от 0,3 до 50 г/10 мин. Свободный от олова катализатор содержит ароматическую сульфоновую кислоту, включающую формулу Ar(SO3H)x. Стадия (с) проходит в экструдере и при температуре от 120 до 210°С. Содержание геля в указанной сшитой композиции через 15 мин составляет по меньшей мере 60%. Технический результат – разработка способа высокоскоростного сшивания привитых пластомеров. 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокоскоростному сшиванию привитых пластомеров.

Уровень техники

ЭПДМ (этилен-пропилен-диеновый каучук) является наиболее часто используемым каучуком для уплотнения. Вообще говоря, ЭПДМ является очень универсальным материалом. Однако обращение с ЭПДМ и его обработка требует много стадий и является трудоемким и энергоемким процессом. Это одна из причин существования интереса к каучукообразным материалам на основе полиолефинов. Мягкие сшиваемые полимеры, действительно, можно использовать во многих применениях вместо ЭПДМ или других классических каучуков. Непосредственное применение этих каучукообразных материалов на основе полиолефинов можно найти в автомобильной и строительной отраслях промышленности. Относительно сложный процесс производства ЭПДМ также является мало предсказуемым в отношении гарантий отсутствия отклонений, связанных с производством.

Одним из способов регулирования свойств пластомеров, полученных из полиолефинов, является прививка силанов на полиолефины на первой стадии и сшивание привитых продуктов с использованием катализатора конденсации на второй стадии. На второй стадии полимер с привитым силаном подвергают воздействию катализатора конденсации, образующего силанол, и затем подвергают воздействию влаги и/или тепла для осуществления сшивания. Затем происходит сшивание путем образования связей типа главная цепь-Si-О-Si-главная цепь. Получение привитого пластомера представляет собой двухстадийный процесс, то есть пластомер сначала полимеризуют и на второй стадии обработки прививают.

Существует необходимость в разработке решений по увеличению скорости сшивания.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения сшитой композиции, включающему стадии:

(а) предоставления этилен-α-олефинового пластомера, имеющего

- плотность от 850 кг/м³ до 900 кг/м³ и

- показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,3 до 50 г/10 мин;

(b) прививки этилен-α-олефинового пластомера силановым сшивающим агентом так, что содержание силанового сшивающего агента находится в диапазоне от 0,1 до 10,0% (масс.) относительно привитого этилен-α-олефинового пластомера;

(c) приведения указанного привитого этилен-α-олефинового пластомера в контакт с от 2 до 8% (масс.) свободного от олова катализатора сшивания силана относительно полученной смеси привитого этилен-α-олефинового пластомера со свободным от олова катализатором сшивания силана,

где свободный от олова катализатор сшивания силана содержит кислоту Бренстеда,

при 23°С и 50% относительно влажности в течение по меньшей мере 15 минут с образованием сшитой композиции,

причем содержание геля в указанной сшитой композиции через 15 мин составляет по меньшей мере 60%.

Согласно настоящему изобретению, стадия (b) может проходить в экструдере. Стадия (b) может проходить при температуре от 120 до 210°С. Кроме того, стадия (b) может быть инициирована образующим свободные радикалы агентом, предпочтительно пероксидом.

Согласно настоящему изобретению, стадия (с) может проходить в экструдере и/или при температуре от 120 до 210°С.

Этилен-α-олефиновый пластомер

Пластомер - это полимерный материал, сочетающий в себе свойства эластомеров и пластмассы.

Возможный этилен-α-олефиновый пластомер может иметь плотность в диапазоне от 860 до 900 кг/м³, предпочтительно в диапазоне от 865 до 895 кг/м³ и более предпочтительно в диапазоне от 870 до 890 кг/м³.

Измеренный в соответствии с ISO 1133 ПТР2 (190°С/2,16 кг) возможного этилен-α-олефинового пластомера находится в диапазоне от 0,3 до 50,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 45,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 35,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно 0,5-2 г/10 мин.

Подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь содержание этилена от 60,0 до 95,0% (масс.), предпочтительно от 65,0 до 90,0% (масс.) и более предпочтительно от 70,0 до 88,0% (масс.).

Содержание сомономера предпочтительно составляет до 40,0% (масс.), более предпочтительно до 35,0% (масс.). Содержание сомономера обычных этиленовых пластомеров известно специалистам в данной области техники.

Пластомер на основе этилена может представлять собой сополимер этилена с пропиленом или С4-С10 альфа-олефином. Подходящие С4-С10 альфа-олефины включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен, предпочтительно 1-бутен или 1-октен и более предпочтительно 1-октен. Предпочтительно используют сополимеры этилена с 1-октеном.

