Шина для колес транспортных средств
Изобретение относится к шине для колес транспортных средств, содержащей по меньшей мере одну каркасную конструкцию, протекторный браслет, нанесенный в положении, радиально внешнем к каркасной конструкции, и пару боковин, наложенных сбоку на противоположные стороны относительно каркасной конструкции. По меньшей мере на одну боковину из пары боковин нанесена этикетка, содержащая защитный слой, адгезивный слой и возможно один или более слоев краски, помещенных между защитным слоем и адгезивным слоем. Адгезивный слой прикрепляет этикетку к поверхности боковины. Защитный слой содержит сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира, показывающие значения динамического модуля упругости E’, измеренного при 25°C, статической деформации при натяжении 1%, динамической деформации ±0,1% и частоте 1 Гц, равные или выше чем приблизительно 5 МПа, и остаточную деформацию, измеренную при 25°C после 4 циклов деформации от 0 до 12%, равную или ниже чем приблизительно 1%. Изобретение обеспечивает повышение срока службы этикетки. 19 з.п. ф-лы, 3 ил., 14 табл.
Область техники
Настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, содержащей этикетку, предварительно напечатанную на наружной защитной пленке, прикрепленной к, по меньшей мере, одной стороне шины с помощью адгезивного слоя.
Уровень техники
Шины для колес транспортных средств обычно имеют информационные и идентификационные надписи, сделанные на боковинах шины. Эти информационные и идентификационные надписи обычно представлены клеймом производителя, моделью шины и буквенно-цифровыми кодами, которые предоставляют информацию о размере и назначении шины. Такие указатели, как правило, формируют непосредственно на каучуковой боковине во время процессов формования и вулканизации шины и обычно являются рельефными и черными.
После вулканизации на боковины шин для колес транспортных средств также могут быть нанесены цветные этикетки, такие как, например, полоски, надписи, логотипы, наклейки, штрих-коды и т.п.
Адгезию этикетки к боковине получают за счет использования подходящего адгезива.
Однако из-за повторяющейся циклической деформации боковины шины и изменений температуры, которые имеют место при применении шины, этикетки, известные в данной области техники, обычно склонны отслаиваться и спадать вследствие недостаточной адгезии.
Более того, если в процессе использования боковина шины соприкасается с бордюром, тротуаром или другими абразивными поверхностями, этикетки, как правило, легко царапаются и портятся. Аналогичные явления могут возникать во время мойки автомобиля из-за совокупного действия воды и моющих средств с абразивными средствами (щетками и/или губками).
И, наконец, цветные этикетки, известные в данной области техники, подвержены изменениям, обусловленным, с одной стороны, воздействием атмосферных агентов (таких как, например, озон) и, с другой стороны, миграцией химических соединений, введенных в состав шины (таких как воски, полимерные и антиоксидантные защитные агенты).
Сущность изобретения
Заявитель решил проблему создания этикетки, которая после нанесения на боковину шины способна выдерживать циклы деформации и изменения температуры, действие химических агентов из окружающей среды, повторяющиеся операции мойки и столкновения боковины шины с абразивными поверхностями.
Заявитель посчитал, что проблема устойчивости к царапанию может быть решена за счет использования этикетки, изготовленной путем нанесения слоя краски на изначально присутствующий прозрачный защитный слой.
Заявитель также посчитал, что защитный слой может быть окрашен во время производства путем введения подходящего пигмента, исключив таким образом последующее нанесение слоя краски.
Заявитель также посчитал, что этикетка может быть нанесена на боковину шины с помощью адгезивного слоя, нанесенного на слой краски или непосредственно на защитный слой.
Таким образом, рассмотрена возможность изготовления этикетки, содержащей защитный слой, прозрачный или цветной, для защиты от истирания и внешних агентов, а также адгезивный слой для нанесения на боковину шины и, возможно, слой краски, помещенный между защитным слоем и адгезивным слоем.
Исходя из опыта, определенные механические характеристики эластичности и удлинения защитного слоя необходимы, чтобы получить желаемую прочность и долговечность при использовании на боковине шины.
Сопротивление усталости и рабочая температура также представляют собой условия, которые следует учитывать при использовании на боковине шины.
Чтобы выполнить печать на поверхности защитного слоя, выбор красок привел к разработке поверхности контакта, устойчивой к механическим нагрузкам и способной сохранять интенсивность цвета длительное время за счет противодействия процессам обесцвечивания из-за воздействия света и/или окисляющих агентов.
Более того, адгезионная прочность и одновременно определенная эластичность необходимы для адгезивного слоя, способного противостоять высоким напряжениям, возникающим из-за циклов деформации во время использования шины, чтобы уменьшить появление разрывов/растрескивания печатного слоя.
Учитывая вышеизложенное, первоначально предприняты попытки осуществить печать различными типами красок на ряде защитных слоев, впоследствии используя различные типы адгезива.
Наконец, после интенсивных исследований, касающихся защитного слоя, неожиданно установлено, что хорошая устойчивость к истиранию и одновременно хорошая механическая прочность и хорошая гибкость могут быть получены при использовании защитного слоя, выполненного из сшитых полимеров с пониженной термопластичностью, таких как, например, полиуретановые пленки на основе сложного полиэфира или простого полиэфира.
Также установлено, что при значениях модуля упругости и эластичности, сравнимых или превосходящих значения модуля упругости и эластичности боковины шины, материал защитного слоя может эффективно выдерживать напряжения, вызванные качением шины во время использования.
При проведении исследований также установлено, что особенно хорошие результаты с точки зрения устойчивости к истиранию и гибкости могут быть получены с полимерными материалами, содержащими сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира или простого полиэфира. Такие материалы дают возможность производить этикетку, содержащую защитный слой, пропечатанный одним или несколькими слоями краски и слоем адгезива, которая может быть нанесена на боковину шины и способна эффективно выдерживать напряжения, возникающие при использовании самой шины. Одновременно установлено, что такие материалы позволяют получать цветные этикетки путем включения цветного пигмента во время их производства.
После интенсивных исследований, касающихся адгезивного слоя, также установлено, что хорошие результаты по адгезии могут быть получены с помощью чувствительных к давлению адгезивов (ЧДА/PSA) и термически активируемых адгезивов (ТА, термоадгезивов).
При проведении исследований также установлено, что особенно хорошие результаты с точки зрения адгезионной прочности могут быть получены с термически активируемыми адгезивами, содержащими смесь, содержащую (i) натуральный или синтетический каучук, необязательно функционализированный карбоксильными или эпокси-группами, (ii) блок-сополимеры ABA типа и необязательно (iii) уретановый каучук. Такие адгезивы дают возможность производить этикетку, содержащую защитный слой, пропечатанный одним или несколькими слоями краски и слоем адгезива, которая может быть нанесена на боковину шины и способна эффективно выдерживать напряжения, возникающие при эксплуатации самой шины, с использованием адгезивных слоев пониженной толщины.
Таким образом, настоящее изобретение в целом относится к шине для колес транспортных средств, включающую, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, протекторный браслет, нанесенный в положении, радиально внешнем к указанной каркасной конструкции, и пару боковин, наложенных сбоку на противоположные стороны относительно указанной каркасной конструкции, причем этикетка нанесена, по меньшей мере, на одну боковину указанной пары боковин, при этом указанная этикетка включает защитный слой, адгезивный слой и возможно один или более слоев краски, помещенных между указанным защитным слоем и указанным адгезивным слоем, причем адгезивный слой прикрепляет этикетку к поверхности указанной боковины.