Температуры плавления (измерены методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) в соответствии с ISO 11357-3:1999) подходящих пластомеров на основе этилена могут быть ниже 130°С, предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 110°С и наиболее предпочтительно ниже 100°С. Разумный нижний предел температур плавления подходящих пластомеров на основе этилена может составлять 30°С. Типичный диапазон температур плавления находится от 33 до 115°С.

Кроме того, подходящие пластомеры на основе этилена могут иметь температуру стеклования Тст (измерена методом ДМТА (динамического механического анализа) в соответствии с ISO 6721-7) ниже -40°С, предпочтительно ниже -54°С, более предпочтительно ниже -58°С.

Величина Mw/Mn пластомера на основе этилена, представляющая широту молекулярно-массового распределения (ММР), предпочтительно находится в диапазоне от 1,5 до 5,0, более предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 4,5, еще более предпочтительно в диапазоне от 2,5 до 4,0.

Пластомер на основе этилена может быть одномодальным или мультимодальным, предпочтительно одномодальным.

Предпочтительно ПЭ (полиэтиленовый) пластомер представляет собой полимер, полученный с помощью металло ценового катализатора, хотя допустимы также полиэтиленовые пластомеры на основе катализатора Циглера-Натты.

Подходящие пластомеры на основе этилена могут представлять собой любой сополимер этилена и пропилена или этилена и С4-С10 альфа-олефина, имеющий указанные выше свойства, которые являются коммерчески доступными, то есть производства Borealis AG (AT) под торговым наименованием Queo, производства DOW Chemical Corp (USA) под торговым наименованием Engage или Affinity или производства Mitsui под торговым наименованием Tafmer.

Альтернативно, пластомер на основе этилена может быть получен известными способами в одностадийном или двухстадийном способе полимеризации, включающем полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в газовой фазе или их комбинации, в присутствии подходящих катализаторов, таких как катализаторы с оксидом ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации, например, металлоценовые катализаторы или катализаторы с ограниченной геометрией, известные специалистам в данной области техники.

Предпочтительно, такие пластомеры на основе этилена получают с помощью одностадийного или двухстадийного способа полимеризации, особенно способа высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100°С.

Такие способы по существу основаны на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим получаемый полимер.

Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Этот раствор быстро испаряют для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Растворитель после этого извлекают и возвращают рециклом в процесс полимеризации.

Предпочтительно способ полимеризации в растворе представляет собой способ высокотемпературной полимеризации в растворе при использовании температуры полимеризации выше 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может составлять до 250°С.

Давление в таком способе полимеризации в растворе предпочтительно находится в диапазоне от 1 МПа до 10 МПа (от 10 до 100 бар), предпочтительно от 1,5 МПа до 10 МПа (от 15 до 100 бар) и более предпочтительно от 2 МПа до 10 МПа (от 20 до 100 бар).

Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С5-12-углеводород, который может быть незамещенным или замещенным С1-4 алкильной группой, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный нафта. Более предпочтительно используют незамещенные С6-10-углеводородные растворители.

Прививка может быть осуществлена любым известным в уровне техники способом. Привитый этилен-α-олефиновый пластомер может быть сформован в виде гранул.

Согласно настоящему изобретению, содержание геля в сшитой композиции через 15 мин может составлять по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80%.

Способ согласно любому из предшествующих пунктов, в котором содержание геля в сшитой композиции составляет более 90% (масс.) через 48 часов при относительной влажности 50% и температуре 23°С.

Силановый сшивающий агент

Силановый сшивающий агент может быть использован для ковалентной прививки силановых фрагментов на первый и второй полиолефины, при этом силановый сшивающий агент может включать алкоксисиланы, силазаны, силоксаны или их сочетание. Прививка и/или связывание различных потенциальных силановых сшивающих агентов или молекул силанового сшивающего агента облегчается с помощью реакционноспособных частиц, образованных инициатором прививки, реагирующим с соответствующим силановым сшивающим агентом.

В некоторых аспектах настоящего изобретения силановый сшивающий агент представляет собой силазан, где силазан может включать, например, гексаметилдисилазан (HMDS) или бис(триметилсилил)амин. В некоторых аспектах настоящего изобретения силановый сшивающий агент представляет собой силоксан, где силоксан может включать, например, полидиметилсилоксан (PDMS) и октаметилциклотетрасилоксан.

В некоторых аспектах настоящего изобретения силановый сшивающий агент представляет собой алкоксисилан. В данной заявке термин «алкоксисилан» относится к соединению, которое содержит атом кремния, по меньшей мере одну алкоксигруппу и по меньшей мере одну отличающуюся органическую группу, где атом кремния связан с этой органической группой ковалентной связью. Предпочтительно, алкоксисилан выбирают из алкилсиланов, акрилсодержащих силанов, винил со держащих силанов, ароматических силанов, эпоксисодержащих силанов, аминосодержащих силанов и аминов, которые содержат -NH2, -NHCH3 или -N(CH3)2; уреидосодержащих силанов, меркаптосодержащих силанов и алкоксисиланов, которые имеют гидроксильную группу (то есть -ОН). Акрилсодержащий силан может быть выбран из группы, включающей бета-акр илоксиэтилтриметоксисилан, бета-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрил-оксиэтилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, бета-акрилокси-этилтриэтоксисилан, бета-акрилоксипропилтриэтоксисилан, гамма-акрилоксиэтил-триэтоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриэтоксисилан, бета-метакрилоксиэтилтри-метоксисилан, бета-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксиэтил-триметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, бета-метакрилоксиэтил-триэтоксисилан, бета-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, гамма-метакрилоксиэтил-триэтоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоксипропил-метилдиэтоксисилан. Винилсодержащий силан может быть выбран из группы, включающей винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан, метилвинилдиметоксисилан, винилдиметилметоксисилан, дивинилдиметоксисилан, винил-трис(2-метоксиэтокси)силан и винилбензилэтилендиаминопропилтриметоксисилан. Ароматический силан может быть выбран из фенилтриметоксисилана и фенилтриэтоксисилана. Эпоксисодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметил-диэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил-триметоксисилан и глицидилоксипропилметилдиметоксисилан. Аминосодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-амино-пропилтриметоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропилметил-диэтоксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, (аминоэтиламино)-3-изобутилдиметилметокси-силан; N-(2-аминоэтил)-3-аминоизобутилметилдиметоксисилан, (аминоэтиламинометил)-фенетилтриметокси силан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триэтоксисилан, N-(6-аминогексил)аминометилтриметоксисилан, N-(6-аминогексил)-аминометилтриметоксисилан, N-(6-аминогексил)аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-1,1-аминоундецилтриметоксисилан, 1,1-аминоундецилтриэтоксисилан, 3-(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенил-триметоксисилан, (3-триметоксисилилпропил)диэтилентриамин, N-метиламинопропил-метилдиметоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, диметиламинометил-этоксисилан, (N,N-диметиламинопропил)триметоксисилан, (N-ацетилглицизил)-3-амино-пропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан, N-фенил-3-аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, аминоэтил-аминопро пилтриметоксисилан и аминоэтиламинопропилметилдиметоксисилан. Уреидосодержащий силан может представлять собой 3-уреидопропилтриэтоксисилан. Меркаптосодержащий силан может быть выбран из группы, включающей 3-меркапто-пропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропил-триэтоксисилан. Алкоксисилан, имеющий гидроксильную группу, может быть выбран из группы, включающей гидроксиметилтриэтоксисилан, N-(гидроксиэтил)-N-метиламинопропилтриметоксисилан, бис(2-гидроксиэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4-гидроксибутиламид, 1,1-(триэтоксисилил)ундеканол, триэтоксисилилундеканол, ацеталь этиленгликоля и N-(3-этоксисилилпропил)глюконамид.

В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилан может быть выражен общей формулой: RnSi(OR')4-n, где: n составляет 1, 2 или 3; R представляет собой С1-20 алкил или С2-20 алкенил, и R' представляет собой С1-20 алкил.

Термин «алкил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к неразветвленной, разветвленной или циклической насыщенной углеводородной группе, соединенной простыми углерод-углеродными связями, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, например от 1 до 10 атомов углерода, например от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Когда в данной заявке используют нижний индекс после атома углерода, нижний индекс относится к числу атомов углерода, которое может содержать указанная группа. Так, например, С1-6 алкил обозначает алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Примеры алкильных групп представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-метилбутил, пентил, изоамил и его изомеры, гексил и его изомеры, гептил и его изомеры, октил и его изомер, децил и его изомер, додецил и его изомеры. Термин «С2-20 алкенил» сам по себе или как часть другого заместителя относится к ненасыщенной углеводородной группе, которая может быть линейной или разветвленной, содержащей одну или более углерод-углеродных двойных связей и имеющую от 2 до 20 атомов углерода. Примеры С2-6 алкенильных групп представляют собой этенил, 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 2-пентенил и его изомеры, 2-гексенил и его изомеры, 2,4-пентадиенил и тому подобное.

В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилан может быть выбран из группы, включающей метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, гексилтри-метоксисилан, гексилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, додецилтриметоксисилан, додецил-триэтоксисилан, тридецилтриметоксисилан, додецилтриэтоксисилан, гексадецилтри-метоксисилан, гексадецилтриэтоксисилан, октадецилтриметоксисилан, октадецилтри-этоксисилан, триметилметоксисилан, метилгидродиметоксисилан, диметилдиметокси-силан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, изобутилтриметоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, н-бутилметилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилметилдиметоксисилан, трифенилсиланол, н-гексил-триметоксисилан, н-октилтриметоксисилан, изооктилтриметоксисилан, децилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, циклогексилэтилд иметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, трет-бутилэтил-диметоксисилан, трет-бутилпропилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан и их комбинации.