Говоря конкретнее, настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, включающей, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, протекторный браслет, нанесенный в положении, радиально внешнем к указанной каркасной конструкции, и пару боковин, наложенных сбоку на противоположные стороны относительно указанной каркасной конструкции, причем на, по меньшей мере, одну боковину указанной пары боковин нанесена этикетка, содержащая защитный слой, адгезивный слой и возможно один или более слоев краски, помещенных между указанным защитным слоем и указанным адгезивным слоем, причем адгезивный слой прикрепляет этикетку к поверхности указанной боковины, при этом указанный защитный слой содержит сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира, характеризующиеся значениями динамического модуля упругости E’, измеренного при 25°C, статической деформации при натяжении 1%, динамической деформации ±0,1% и частоте 1 Гц, равными или выше чем 5 МПа, с остаточной деформацией, измеренной при 25°C после 4 циклов деформации от 0 до 12%, равной или ниже чем 1%.
Полиуретаны производят по реакции между изоцианатом и полиолом в присутствии катализаторов для повышения скорости реакции.
Термин «изоцианат» означает органическое соединение, которое имеет две или более групп реакционноспособного изоцианата (-NCO) в одной молекуле, которая может быть алифатической, алициклической, ароматической или их смесью. Данное определение включает диизоцианаты, триизоцианаты, тетраизоцианаты или их смеси. Предпочтительно использовать диизоцианаты. Такие изоцианатные группы могут быть связаны с ароматическими, алифатическими или циклоалифатическими группами.
Примеры алифатических диизоцианатов включают 1,2-этилен-диизоцианат, 1,3-пропилендиизоцианат, 1,4-бутандиизоцианат и 1,6-гексаметилендиизоцианат.
Примеры алициклических диизоцианатов включают 1,4-циклогександиизоцианат и 4,4-циклогександиизоцианат.
Такие диизоцианатные соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации из двух или более типов соединений.
Примеры коммерчески доступных диизоцианатных соединений включают, в числе других, диизоцианаты, выбираемые из группы, включающей бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (H12 MDI, доступен от компании Bayer Corp.), дифенилметандиизоцианат (MDI, доступен от компании Bayer Corp.) и дифенилметандиизоцианат (MDI, доступен от компании Bayer Corp.), изофорондиизоцианат (IPDI, доступен от компании Huels America), 2,4-толуолдиизоцианат (TDI, доступен от компании Aldrich Chemical Co.), гексаметилен-диизоцианат (HDI, доступен от компании Aldrich Chemical Co.), м-тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI, доступен от компании Aldrich Chemical Co.), 1,3-фенилендиизоцианат.
Термин «полиол» относится к многоатомным спиртам, содержащим две или более гидрокси-групп. Полиол предпочтительно имеет гидроксильную функциональность 2-4 (то есть, диолы, триолы, тетраолы). Более предпочтительно полиол представляет собой диол, хотя более высоко функциональные полиолы, такие как, например, триолы или тетраолы, могут быть использованы в комбинации с диолом. Полиол предпочтительно представляет собой диол или смесь диолов.
Примеры соединений алифатического диола включают гликоли и полиалкиленгликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол.
Примеры соединений алициклического диола включают циклопентан-1,2-диол, циклогексан-1,2-диол, циклогексан-1,3-диол, циклогексан-1,4-диол и циклогексан-1,4-диметанол.
Такие диольные соединения могут быть использованы отдельно или в комбинации с двумя или несколькими диольными соединениями.
Полиол может представлять собой сложный полиэфир (также известный как полиэстерол), состоящий из продукта поликонденсации угольной кислоты, капролактона или многофункциональных карбоновых кислот и полигидрокси-соединений, такой как, например, продукт реакции адипиновой кислоты и неопентилгликоля, или фталевого ангидрида и гександиола, или угольной кислоты и этиленгликоля; простой полиэфир (также называемый как полиэферол), состоящий из продукта реакции эпоксидов с полигидроксильными активными соединениями, содержащими водород, такой как, например, политетраметилен-гликоль или полипропиленгликоль; или смеси таких веществ.
Примеры многофункциональных карбоновых кислот, полезных для получения полиэстеролов, включают многофункциональные карбоновые кислоты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода, такие как, например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, декандикарбоновая кислота, малеиновая кислота фумаровая кислота и предпочтительно фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталиндикарбоновые кислоты.
Примерами эпоксидов, полезных при приготовлении полиэферолов, являются алкиленоксиды, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, такие как, например, этиленоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин, бутиленоксид и тетрагидрофуран.
Полиэстеролы, полученные этерификацией угольной кислоты, капролактона, дикарбоновых кислот и гликолей, могут быть образованы в процессах этерификации или перекрестной этерификации, как описано, например, в статье D.M. Young, F. Hostettler et al., «Polyesters from Lactone», Union Carbide F-40, p. 147. Полезными примерами полиэстеролов являются продукты этерификации адипиновой кислоты или капролактона с гликолями, состоящими из двух-десяти атомов углерода, такие как, например, адипат 1,6-гександиола, адипат 1,10-декандиола и 1,10-декандиола капролактон.
Катализатор, используемый при получении полиуретанов, предпочтительно, но не исключительно, представляет собой аминный катализатор, металлорганический катализатор или смесь таких катализаторов. Такой аминный катализатор предпочтительно, но без ограничения, представляет собой триэтиламин, трибутиламин, триэтилендиамин, N-этилморфолин, N, N’,N’-тетраметилэтиламин, пентаметилдиэтилентриамин, N, N-метиланилин, N, N-диметиланилин или их смесь. Указанный металлорганический катализатор предпочтительно, но без ограничения, представляет собой органическое соединение олова, например, ацетат олова(II), октилат олова(II), этилгексаноат олова, лаурат олова, дибутил-оксид олова, дибутилдихлорид олова, диацетат дибутилолова, малеат дибутилолова, диацетат диоктилолова или смеси таких компонентов.
Термически активируемые катализаторы обеспечивают нанесение компонентов полиуретановой системы и быструю полимеризацию при высоких температурах. Термически активируемые катализаторы известны и содержат, например, кислотные блокаторы, например, аминные катализаторы, блокированные карбоновой и особенно муравьиной кислотой, такие как третичные аминные катализаторы, N-ацетилированные аминные катализаторы. Они могут быть получены, например, по реакции кислот с основаниями в присутствии или в отсутствие растворителя. Такие катализаторы известны и описаны, например, в публикациях US 4582861, US 4232152, US 4366084, US 4450246, US 4617286, DE 19512480, EP 0989146, US 6525107, US 5770635.
При производстве полиуретанов можно учитывать присутствие удлинителей цепи и сшивающих агентов.
Удлинители цепи представляют собой низкомолекулярные диолы и диамины. Сшивающие агенты представляют собой полиолы и амины с высокой функциональностью (функциональность выше чем 2), которые действуют в качестве сшивающих агентов между частью, содержащей сегменты полиэстерола или полиэферола, и частью, содержащей сегменты полиуретановой системы (изоцианат). Сшивка полиуретановой системы дает желаемые физические свойства, такие как эластичность, прочность при растяжении, сопротивление раздиру и удлинение.
В целях настоящего изобретения для защитного слоя преимущественно рассматривают пленки, полученные распределением двухкомпонентных смесей на основе предполимерного изоцианата и полиола, которые за счет реакции присоединения приводят к образованию сшитой пленки.
Сшитые полиуретаны предпочтительны, так как они имеют большую эластичность и более низкую остаточную деформацию из-за напряжений, особенно при температурных условиях.
В частности, для целей изобретения предпочтительно используют полиуретаны со значениями динамического модуля упругости E’, измеренного при 25°C, со статической деформацией при натяжении 1%, динамической деформацией ±0,1% и частотой 1 Гц, равными или больше чем 5 МПа, и с остаточной деформацией, измеренной при 25°C после 4 циклов деформации от 0 до 12%, равной или меньше чем приблизительно 1%, предпочтительно равной или меньше чем приблизительно 0,5%.
Предпочтительно, полиуретаны, используемые в настоящем изобретении, имеют динамический модуль упругости, равный или меньше чем приблизительно 25 МПа, более предпочтительно равный или меньше чем приблизительно 20 МПа.