В некоторых аспектах настоящего изобретения алкилсилановое соединение может быть выбрано из триэтоксиоктилсилана, триметоксиоктилсилана и их комбинации.

Дополнительные примеры силанов, которые могут быть использованы в качестве силановых сшивающих агентов, включают, не ограничиваясь указанным, соединения общей формулы CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3, где R представляет собой атом водорода или метальную группу; х составляет 0 или 1; у составляет 0 или 1; n является целым числом от 1 до 12; каждый R' может представлять собой органическую группу и может быть независимо выбран из алкоксигруппы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода (например, метокси, этокси, бутокси), арилоксигруппы (например, фенокси), аралоксигруппы (например, бензилокси), алифатической ацилоксигруппы, имеющей от 1 до 12 атомов углерода (например, формилокси, ацетилокси, пропаноилокси), амино или замещенных аминогрупп (например, алкиламино, ариламино) или низшей алкильной группы, имеющей от 1 до 6 атомов углерода; оба х и у могут составлять 1. В некоторых аспектах настоящего изобретения не более одной из трех R' групп представляют собой алкил. В других аспектах настоящего изобретения не более двух из трех R' групп представляют собой алкил.

Любой силан или смесь силанов, для которых известно в уровне техники, что они могут эффективно прививаться на и сшивать олефиновый полимер, можно использовать на практике при реализации настоящего изобретения. В некоторых аспектах настоящего изобретения силановый сшивающий агент может включать, не ограничиваясь указанным, ненасыщенные силаны, которые включают ненасыщенную по этиленовому типу углеводородную группу (например, винильную, аллильную, изопропенильную, бутенильную, циклогексенильную или гамма-(мет)акрилоксиаллильную группу) и гидролизуемую группу (например, гидрокарбилокси-, гидрокарбонилокси- или гидрокарбиламиногруппу). Неограничивающие примеры гидролизуемых групп включают, не ограничиваясь указанным, метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси, и алкил- или ариламиногруппы. В других аспектах настоящего изобретения силановые сшивающие агенты представляют собой ненасыщенные алкоксисиланы, которые могут быть привиты на полимер. В еще одних аспектах настоящего изобретения дополнительные типичные силановые сшивающие агенты включают в инилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 3-(триметоксисилил)пропил метакрилат, гамма-(мет)акрилокси-пропилтриметоксисилан) и их смеси.

Силановый сшивающий агент может присутствовать в привитом силаном полиолефиновом эластомере в количестве от более 0% (масс.) до примерно 10% (масс.), включая от примерно 0,5% (масс.) до примерно 5% (масс.). Количество силанового сшивающего агента может меняться, исходя из природы олефинового полимера, силана как такового, условий способа, эффективности прививки, применения и других факторов. Количество силанового сшивающего агента может составлять по меньшей мере 2% (масс.), включая по меньшей мере 4% (масс.) или по меньшей мере 5% (масс.), в расчете на массу реакционной композиции. В других аспектах настоящего изобретения количество силанового сшивающего агента может составлять по меньшей мере 10% (масс.), в расчете на массу реакционной композиции. В еще одних аспектах настоящего изобретения содержание силанового сшивающего агента составляет по меньшей мере 1% в расчете на массу реакционной композиции. В некоторых воплощениях силановый сшивающий агент, подаваемый в экструдер, может включать от примерно 0,5% (масс.) до примерно 10% (масс.) силанового мономера, от примерно 1% (масс.) до примерно 5% (масс.) силанового мономера или от примерно 2% (масс.) до примерно 4% (масс.) силанового мономера.

Катализатор для сшивания

Катализатор для сшивания по настоящему изобретению может представлять собой органическую сульфоновую кислоту, содержащую 10 С-атомов или более, более предпочтительно 12 С-атомов или более и наиболее предпочтительно 14 С-атомов или более, причем сульфоновая кислота также содержит по меньшей мере одну ароматическую группу, которая, например, может представлять собой бензольную, нафтильную, фенантреновую или антраценовую группу. В органической сульфоновой кислоте может присутствовать одна, две или более сульфоновых кислотных групп, при этом сульфоновая кислотная группа(ы) может быть присоединена либо к неароматической, либо предпочтительно к ароматической группе органической сульфоновой кислоты.

Кроме того, ароматическая органическая сульфоновая кислота предпочтительно содержит структурный элемент:

где Ar представляет собой арильную группу, которая может быть замещенной или незамещенной, и х составляет по меньшей мере 1.

Катализатор для сшивания в виде органической ароматической сульфоновой кислоты может содержать структурное звено формулы (II) один или несколько раз, например, 2 или 3 раза. Например, два структурных звена формулы (II) могут быть связаны друг с другом с помощью мостиковой группы, такой как алкиленовая группа.

Ar может представлять собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С4-С30-углеводородной группой, более предпочтительно С4-С30-алкильной группой.

Арильная группа Ar предпочтительно представляет собой фенильную группу, нафтильную группу или ароматическую группу, содержащую три конденсированных кольца, такую как фенантреновая и антраценовая.

Предпочтительно, в формуле (II) х составляет 1, 2 или 3 и более предпочтительно х составляет 1 или 2.

Кроме того, предпочтительно соединение, используемое в качестве катализатора для сшивания в виде органической ароматической сульфоновой кислоты, имеет от 10 до 200 С-атомов, более предпочтительно от 14 до 100 С-атомов.

В одном предпочтительном воплощении Ar представляет собой замещенную углеводородной группой арильную группу, при этом соединение в целом содержит от 14 до 28 атомов углерода, и еще более предпочтительно Ar группа представляет собой замещенное углеводородной группой бензольное или нафтильное кольцо, где углеводородный радикал или радикалы содержит от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.

Предпочтительно также углеводородный радикал представляет собой алкильный заместитель, имеющий от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно алкильный заместитель содержит 12 атомов углерода и выбран из додецила и тетрапропила. Благодаря коммерческой доступности, наиболее предпочтительно арильная группа представляет собой бензольную группу, замещенную алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.

В настоящее время наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензолсульфоновая кислота и тетрапропилбензолсульфоновая кислота.

Катализатор для сшивания может также являться предшественником соединения сульфоновой кислоты, включая все его указанные предпочтительные воплощения, то есть соединением, которое превращается в такое соединение путем гидролиза. Такой предшественник, например, представляет собой ангидрид кислоты соединения сульфоновой кислоты или сульфоновую кислоту, которая была снабжена гидролизуемой защитной группой, например ацетильной группой, которая может быть удалена путем гидролиза.

Катализатор для сшивания в виде сульфоновой кислоты может быть выбран из описанных в ЕР 1309631 и ЕР 1309632, а именно: а) соединения, выбранного из группы:

(i) алкилированной нафталиновой моносульфоновой кислоты, имеющей в качестве заместителей от 1 до 4 алкильных групп, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 5 до 40 атомов углерода, где каждая алкильная группа является одинаковой или разной, и где общее число атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 20 до 80 атомов углерода;

(ii) арилалкилсульфоновой кислоты, в которой арил является фенилом или нафтилом и имеет в качестве заместителей от 1 до 4 алкильных групп, где каждая алкильная группа представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 5 до 40 атомов углерода, где каждая алкильная группа является одинаковой или разной, и где общее число атомов углерода в алкильных группах находится в диапазоне от 12 до 80;

(iii) производного (i) или (ii), выбранного из группы, состоящей из ангидрида, сложного эфира, продукта ацетилирования, эпоксидированного блокированного сложного эфира и его аминной соли, которая является гидролизуемой до соответствующей алкилнафталиновой моносульфоновой кислоты или арилалкилсульфоновой кислоты;

(iv) металлической соли (i) или (ii), где ион металла выбран из группы, состоящей из меди, алюминия, олова и цинка; и

(b) соединения, выбранного из группы:

(i) алкилированной арилдисульфоновой кислоты, выбранной из группы, состоящей из структуры (III):

и структуры (IV):

где каждый из R1 и R2 является одинаковым или разным и представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 6 до 16 атомов углерода, у составляет от 0 до 3, z составляет от 0 до 3 при условии, что у+z составляет от 1 до 4, n составляет от 0 до 3, X является двухвалентной группой, выбранной из группы, состоящей из -C(R3)(R4)-, где каждый из R3 и R4 представляет собой Н или независимо линейную или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и n составляет 1; -С(=O)-, в которой n составляет 1; -S-, в которой n составляет от 1 до 3 и -S(O)2- в которой n составляет 1; и

(ii) производного (i), выбранного из группы, состоящей из ангидридов, сложных эфиров, эпоксидированных блокированных сложных эфиров сульфоновой кислоты, продуктов ацетилирования и их аминных солей, которые являются гидролизуемыми до алкилированной арилдисульфоновой кислоты, вместе со всеми предпочтительными воплощениями таких сульфоновых кислот, описанных в указанных европейских патентах.

Предпочтительно в полиолефиновой композиции по настоящему изобретению катализатор для сшивания присутствует в количестве от 0,0001 до 6% (масс.), более предпочтительно от 0,001 до 6% (масс.) и наиболее предпочтительно от 0,02 до 5% (масс.).

Катализатор для сшивания может быть добавлен в полиолефин, содержащий силановую группу, путем смешивания полимера с так называемой маточной смесью, в которой катализатор и необязательно дополнительные добавки содержатся в полимерной, например, полиолефиновой, матрице в концентрированном состоянии.