Предпочтительно, толщина защитного слоя находится в диапазоне приблизительно от 20 до 300 мкм, предпочтительно приблизительно от 50 до 200 мкм и даже более предпочтительно приблизительно от 75 до 150 мкм. Например, толщина защитного слоя может составлять приблизительно 100 мкм.
Если толщина защитного слоя меньше чем 20 мкм, устойчивость к истиранию может быть недостаточной для придания долговечности, сравнимой со сроком службы шины. Если толщина защитного слоя больше чем 300 мкм, может потребоваться соответственно большая толщина адгезивного слоя, и масса и общая толщина этикетки могут вызывать более легкое отслаивание.
Для целей настоящего изобретения защитный слой преимущественно может быть изготовлен из прозрачной или цветной полиуретановой пленки.
Термин «прозрачная» используют в соответствии с его обычным значением. В некоторых вариантах осуществления его используют, чтобы обозначить материал или слой, который способен пропускать, по меньшей мере, 50% интенсивности падающего на него видимого света, измеренной вдоль нормальной оси. В некоторых вариантах осуществления защитный слой имеет проницаемость больше чем 70%, в некоторых вариантах больше чем 80% и в некоторых вариантах больше чем 90%.
Термин «цветная» используют в соответствии с его обычным значением для включения любого цвета видимого спектра, в том числе белый и черный, любого оттенка и любой интенсивности. В некоторых вариантах осуществления его используют для обозначения материала или слоя, который еще способен пропускать до 50% интенсивности падающего на него видимого света, измеренной вдоль нормальной оси. В некоторых вариантах осуществления защитный слой имеет проницаемость меньше чем 30%, в некоторых вариантах осуществления меньше чем 20% и в некоторых вариантах меньше чем 10%.
Преимущественно, защитный слой может быть изготовлен с цветной полиуретановой пленкой, полученной во время производства полиуретана за счет добавления подходящего красящего пигмента. Содержание пигмента может находиться в диапазоне приблизительно между 1 и 30% масс., предпочтительно приблизительно между 3 и 20% масс. относительно общей массы защитного слоя. Пигмент предпочтительно содержится в количествах приблизительно 2%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18% и 19% масс. относительно общей массы защитного слоя.
Красящие пигменты могут представлять собой органические или неорганические соединения, природные или синтетические, которые могут быть использованы отдельно или в комбинации. Диоксид титана является обычным белым пигментом с высоким показателем преломления и высокой кроющей способностью. Его часто используют как с органическими, так и неорганическими красящими пигментами. Оксиды железа имеют цвет, лежащий в диапазоне от желтого до красного, от коричневого до черного. Другими неорганическими красящими пигментами являются оксид хрома зеленый, фталоцианиновый зеленый, фталонитриловый синий, синий ультрамарин и красный кадмий. Азопигменты являются распространенным классом органических красящих пигментов.
Конкретными примерами полиуретановых пленок, полезных для защитного слоя по настоящему изобретению и коммерчески доступных, являются прозрачные или цветные полиуретановые пленки, производимые компанией NTT Srl, Fagnano Olona (Италия) под торговым наименованием X-SIDE01, X-SIDE02 (содержащие 5% масс. TiO2) и X-SIDE03 (содержащие 10% масс. TiO2).
Материал слоя краски, по возможности помещенного между защитным слоем и адгезивным слоем, особенно не ограничен и может содержать любой тип краски, которая может быть напечатана на полимерном материале средствами шелкографической печати, цифровой печати, флексографической печати и/или тампонной печати.
Техника печатания и состав краски должны быть определены в соответствии с композицией защитного слоя, на котором выполняют печать, чтобы слой краски прилипал равномерно, с целью исключения явления отслаивания во время рабочей фазы шины в динамике в соответствующем температурном диапазоне.
Печатная краска по существу состоит из красителя или пигмента и наполнителей, таких как связующее, растворитель и добавки.
Пигменты могут быть неорганическими или органическими и, следовательно, синтетическими, и могут быть теми же самыми, что и пигменты, описанные выше в связи с их использованием в защитном слое. Связующее может содержать смолу, которая может представлять собой сложный полиэфир, алкид или канифоль. Добавки представляют собой понижающие трение агенты, десиканты и антиоксиданты, причем последние полезны для предотвращения высыхания краски из-за окисления перед применением.
В среднем краска может быть получена с использованием цветного пигмента, обычно от 10 до 20%, белого покрывающего пигмента (диоксида титана) от 20 до 50%, алкидных смол (растительных из льна, сои и др.) от 10 до 15%, твердых смол (из канифоли) от 25 до 30%, минеральных или растительных масел от 30 до 35%, восков приблизительно 5%, десикантов от 1 до 2% и препятствующих высыханию агентов от 1 до 2%.
Наполнители обычно не влияют на оттенок и используются, чтобы придать краске большую консистенцию, поэтому каждый тип печати будет иметь свой собственный тип краски и, следовательно, будет иметь разные наполнители. Обычно они представляют собой минеральные (неорганические) или синтетические (органические) продукты.
На основе наполнителей получают прозрачные или покрывающие краски (особенно в случае белой), яркие или непрозрачные, с разными текучестью или вязкостью в зависимости от типа печатания, рассматриваемого для области их применения.
Предпочтительно, толщина слоя краски находится в диапазоне приблизительно от 1 до 100 мкм, предпочтительно приблизительно от 5 до 50 мкм и даже более предпочтительно приблизительно от 5 до 20 мкм. Например, толщина защитного слоя может составлять 10 мкм.
Примерами коммерчески доступных красок, полезных для целей настоящего изобретения, являются краски на основе полиуретана, такие как краски Nylontech™ компании Grafco Srl, Treviso (Италия), особенно краски Nylontech™ HP и Nylontech™ PLT.
Материал адгезивного слоя включает чувствительные к давлению адгезивы (ЧДА (PSA)) и термически активируемые адгезивы, далее также называемые термоадгезивами (TA). Они содержат адгезивы на основе натурального или синтетического каучука, акриловые адгезивы, винилэфирные адгезивы, силиконовые адгезивы, адгезивы на уретановой основе и смеси двух или более из них. Адгезивы могут быть в форме термоплавкого адгезива, раствора или эмульсии.
В частности, в целях настоящего изобретения предпочтительно используют адгезивы с адгезионной силой, измеренной в соответствии со стандартом ISO 11339 на поверхностно необработанном ПЭТ (PET) при температуре 23°C, равной или больше чем приблизительно 2 Н, предпочтительно равной или больше чем приблизительно 4 Н, более предпочтительно равной или больше чем 10 Н.
Предпочтительно, толщина адгезивного слоя находится в диапазоне приблизительно от 5 до 400 мкм, предпочтительно приблизительно от 20 до 200 мкм и даже более предпочтительно приблизительно от 35 до 100 мкм. Например, толщина адгезивного слоя может составлять приблизительно 60 мкм.
Материалы чувствительного к давлению или термически активируемого адгезива могут содержать адгезивный полимер, такой как полимеры акрилового типа, в качестве основой составляющей, блок-сополимеры, натуральные, регенерированные или бутадиен-стирольные каучуки, натуральный или синтетический адгезивный каучук, сополимеры этилена и винилацетата, этилен-винил-акриловые терполимеры, полиизобутилен, простой поливиниловый эфир и др. Помимо приведенных выше смол другие материалы могут быть введены в чувствительные к давлению или термически активируемые адгезивные композиции. Они включают твердые адгезивные смолы, антиоксиданты, наполнители, пигменты, воски и др. Также вводят пластификаторы (такие как парафиновое, ароматическое или нафтеновое масло).
Чувствительные к давлению адгезивные композиции предпочтительно представляют собой адгезивные композиции, содержащие смесь акриловых мономеров в качестве существенного компонента.