Полимер матрицы может представлять собой полиолефин, более предпочтительно полиэтилен, который может представлять собой гомополимер или сополимер этилена, например, полиэтилен низкой плотности или сополимер полиэтилена с метилэтилбутилакрилатом, содержащий от 1 до 50% (масс.) акрилата, и их смеси.

Как указано, в матричной смеси соединения, добавляемые в содержащий силановые группы полиолефин, находятся в концентрированном состоянии, то есть в более высоком содержании, чем в конечной композиции.

Матричная смесь предпочтительно содержит катализатор для сшивания в количестве от 0,3 до 6% (масс.), более предпочтительно от 0,7 до 3,5% (масс.).

Матричная смесь может быть обработана полимером, содержащим силановые группы в количестве от 1 до 10% (масс.), более предпочтительно от 2 до 8% (масс.).

Инициатор прививки (называемый в данной заявке также «радикальный инициатор») можно использовать в процессе прививки по меньшей мере первого и второго полиолефинов путем взаимодействия с соответствующими полиолефинами с образованием реакционноспособных частиц, которые могут реагировать и/или сочетаться с молекулой силанового сшивающего агента. Инициатор прививки может включать молекулы галогенов, азосоединений (например, азобисизобутил), карбоновых пероксикислот, сложных эфиров пероксикислот, пероксикеталей и пероксидов (например, алкилгидропероксидов, диалкилпероксидов и диацилпероксидов). В некоторых воплощениях инициатор прививки является органическим пероксидом, выбранным из ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, дикумилпероксида, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексина-3, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, н-бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерата, бензоилпероксида, трет-бутилпероксибензоата, трет-бутилпероксиизопропилкарбоната и трет-бутилпербензоата, а также бис(2-метилбензоил)пероксида, бис(4-метилбензоил)пероксида, трет-бутилпероктата, кумилгидропероксида, метилэтилкетонпероксида, лаурилпероксида, трет-бутилперацетата, ди-трет-амилпероксида, трет-амилпероксибензоата, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-1,3-диизопропилбензола, α,α'-бис(трет-бутилперокси)-1,4-диизопропилбензола, 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана и 2,5-бис(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексина и 2,4-дихлорбензоилпероксида. Типичные пероксиды включают продаваемые под торговым наименованием LUPEROX™ (доступно от Arkema, Inc.).

В некоторых аспектах настоящего изобретения инициатор прививки присутствует в количестве от более 0% (масс.) до примерно 2% (масс.) композиции, включая от примерно 0,15% (масс.) до примерно 1,2% (масс.) композиции. Количество инициатора и используемого силана может влиять на конечную структуру привитого силаном полимера (например, на степень прививки в привитом полимере и степень сшивания в отвержденном полимере). В некоторых аспектах настоящего изобретения реакционная композиция содержит по меньшей мере 100 ppm (млн долей) инициатора или по меньшей мере 300 ppm инициатора. Инициатор может присутствовать в количестве от 300 ppm до 1500 ppm или от 300 ppm до 2000 ppm. Массовое отношение силана к инициатору может составлять от примерно 20:1 до 400:1, включая от примерно 30:1 до примерно 400:1, от примерно 48:1 до примерно 350:1 и от примерно 55:1 до примерно 333:1.

Реакцию прививки можно осуществлять в условиях, в которых оптимизированы прививки на основную цепь интерполимера и при этом минимизированы побочные реакции (например, гомополимеризации прививаемого вещества). Реакцию прививки можно осуществлять в расплаве, в растворе, в твердом состоянии и/или в набухшем состоянии. Силанизацию можно осуществлять в широком спектре оборудования (например, двухшнековых экструдерах, одношнековых экструдерах, аппаратах типа Brabender, закрытых смесителях, таких как смесители Бенбери, и реакторах периодического действия). В некоторых воплощениях полиолефин, силан и инициатор смешивают на первой ступени экструдера. Температура плавления (то есть температура, при которой полимер начинает плавиться и начинает течь) может составлять от примерно 120°С до примерно 260°С, включая от примерно 130°С до примерно 250°С.

Необязательные дополнительные компоненты

Сшитый силаном полиолефиновый пластомер необязательно может включать один или более наполнителей. Наполнитель(и) может быть экструдирован с привитым силаном полиолефином и в некоторых аспектах настоящего изобретения может включать дополнительные полиолефины, имеющие кристалличность более 20%, более 30%, более 40% или более 50%. В некоторых аспектах настоящего изобретения наполнитель(и) может включать оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбонаты металлов, сульфаты металлов, силикаты металлов, глины, тальки, углеродную сажу и диоксиды кремния. В зависимости от применения и/или желаемых свойств, эти материалы могут быть пирогенными или прокаленными.