В числе предпочтительных примеров акрилового мономера находятся алкил(мет)акрилаты с (линейной или разветвленной) алкильной цепочкой из 2-18 атомов углерода, более предпочтительно 2-12 атомов углерода и даже более предпочтительно 2-10 атомов углерода. Как используют в данном случае, термин «(мет)акрилат» относится к «акрилату» и/или «метакрилату».
Примеры алкил(мет)акрилатов включают этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, н-октил(мет)-акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, изонононил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат и изостеарил-(мет)акрилат. Каждый из различных алкил(мет)акрилатов может быть использован отдельно или в комбинации. Среди них предпочтительны алкил(мет)акрилаты с алкильной цепочкой из 4-9 атомов углерода, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, н-октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат и изонилсил(мет)акрилат.
Смеси акриловых мономеров предпочтительно содержат алкил(мет)акрилаты с алкильной цепочкой из 2-18 атомов углерода в качестве основного компонента. Хотя и не критически, содержание алкил(мет)акрилата с алкильной цепочкой из 2-18 атомов углерода в смеси акриловых мономеров предпочтительно равно или больше чем 50% масс., более предпочтительно равно или больше чем 60% масс. и еще более предпочтительно равно или больше чем 80% масс. относительно общего количества компонентов, которые составляют мономерную смесь.
Смесь акриловых мономеров также может содержать, помимо акрилового мономера, один или более сополимеризуемых мономеров. Смесь акриловых мономеров, когда она содержит такие сополимеризуемые мономеры, может давать чувствительный к давлению адгезив с более высокой когезионной силой и более удовлетворительными адгезивными свойствами, такими как адгезионная сила (адгезионная прочность) и удерживающая способность. Каждый из различных сополимеризуемых мономеров может быть использован отдельно или в комбинации.
Примеры сополимеризуемых мономеров включают карбоксил-содержащие мономеры, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, карбоксиэтилакрилат, карбоксипентилакрилат, итаконовая кислота, малеиновая кислота и кротоновая кислота; гидроксил-содержащие мономеры, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 6-гидроксиэтил(мет)акрилат, 8-гидроксиоктил(мет)акрилат, 10-гидроксидецил(мет)акрилат, 12-гидроксилаурил(мет)акрилат и 4-гидроксиметилциклогексил(мет)акрилат; ангидридные мономеры, такие как малеиновый ангидрид и итаконовый ангидрид; серо-содержащие мономеры, такие как 2-акриламид-2-метилпропан-сульфоновая кислота и сульфопропилакрилат; фосфор-содержащие мономеры, такие как фосфат 2-гидроксиэтилакрилата; амидные мономеры, такие как (мет)акриламид, и N-замещенные (мет)акриламиды, такие как N-метилолакриламид; сукцинимидные мономеры, такие как N-(мет)акрилоилоксиметиленсукцинимид, N- (мет)акрилоил-6-оксиэзаметиленсукцинимид и N-(мет)акрилоил-8-оксиоктаметиленсукцинимид; виниловые мономеры, такие как винилацетат, N-винилпирролидон, N-винилкарбоксамид, стирол и N-винилкапролактам; цианакрилатные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил; мономеры эфира акриловой кислоты, такие как глицидил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил-(мет)акрилат, (мет)акрилат полиэтиленгликоля, (мет)акрилат полипропиленгликоля, фторсодержащий (мет)акрилат, кремнийсодержащие (мет)акрилаты и 2-метоксиэтилакрилат.
Если смесь акриловых мономеров содержит один или более сополимеризуемых мономеров, отношение (масс.) акриловых мономеров к сополимеризуемым мономерам находится в диапазоне между 50:50 и 99,9:0,1, между 70:30 и 99,5:0,5 и между 85:15 и 99:1.
Примерами коммерчески доступных ЧДА (PSA) адгезивов, полезных для целей настоящего изобретения, являются адгезивы компании Nitto Denko Corporation (Япония), в частности адгезивы 5005P, 5005T, 5005TFF, 5015P, 5015T, 5015TFF, Hyperjoint® 9004.
Неожиданно установлено, что особенно предпочтительные термически активируемые адгезивы в соответствии с настоящим изобретением показывают хорошее сродство к защитному слою и, когда он присутствует, к слою краски, на который они нанесены, а также хорошую адгезию к низкоэнергетическим поверхностям, таким как композиция боковины шины.
В конкретной области применения изобретения рассматривают смесь сшиваемых полимеров, содержащую модифицированный натуральный или синтетический каучук (предпочтительно натуральный или синтетический эпоксидированный каучук), блок-сополимер типа ABA и сшиваемый уретановый каучук.
Термин «эпоксидированный натуральный или синтетический каучук» означает продукт, полученный введением эпокси-группы в соединенную двойной связью часть молекулы натурального или синтетического каучука.
Эпоксидированный натуральный каучук может быть образован с использованием коммерчески доступного эпоксидированного натурального каучука или путем эпоксидирования натурального каучука. Эпоксидированный синтетический изопреновый каучук может быть образован с использованием коммерчески доступного эпоксидированного синтетического изопренового каучука или эпоксидированием синтетического изопренового каучука.
Способы эпоксидирования натурального или синтетического полиизопренового каучука особенно не ограничены и могут быть выбраны соответствующим образом в зависимости от предполагаемого применения, например, хлоргидриновый способ, способ прямого окисления, способ с пероксидом водорода, способ с алкилгидро-пероксидом и способ пероксидирования. Способ пероксидирования включает, например, способ, в котором натуральный каучук реагирует с органической надкислотой, такой как надуксусная кислота и надмуравьиная кислота.
Степень эпоксидирования эпоксидированного натурального или синтетического каучука может быть соответствующим образом выбрана в зависимости от предполагаемого применения без особенных ограничений и предпочтительно находится в диапазоне между 20 и 80% мол., более предпочтительно между 40 и 60% мол. Можно использовать смеси двух или более эпоксидированных натуральных каучуков с разной степенью эпоксидирования.
Содержание натурального или синтетического каучука, возможно эпоксидированного, в адгезивной смеси предпочтительно находится в диапазоне между 20 и 60 масс.ч., более предпочтительно от 30 до 50 масс.ч.
Примерами коммерчески доступного эпоксидированного натурального каучука, полезного для целей настоящего изобретения, являются каучуки, производимые компанией Felda Rubber Industries Sdn, Kuala Lumpur (Малайзия), такие как, например, эпоксидированный натуральный каучук Ekoprena 25.
Блок-сополимер типа ABA представляет собой сополимер, полученный полимеризацией двух компонентов, мономера A и мономера B, такой как, например, стирол-изопрен-стирольный сополимер (SIS), стирол-бутадиен-стирольный сополимер (SBS) и стирол-этилен-бутилен-стирольный сополимер (SEBS).
Содержание блок-сополимера в адгезивной смеси предпочтительно находится в диапазоне между 10 и 50 масс.ч., более предпочтительно от 20 до 40 масс.ч.
Примерами коммерчески доступных блок-сополимеров, полезных для настоящего изобретения, являются сополимеры, производимые компанией Kraton Polymers US LLC (Houston, Texas), такие как, например, сополимеры Kraton D1165P, Kraton D1126 и Kraton D1124, сополимеры, производимые компанией TSRC Corp., (Тайвань), такие как, например, сополимеры Vector® SIS сортов 4111A, 4113A, 4114A, 4186A, 4187A, 4211A, 4213N, 4215A, 4255A, 4293A, 4411A и 4116N, сополимеры, производимые компанией Versalis SpA, Milan (Италия), такие как, например, сополимеры Europrene® SOL T сортов 190, 9113, 9133 и 9326, и сополимеры, производимые компанией Kuraray Europe GmbH, такие как сополимеры HYBRAR™ сортов 5125 и 5127 и сополимеры SEPTON™ сортов 2002, 2004, 2005, 2006 и 2104.
Сшитый уретановый каучук представляет собой полимер, содержащий уретановые группы и сшиваемые группы в полимерной структуре, содержащей реакционноспособные двойные связи (например, фрагменты полидиена или аллильные группы). Уретановые каучуки, предпочтительно используемые в целях настоящего изобретения, представляют собой сложные полиэфир-полиуретановые каучуки и простые полиэфир-полиуретановые каучуки, полученные путем присоединения сложных полиэфиров или простых полиэфиров с помощью подходящих диизоцианатов. Простые полиэфир-полиуретановые каучуки особенно предпочтительны.
Содержание уретанового каучука в адгезивной смеси предпочтительно находится в диапазоне между 0 и 50 масс.ч., более предпочтительно от 10 до 40 масс.ч.
Примерами коммерчески доступного сшиваемого уретанового каучука, полезного для целей настоящего изобретения, являются уретановые каучуки, производимые компанией Rein Chemie GmbH, Mannheim (Германия), такие как, например, уретановый каучук Urepan® 50EL06G, и уретановые каучуки, производимые компанией TSE Industries, Inc. Clearwater, Florida, такие как уретановые каучуки Millathane® E34, E40, CM, 55, 76 и HT.
Адгезивы могут находиться в форме термоплавких адгезивов, раствора или эмульсии.
При формировании адгезивной композиции можно добавлять одну или более повышающих липкость смол, таких как производные канифоли, политерпеновые смолы, модифицированные ароматические терпеновые смолы и их гидрированные продукты, терпен-фенольные смолы, кумароноинденовые смолы, алифатические масляные смолы и соответствующие гидрированные продукты. Из них предпочтительно используют производные канифоли и ароматические углеводородные смолы.
Более того, предпочтительно используют две или более повышающих липкость смол с разными температурами размягчения. Это обусловлено тем, что относительно высокая температура размягчения смолы эффективна для развития адгезионных/когезионных свойств при высоких температурах, тогда как низкотемпературная адгезионная способность достигается за счет использования смолы с относительно низкой температурой размягчения. Следовательно, характеристики адгезии/когезии могут быть достигнуты в относительно широком температурном диапазоне.
Примерами коммерчески доступных смол, полезных для целей настоящего изобретения, являются берущие начало от канифоли смолы, производимые и продаваемые компанией DRT SA (Франция), такие как, например, смолы Dertoline PLS, Dertoline MG и Dertoline MG130, и углеводородные смолы, производимые и продаваемые компанией Eastman Chemical Company, такие как смола Kristalex 5140LV.
Содержание повышающей(их) липкость смолы в адгезивной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 80 масс.ч., более предпочтительно от 10 до 40 масс.ч. относительно 100 частей общей массы эпоксидированного натурального каучука, блок-сополимера и, если он присутствует, сшиваемого уретанового каучука.
Более того, в адгезивной композиции, если необходимо, могут присутствовать пластификаторы, разнообразные добавки, такие как наполнители, неорганические частицы, органические частицы, весовые агенты, повышающие текучесть агенты, пигменты, красители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетовых лучей, светостабилизаторы и т.п. Антиоксиданты выбирают из группы, включающей ароматические амины, фенолы, бензимидазолы, дитиокарбаматы, тиомочевины, фосфиты, тиокислоты и подобные противостарители на основе воска, предпочтительно исключая окрашивающие стабилизаторы, такие как, например, N-(1,3)-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамин (6PPD), которые могут создавать риск для стабильности конечного продукта. Из них с точки зрения стабильности при хранении предпочтительны фенольные антиоксиданты.
В адгезивной смеси на основе каучука может присутствовать сшивающий агент на основе пероксида или система вулканизации на основе серы.
Пероксид, который может быть использован в качестве сшивающего агента, не ограничен конкретными соединениями. Типичными примеры включают дикумилпероксид, 1,3-бис(трет-бутил-пероксиизопропил)бензол и 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 1,1-ди-бутилпероксид-3,3,5-триметилциклогексан, гидропероксид кумола, диоктилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат и трет-бутил-пероксиизопропилкарбонат.
В пероксидной системе могут быть использованы сшивающие со-агенты, такие как, например, триаллилизоцианурат (TAIC), триметилизоцианурат (TMAIC), триаллилцианурат (TAC), триаллил-тримеллитат (TATM) и смеси, и их акриловые или метакриловые производные, такие как триметакрилат триметилолпропана или соли акриловой и метакриловой кислоты, или производные малеимида, такие как N, N’-м-фенилендималеимид.
Система вулканизации на основе серы включает компоненты, как правило, используемые при вулканизации каучука, содержащие активирующую систему, ускоритель или смесь ускорителей, и серу или системы доноров серы.
Активирующая система, как правило, включает оксид цинка, стеариновую кислоту и органические соли цинка. Ускоритель вулканизации, как правило, содержит тиурам, такой как, например, тетраметилтиураммоносульфид (TMTM), тетраметилтиурамдисульфид (TMTD), тетраэтилтиурамдисульфид (TETD), тетрабутилтиурам-дисульфид (TBuTD), ди-пентаметилентиурамтетрасульфид, тетрабензилтиурамдисульфид (TBzTD); дитиокарбаматы, такие как, например, диметилдитиокарбамат цинка (ZDMC), дибензилдитио-карбамат цинка (ZBEC); тиазолы, такие как, например, 2-меркапто-бензотиазол (MBT), дибензотиазилдисульфид (MBTS); сульфенамиды, такие как, например, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (TBBS); сульфенимиды, такие как, например, трет-бутил-2-бензотиазол-сульфенимид (TBSI); гуанидины, такие как, например, дифенил-гуанидин (DPG); альдегиды и амины, тиомочевины и др., ксантат. Ускоритель вулканизации может быть использован отдельно или в комбинации.
Вулканизирующие агенты могут быть использованы отдельно или в комбинации и включают серу и системы донора серы, такие как, например, капролактам дисульфид (CLD), дисульфид дитиофосфата (SDT), дипентаметилентиурамгексасульфид, дитиобисморфолин, тетрасульфид дипентаметиленуретана, полисульфид диалкилдитио-фосфата, бис-триэтоксисилилпропилполисульфид, 2-(4-морфолинил-дитио)бензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурам-дисульфид, дисульфиды алкилфенола и их смеси.
Содержание вулканизирующей системы на основе серы предпочтительно находится в диапазоне между 0,5 и 50 масс.ч., более предпочтительно от 1 до 30 масс.ч. и даже более предпочтительно от 1,5 до 20 масс.ч. относительно 100 частей общей массы эпоксидированного натурального каучука, блок-сополимера и, если они присутствует, сшиваемого уретанового каучука.
Шина в соответствии с настоящим изобретением содержит, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, протекторный браслет, нанесенный в положении, радиально внешнем к указанной каркасной конструкции, и пару боковин, наложенных сбоку на противоположные стороны относительно каркасной конструкции.
Предпочтительно шина в соответствии с настоящим изобретением содержит пару боковин, изготовленных из неокрашивающей сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i), по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, и (ii) систему защиты от озона.
Система защиты от озона может содержать обычные системы, включающие совокупность антиоксидантов на основе ароматических аминов, фенолов, бензимидазолов, дитиокарбаматов, тиомочевин, фосфитов, тиокислот, восков, таких как нефтяной воск, и любых других статических защитных агентов, таких как, например, полиэтиленгликоль и (мет)акриловые сополимеры.
Предпочтительно система защиты от озона в основном состоит, по меньшей мере, из одного фенольного антиоксиданта в количестве равном или больше чем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно равном или больше чем 4 масс.ч./100 масс.ч. каучука, необязательно в комбинации, по меньшей мере, с одним циклическим ацеталем или антиоксидантом на основе простого эфира енола, в количестве равном или больше чем 1 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно равном или больше чем 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука, как это описано в международной патентной заявке № PCT/IB2018/051388.