Металл в оксиде металла, гидроксиде металла, карбонате металла, сульфате металла или силикате металла может быть выбран из щелочных металлов (например, лития, натрия, калия, рубидия, цезия и франция), щелочноземельных металлов (например, бериллия, магния, кальция, стронция, бария и радия), переходных металлов (например, цинка, молибдена, кадмия, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, иттрия, циркония, ниобия, технеция, рутения, родия, палладия, серебра, гафния, тантала, вольфрама, рения, осмия, индия, платины, золота, ртути, резерфордия, дубния, сиборгия, бория, хассия и коперниция); амфотерных металлов (например, алюминия, галлия, индия, олова, таллия, свинца, висмута и полония); лантаноидов (например, лантана, церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция); актиноидов (например, актиния, тория, протактиния, урания, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия и лоуренсия); германия, мышьяка, сурьмы и астата.

Наполнитель(и) в сшитом силаном полиолефиновом пластомере или смеси могут присутствовать в количестве от более 0% (масс.) до примерно 50% (масс.), включая от примерно 1% (масс.) до примерно 20% (масс.) и от примерно 3% (масс.) до примерно 10% (масс.).

Сшитый силаном полиолефиновый пластомер и/или соответствующие формованные изделия (например, статические уплотняющие элементы 12) также могут включать воски (например, парафиновые воски, микрокристаллические воски, HDPE воски, LDPE воски, термически деградированные воски, воски в виде побочных продуктов производства полиэтилена, возможно окисленные воски из процесса Фишера-Тропша и функционализированные воски). В некоторых воплощениях воск(и) присутствует в количестве от примерно 0% (масс.) до примерно 10% (масс.).

Повышающие клейкость смолы (например, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, модифицированные углеводороды, терпены, модифицированные терпены, гидрированные терпены, природные смолы, производные природных смол, гидрированные природные смолы и их смеси) также могут быть включены в сшитый силаном полиолефиновый пластомер/смесь. Повышающие клейкость смолы могут иметь точку размягчения кольца и шарика в диапазоне от 70°С до примерно 150°С и вязкость менее примерно 3000 сП при температуре 177°С. В некоторых аспектах настоящего изобретения повышающая клейкость смола(ы) присутствует в количестве от примерно 0% (масс.) до примерно 10% (масс.).

В некоторых аспектах сшитый силаном полиолефиновый пластомер может включать одно или более масел. Неограничивающие типы масел включают белые минеральные масла и нафтеновые масла. В некоторых воплощениях масло(а) присутствует в количестве от примерно 0% (масс.) до примерно 10% (масс.).

В некоторых аспектах настоящего изобретения сшитый силаном полиолефиновый пластомер может включать один или более наполнителей-полиолефинов, имеющих кристалличность более 20%, более 30%, более 40% или более 50%. Наполнитель-полиолефин может включать полипропилен, поли(этилен-со-пропилен) и/или другие сополимеры этилена/α-олефина. В некоторых аспектах применяемый наполнитель-полиолефин может присутствовать в количестве от примерно 5% (масс.) до примерно 60% (масс.), от примерно 10% (масс.) до примерно 50% (масс.), от примерно 20% (масс.) до примерно 40% (масс.) или от примерно 5% (масс.) до примерно 20% (масс.). Добавление наполнителя-полиолефина может повышать модуль Юнга в конечном сшитом силаном полиолефиновом пластомере по меньшей мере на 10%, по меньшей мере на 25% или по меньшей мере на 50%.

В некоторых аспектах настоящего изобретения сшитый силаном полиолефиновый пластомер по настоящему изобретению может включать один или более стабилизаторов (например, антиокислителей). Сшитый силаном полиолефиновый пластомер может быть обработан перед прививкой, после прививки, перед сшиванием и/или после сшивания. Также могут быть включены другие добавки. Неограничивающие примеры добавок включают антистатики, красителя, пигменты, поглотители УФ-света, зародышеобразователи, наполнители, улучшающие скольжение агенты, пластификаторы, антипирены, смазочные агенты, технологические добавки, ингибиторы дыма, препятствующие слипанию средства и регулирующие вязкость средства. Антиокислитель (и) может присутствовать в количестве менее 0,5% (масс.), включая менее 0,2% (масс.) от массы композиции.

В некоторых аспектах настоящего изобретения красящий агент может быть добавлен в сшитый силаном полиолефиновый пластомер во время его производства в виде сшиваемого силаном полиолефинового пластомера или привитого силаном полиолефинового пластомера. В некоторых аспектах настоящего изобретения красящий агент может быть добавлен в комбинации с катализатором конденсации (например, LE4423/AMBICAT™) и может включать цвета, которые включают, например, черный (РРМ1200/2), синий (РРМ1201/2), коричневый (РРМ1202/2), зеленый (РРМ1203/2), серый (РРМ1204/2), оранжевый (РРМ1205/2), красный (РРМ1206/2), фиолетовый (РРМ1207/2), белый (РРМ1208/2) и/или желтый (РРМ1200/2), как предложено коммерческими поставщиками.