Предпочтительно система защиты от озона не содержит, говоря иначе, содержит количество, равное 0 масс.ч./100 масс.ч. каучука, статических полимерных защитных элементов, представленных группой соединений, включающей воск, полиэтиленгликоли, (мет)акриловые сополимеры и EPDM.
Полезными примерами пригодных фенольных антиоксидантов являются пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1010; 2,2-тио-диэтилен-бис-[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1035; октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1076; изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1135; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1330; 4,6-бис(додецил-тиометил)-o-крезол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1726; 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1520; триэтиленгликоль-бис[(3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат)], предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 245; 1,6-гександиол-бис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 259; 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]-амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 565.
Предпочтительно указанный фенольный антиоксидант выбирают из группы, включающей 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 1520, и 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутил-фенол, предлагаемый компанией BASF как IRGANOX 565.
Полезными примерами антиоксидантов на основе циклоацеталей или простых эфиров енола являются 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, предлагаемый компанией Lanxess как Vulkazon AFS/LG, и циклогексен-3-илиденметил-бензиловый эфир, предлагаемый компанией Lanxess как Vulkazon AFD.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления эластомерная композиция, используемая для изготовления боковины шины, содержит для 100 масс.ч./100 масс.ч каучука указанной эластомерной композиции:
(a1) по меньшей мере, один полиизопреновый каучук в количестве больше чем или равном 20 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 30 до 90 масс.ч./100 масс.ч. каучука, и
(a2) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, отличный от полиизопренового каучука (a1), в количестве меньше чем или равном 80 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 10 до 70 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления полиизопреновый каучук (a1) может быть выбран из натурального или синтетического полиизопренового каучука, предпочтительно натурального или синтетического цис-1-4-полиизопренового каучука, синтетического 3,4-полиизопренового каучука, более предпочтительно натурального цис-1,4-полиизопренового каучука (натуральный каучук). Предпочтительно указанный натуральный каучук присутствует в описанной выше сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 30 до 60 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 30 до 50 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления диеновый эластомерный полимер (a2) (отличный от полиизопренового каучука (a1)) может быть выбран среди полимеров, обычно используемых в эластомерных композициях, сшиваемых серой, которые особенно приемлемы для производства шин, или из эластомерных полимеров или сополимеров, имеющих температуру стеклования (Tст) обычно ниже 20°C, предпочтительно в пределах диапазона от 0 до -110°C. Такие полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены полимеризацией в растворе, полимеризацией в эмульсии или полимеризацией в газовой фазе одного или более сопряженных диолефинов, необязательно смешанных, по меньшей мере, с одним мономером, выбираемым из полярных моновиниларенов и/или сомономеров, в количестве, не превышающем 60% масс.
Сопряженные диолефины обычно содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из группы, включающей 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. Особенно предпочтительным является 1,3-бутадиен.
Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, обычно содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны, например, из стирола, 1-винилнафталина, 2-винил-нафталина, различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексил-стирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол или их смеси. Стирол является особенно предпочтительным.
Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловой кислоты, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.
Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (a2) может быть выбран, например, из полибутадиена (особенно полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис), необязательно галогенированных изопрен/изобутеновых сополимеров, 1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров, стирол/1,3-бутадиеновых сополимеров (SBR), стирол/изопрен/1,3-бутадиеновых сополимеров, стирол/1,3-бутадиен/акрилонитрильных сополимеров или их смесей. Полибутадиен (особенно полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис, обычно свыше 90%, и низким содержанием винила, обычно ниже 5%) или его смеси особенно предпочтительны. Предпочтительно указанный полибутадиен присутствует в описанной выше сшиваемой эластомерной композиции в количестве от 40 до 70 масс.ч./100 масс.ч. каучука, более предпочтительно от 50 до 70 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Описанная выше сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или более моноолефинов с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из этилена и α-олефинов, обычно содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Следующие соединения предпочтительны: сополимеры, выбираемые из сополимеров этилена и α-олефина, необязательно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры с небольшими количествами диена, которые необязательно, по меньшей мере, частично галогенированы. Диен, необязательно присутствующий, обычно содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбран из 1,3-бутадиена, изопрена, хлорпрена, неопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. Из их числа особенно предпочтительны сополимеры этилена и пропилена (EPR) или сополимеры этилена, пропилена и диена (EPDM), полиизобутен, бутилкаучук, галогенбутилкаучуки, особенно хлорбутил- или бромбутилкаучуки, или их смеси.
Описанная выше сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, полиизопреновый каучук (a1) и/или, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (a2), функционализированный за счет взаимодействия с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные анионной полимеризацией в присутствии металлорганического инициатора (особенно литийорганического инициатора), могут быть функционализированы по реакции остаточных металлорганических групп, полученных от инициатора, с подходящими агентами обрыва цепи или связующими агентами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, европейский патент ЕР 451604 или патенты США 4742124 и 4550142).
По меньшей мере, один армирующий наполнитель предпочтительно может быть добавлен к описанной выше сшиваемой эластомерной композиции, как правило, в количестве от 0 до 120 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно от 20 до 90 масс.ч./100 масс.ч. каучука. Армирующий наполнитель может быть выбран из числа наполнителей, обычно используемых для сшитых промышленных изделий, особенно для шин, таких как углеродная сажа, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси. Углеродная сажа, диоксид кремния и их смеси особенно предпочтительны.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанный армирующий наполнитель на основе углеродной сажи может быть выбран из наполнителей, имеющих площадь поверхности не меньше чем 20 м2/г (определенной по статистической площади поверхностного слоя (STSA) в соответствии со стандартом ISO 18852:2005).
Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, обычно может представлять собой пирогенный диоксид кремния или предпочтительно осажденный диоксид кремния с площадью поверхности БЭТ (измеренной в соответствии со стандартом ISO 5794/1) от 50 до 500 м2/г, предпочтительно от 70 до 200 м2/г.
Когда армирующий наполнитель, содержащий диоксид кремния, присутствует, сшиваемая эластомерная композиция предпочтительно может включать силановый связующий агент, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и связывать его с эластомерным полимером во время вулканизации.
Связующие агенты, которые используют предпочтительно, представляют собой связующие агенты на основе силана, которые могут быть определены, например, следующей структурной формулой (I):
(R2)3Si-CtH2t-X (I),
где группы R2, которые могут быть одинаковыми или могут отличаться друг от друга, выбирают из алкильной, алкокси- или арилокси-групп или атомов галогена, при условии что, по меньшей мере, одна из групп R2 представляет собой алкокси- или арилокси-группу; t представляет собой целое число между 1 и 6 включительно; X представляет собой группу, выбираемую из нитрозо-, меркапто-, амино-группы, эпоксида, винила, имида, хлора, -(S)uCtH2t-Si-(R2)3 или -S-COR2, где u и t представляют собой целые числа между 1 и 6, включая конечные значения, и группы R2 имеют определенные выше значения.
Среди связующих агентов особенно предпочтительны бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)-дисульфид. Указанные связующие агенты могут быть использованы как они есть или в виде подходящих смесей с инертным наполнителем (таким как углеродная сажа), чтобы облегчить их внедрение в сшиваемую эластомерную композицию.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления указанный силановый связующий агент присутствует в эластомерной композиции в количестве, находящемся в диапазоне от 0,01 до приблизительно 10 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 5 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Сшиваемая эластомерная композиция боковины может быть вулканизирована в соответствии с известными методами, в частности с помощью вулканизирующей системы на основе серы, обычно используемой для диеновых эластомерных полимеров. В этих целях после одной или более стадий термомеханической переработки вулканизирующий агент на основе серы вводят в материалы вместе с ускорителями вулканизации. На конечной стадии обработки температуру обычно поддерживают ниже 120°C и предпочтительно ниже 100°C, чтобы предупредить любое нежелательное явление предварительной сшивки.
Предпочтительно, указанный вулканизирующий агент содержит вулканизирующую систему на основе серы, включающую серу или серу-содержащие молекулы (доноры серы) вместе с ускорителями и/или активаторами вулканизации, известными в данной области техники.
Активаторами, которые особенно эффективны, являются соединения цинка и, в частности, ZnO, ZnCO3, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно образуются in situ в эластомерной композиции из ZnO и жирной кислоты, или их смеси.
Ускорители, которые обычно используют, могут быть выбраны из дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфенамидов, тиурамов, аминов, ксантатов или их смесей.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления сшиваемая эластомерная композиция боковины содержит количество вулканизирующего агента, равное или больше чем приблизительно 1 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно равное или больше чем приблизительно 2 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно, количество вулканизирующего агента меньше чем или равно приблизительно 7,5 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно меньше чем или равно приблизительно 7 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Предпочтительно, количество серы находится в диапазоне приблизительно от 2 до 6,5 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Указанная эластомерная композиция может содержать другие обычно используемые добавки, выбираемые исходя из конкретной области применения, для которой предназначена композиция.
В частности, чтобы улучшить перерабатываемость, указанная вулканизируемая эластомерная композиция может быть смешана с пластификатором, обычно выбираемым из минеральных масел, растительных масел, синтетических масел или их смесей, таких как, например, ароматическое масло, нафтеновое масло, фталаты, соевое масло или их смеси. Количество пластификатора обычно находится в диапазоне от 0 до приблизительно 70 масс.ч./100 масс.ч. каучука, предпочтительно приблизительно от 5 до 30 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
Описанная выше сшиваемая эластомерная композиция может быть получена путем смешения друг с другом основных эластомерных компонентов (a) вместе с описанной выше системой защиты от озона (b) и с другими необязательно присутствующими добавками в соответствии с методами, известными в данной области техники. Стадии смешения могут быть выполнены, например, с использованием открытого смесителя цилиндрического типа или закрытого резиносмесителя с тангенциальными роторами (Бенбери) или с взаимопроникающими роторами (Intermix), или в непрерывных смесителях типа Ko-Kneader (Buss) или типа двухшнековых с вращением шнеков в одном направлении или со встречным вращением.
Краткое описание чертежей
Далее приведено описание со ссылкой на прилагаемые чертежи, представленные только для иллюстративных и, следовательно, неограничивающих целей. На чертежах:
Фиг. 1 - поперечное полусечение, показывающее шину для колес транспортных средств в соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения;
Фиг. 2 - поперечное сечение этикетки в соответствии с настоящим изобретением, содержащей защитный слой и адгезивный слой; и
Фиг. 3 - поперечное сечение этикетки в соответствии с настоящим изобретением, содержащей защитный слой, слой краски и адгезивный слой.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится, например, к шине для колес автотранспортных средств. Полагают, что настоящее изобретение также может быть применено к шинам для разных транспортных средств, таких как тяжелые транспортные средства, мотоциклы, велосипеды.
На Фиг. 1 «a» указывает на аксиальное направление и «r» указывает на радиальное направление. Для простоты Фиг. 1 показывает только часть шины, причем остальная часть, которая не представлена, идентична и расположена симметрично относительно радиального направления «r».
Что касается Фиг. 1, то шина 100 для колес автотранспортных средств содержит, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, содержащую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий соответственно противоположные концевые ободные ленты, входящие в зацепление с соответствующими кольцевыми крепежными конструкциями 102, называемыми сердечниками бора шины, возможно связанными бортовым наполнительным шнуром 104. Область шины, содержащая сердечник борта 102 и наполнительный шнур 104, образует армирующую кольцевую конструкцию 103, так называемый борт, предназначенную для крепления шины на соответствующем монтажном ободе (не показан).
Каркасная конструкция обычно имеет радиальный тип, то есть, взаимно параллельные армирующие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 лежат на плоскостях, образующих ось вращения шины и по существу перпендикулярны экваториальной плоскости шины.
С другой стороны, шины (не показано) снабжены диагональными каркасными конструкциями.
В таких шинах каркасная конструкция может содержать, по меньшей мере, первый и второй радиально перекрывающиеся каркасные слои, каждый из которых выполнен из эластомерного материала и содержит множество взаимно армирующих элементов, расположенных параллельно друг другу.
Каркасные слои перекрываются радиально так, что армирующие элементы слоя наклонены относительно армирующих элементов радиально перекрытого каркасного слоя и к экваториальной плоскости.
Указанные армирующие элементы состоят из металлических и/или текстильных кордов, например, стальных в случае металлических кордов или выполненных из лиолцелла, вискозы, нейлона, полиэстра (например, полиэтиленнафталата (ПЭН (PEN)) в случае текстильных кордов. Каждая армирующая кольцевая конструкция связана с каркасной конструкцией путем отгибания назад противоположных боковых краев, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой крепежной конструкции 102, так что образуются так называемые ободные ленты каркаса 101a, как показано на Фиг. 1.
В одном варианте осуществления соединение между каркасной конструкцией и армирующей кольцевой конструкцией может быть создано с помощью второго слоя каркаса (на Фиг. 1 не показано), наложенном в аксиально наружном положении относительно первого слоя каркаса.
Антиабразивная лента 105 расположена в наружном положении каждой армирующей кольцевой конструкции 103. Предпочтительно каждая антиабразивная лента 105 расположена, по меньшей мере, в аксиально наружном положении к армирующей кольцевой конструкции 103, проходящей, по меньшей мере, между боковиной 108 и участком, радиально ниже армирующей кольцевой конструкции 103.
Предпочтительно антиабразивная лента 105 расположена так, чтобы охватывать армирующую кольцевую конструкцию 103 вдоль аксиально внутренних и наружных и радиально более нижних областей армирующей кольцевой конструкции 103, чтобы вставлять между последней и ободом колеса, когда шину 100 монтируют на ободе.
Каркасная конструкция связана с брекерной конструкцией 106, содержащей один или более брекерных слоев 106a, 106b, размещенных в радиальном наложении относительно друг друга и относительно каркасного слоя, имеющего, как правило, металлические армирующие корды. Такие армирующие корды могут иметь пересекающуюся ориентацию относительно направления окружного развития шины 100. Под «окружным» направлением понимают направление, в целом обращенное в направлении вращения шины.
По меньшей мере, один армирующий слой под углом ноль градусов 106c, обычно известный как «0° брекер», может быть наложен в радиально крайнем положении на брекерные слои 106a, 106b, который обычно включает множество армирующих кордов, как правило, текстильных кордов, ориентированных по существу в окружном направлении, образуя таким образом угол в несколько градусов (например, угол приблизительно между 0° и 6°) по отношению к экваториальной плоскости шины, и покрыт эластомерным материалом.
Протекторный браслет 109 из эластомерной смеси нанесен в положении, радиально наружном к брекерной конструкции 106.
В некоторых вариантах осуществления (например, шины для мотоцикла или колес скутера) брекерная конструкция может отсутствовать.
Более того, соответствующие боковины 108 из эластомерного материала дополнительно наложены в аксиально наружном положении на боковые поверхности каркасной конструкции, причем каждая проходит от одного из боковых краев протектора 109 на соответствующей армирующей кольцевой конструкции 103 и предпочтительно выполнена из неокрашивающего эластомерного компаунда, например, компаунда примера 3.
В радиально наружном положении протекторный браслет 109 имеет поверхность качения 109a, предназначенную вступать в контакт с землей. Круговые канавки, которые соединены поперечными выемками (на Фиг. 1 не показано), чтобы ограничить множество блоков различных форм и размеров, распределенных по поверхности качения 109a, как правило, выполнены на этой поверхности 109a, которая для простоты на Фиг. 1 представлена гладкой поверхностью.