Экспериментальная часть

Материалы

Пластомеры П1-П3 представляют собой сополимеры этилена с октеном.

Образец сравнения смолы CO1 представляет собой поли(этилен-со-этилентриметоксисилан).

Образец сравнения смолы CO2 представляет собой терполимер этилена, метилакрилата (21% (масс.)) и VTMS (винилтриметоксисилана).

Катализатор для сшивания представляет собой Ambicat LE4476.

Методы измерения

Степень сшивания (содержание геля): Степень сшивания измеряли посредством экстракции декалином согласно ASTM D 2765-01, Способ А на сшитом материале.

Подготовка образца

Подготовку образца осуществляли следующим образом.

Испытуемые смолы смешивали в сухом виде (перемешивали) с маточными смесями катализатора и затем экструдировали в ленты. Образцы лент получали с помощью экструдера Collin (Teach-Line Е20Т) с профилем температуры 120-130-140°С. Образцы лент имели толщину 2 мм и ширину 40 мм.

Сшивание

Образцы сшивали в кондиционированном помещении с влажностью 50% при температуре 23°С в течение 24 ч.

Примеры

Примеры по изобретению ПИ1-ПИ3 и сравнительные примеры СП1 и СП2 обрабатывали катализатором сшивания силана Ambicat LE4476 в приведенных ниже условиях.

Можно видеть, что полимеризованные силаном смолы CO1 и CO2 давали содержание геля 0% после экструзии в ленты и, соответственно, 70 и 40% через 48 ч.

Однако при использовании пластомеров П1-П3, на которые был привит VTMS, наблюдалось неожиданное повышение скорости сшивания (содержание геля от 60 до 87% после экструзии ленты).

Таким образом, после экструзии лент достигается мгновенное завершение сшивания, так как многие потребители считают хорошей степенью сшивания содержание геля 70%. Во всех случаях финишная поверхность выглядит приемлемо.

1. Способ получения сшитой композиции, включающий стадии:

(a) предоставления этилен-альфа-олефинового пластомера, представляющего собой сополимер этилена с 1-октеном и имеющего

- плотность от 850 кг/м³ до 900 кг/м³ и

- показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,3 до 50 г/10 мин;

(b) прививки этилен-альфа-олефинового пластомера силановым сшивающим агентом формулы CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3, где R представляет собой атом водорода или метильную группу; х равно 0; y равно 0, каждый R' представляет собой алкоксильную группу, имеющую от 1 до 12 атомов углерода, так, что содержание силанового сшивающего агента находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 мас.% относительно привитого этилен-альфа-олефинового пластомера;

(c) приведения указанного привитого этилен-альфа-олефинового пластомера в контакт с от 2 до 8 мас.% свободного от олова катализатора сшивания силана относительно полученной смеси привитого этилен-альфа-олефинового пластомера со свободным от олова катализатором сшивания силана с образованием таким образом промежуточной композиции, причем, при воздействии на нее при 23°С и 50% относительной влажности в течение 15 минут, указанная промежуточная композиция образует сшитую композицию, имеющую содержание геля (определенное согласно ASTM D 2765-01, метод А) по меньшей мере 60%, и

при этом свободный от олова катализатор содержит ароматическую сульфоновую кислоту, включающую формулу (II)

Ar(SO3H)x (II),

где Ar представляет собой арильную группу, которая замещена по меньшей мере одной С4-С30 алкильной группой, и х равен 1 или 2,

причем стадия (с) проходит:

- в экструдере и

- при температуре от 120 до 210°С.

2. Способ по п. 1, в котором этилен-альфа-олефиновый пластомер имеет

- плотность от 865 до 895 кг/м³ и

- показатель текучести расплава (ISO 1133, 2,16 кг, 190°С) от 0,40 до 2 г/10 мин.

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание этилена составляет от 60,0 до 95,0 мас.%, предпочтительно от 65,0 до 90,0 мас.% и более предпочтительно от 70,0 до 88,0 мас.%.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание сомономера предпочтительно составляет до 40,0 мас.%, более предпочтительно до 35,0 мас.%.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание геля (определенное согласно ASTM D 2765-01, метод А) в указанной сшитой композиции через 15 мин составляет по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия (b) проходит

- в экструдере и/или

- при температуре от 120 до 210°С.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию (b) инициируют с помощью образующего свободные радикалы агента, предпочтительно пероксида.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором привитый этилен-альфа-олефиновый пластомер сформован в гранулы.