Подслой 111 расположен между брекерной конструкцией 106 и протекторным браслетом 109.
Полоса, содержащая эластомерный материал 110, обычно известная как «минибоковина», необязательно может быть предусмотрена в соединительной зоне между боковинами 108 и протекторным браслетом 109, причем такую минибоковину обычно получают путем соэкструдирования с протекторным браслетом 109, и она обеспечивает улучшение механического взаимодействия между протекторным браслетом 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевая часть боковины 108 непосредственно покрывает боковой край протекторного браслета 109.
В случае бескамерной шины каучуковый слой 112, обычно известный как «герметизирующий слой», который обеспечивает необходимую непроницаемость для воздуха для накачивания шины, также может быть предусмотрен в радиально внутреннем положении относительно каркасного слоя 101.
В соответствии с настоящим изобретением декоративные элементы 120, такие как цветные ленты или надписи, предпочтительно со светлыми красками, выполненные в соответствии с настоящим изобретением, наносят на наружную поверхность боковин 108 горячим склеиванием.
Как показано на Фиг. 2, декоративные элементы 120 в соответствии с настоящим изобретением содержат защитный слой 121 с поверхностью 131, обращенной наружу, подверженной воздействию атмосферных агентов, и адгезивный слой 123, нанесенный на поверхность 132 защитного слоя 121, обращенную к боковине 108 шины 100, который прикрепляет декоративный элемент 120 к боковине 108 шины 100. В примере на Фиг. 2 защитный слой 121 обычно окрашивают путем введения во время его изготовления подходящего цветного и покрывающего пигмента.
Как показано на Фиг. 3, декоративные элементы 120 в соответствии с настоящим изобретением содержат защитный слой 121 с поверхностью 131, обращенной наружу, подверженной воздействию атмосферных агентов и напряжений, возникающих из-за контакта с тротуарами и другими материалами, слой краски 122, напечатанный на поверхности 132 защитного слоя 121, обращенной к боковине 108 шины 100, и адгезивный слой 123, нанесенный на слой краски 122, который прикрепляет декоративный элемент 120 к боковине 108 шины 100. В примере на Фиг. 3 защитный слой является обычно прозрачным и бесцветным, но может быть прозрачным и цветным за счет введения во время его изготовления подходящего цветного пигмента, чтобы сделать украшения или напечатанные надписи слоя краски более выделенными за счет контраста цвета.
Материл защитного слоя 121 предпочтительно выполнен из сшитого алифатического полиуретана на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира, в частности, с помощью прозрачных или цветных полиуретановых пленок, производимых компанией NTT Srl, Fagnano Olona (Италия) под торговым наименованием X-SIDE01.
Материал адгезивного слоя 123 предпочтительно получен с помощью чувствительных к давлению адгезивов (ЧДА), в частности адгезивов компании Nitto Italia Srl, Milan (Италия), таких как, например, адгезивы 5005P, 5005T, 5005TFF, 5015P, 5015T, 5015TFF, Hyperjoint® 9004, и термически активируемых адгезивов (TA, термоадгезивов), в частности смеси сшиваемых полимеров, включающих модифицированный натуральный каучук (предпочтительно эпоксидированный натуральный каучук), блок сополимер типа ABA и необязательно сшиваемый уретановый каучук.
Сборка шин 100, описанных выше, может быть выполнена путем сборки соответствующих полуфабрикатов на формовочном барабане (не показано), по меньшей мере, с помощью одного сборочного приспособления.
По меньшей мере, часть компонентов, предназначенных для формирования каркасной конструкции шины, может быть смонтирована и/или собрана на формовочном барабане. Более конкретно, формовочный барабан предназначен для размещения вначале возможного герметизирующего слоя, затем каркасной конструкции и антиабразивной ленты. Затем приспособления, которые не показаны, входят коаксиально в зацепление с одной из кольцевых крепежных конструкций вокруг каждой из концевых ободных лент, позиционирует наружный рукав, содержащий брекерную конструкцию и протекторный браслет, в коаксиально центрированном положении вокруг цилиндрического каркасного рукава и формируют каркасный рукав в соответствии с тороидальной конфигурацией посредством радиального расширения каркасной конструкции, чтобы вызвать ее наложение к радиально внутренней поверхности наружного рукава.
После монтажа зеленой шины обычно проводят формование и вулканизацию, чтобы установить структурную стабилизацию шины через сшивку эластомерных смесей, а также придать желаемый рисунок протектора на протекторном браслете и создать любые отличительные графические знаки на боковинах.
Декоративные элементы 120 наносят горячим способом на боковины готовой шины после формования и вулканизации.
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано ниже с помощью ряда примеров получения, которые приведены исключительно в качестве руководства и без какого-либо ограничения настоящего изобретения.
Пример 1
Устойчивость к истиранию защитного слоя
Устойчивость к истиранию измеряют с использованием прибора системы Табера для испытания на истирание, модель XHF-17, оборудованного шлифовальным станком H22 на основе плотноспекшейся глины и частиц диоксида кремния приблизительно с числом абразивных частиц 515 на см2 при нагрузке 1 кг и частоте вращения, равной 1 Гц (1 цикл в секунду).
Этикетки наносят на образец компаунда боковины (описанного в примере 3) и подвергают испытанию с помощью 100, 200 и 500 циклов.
Этикетки по изобретению состоят из прозрачной сшитой полиуретановой пленки X-SIDE 01 компании NTT, пропечатанной с помощью гомогенного слоя белой краски Nylontech PLT, в свою очередь покрытого слоем термически активируемого адгезива T1 (описанного в примере 2). Общая толщина этикетки I составляет приблизительно 140 мкм.
Этикетка по изобретению I вполне устойчива без каких-либо признаков повреждения поверхности при всех условиях испытания (100, 200 и 500 циклов) и показывает начинающиеся признаки ухудшения только в области прикрепления шлифовального станка при испытании на 200 и 500 циклах, которые вызваны типичным ступенчатым эффектом условий испытания.
Динамические механические свойства защитного слоя
Динамические механические свойства E’ и «Tan delta» материалов измеряют с использованием динамического устройства DMA EPLEXOR 500N от компании NETZSCH GABO Instruments. Условия испытаний состоят в следующем: статическая деформация 1% (в натяжении), динамическая деформация ±0,1%, частота 1 Гц, тензодатчик 25 Н, температурный диапазон от -80 до +70°C, повышение температуры 2°C/мин.
Динамические механические свойства выражают в значениях динамического модуля упругости (E’) и «Tan delta» (тангенс угла потерь). Значение «Tan delta» рассчитывают, как соотношение между вязким динамическим модулем (E”, модуль потерь) и динамическим модулем упругости (E’).
Испытания проводят с тремя образцами защитных слоев компании NTT, представленными ниже:
| X-SIDE 01 | Прозрачная сшитая полиуретановая пленка, толщина 90±10 мкм, ширина 10 мм, длина 20 мм (полезная длина между зажимами устройства 10 мм) |
| X-SIDE 02 | белая непрозрачная сшитая полиуретановая пленка с 5% масс. диоксида титана (TiO2), толщина 90±10 мкм, ширина 10 мм, длина 20 мм (полезная длина между зажимами устройства 10 мм) |
| X-SIDE 03 | белая непрозрачная сшитая полиуретановая пленка с 10% масс. диоксида титана (TiO2), толщина 90±10 мкм, ширина 10 мм, длина 20 мм (полезная длина между зажимами устройства 10 мм) |
Полученные результаты, относящиеся к температуре 25°C, представлены в приведенной ниже таблице 1.
Таблица 1
| X-SIDE 01 | X-SIDE 02 | X-SIDE 03 | |
| E’ (25°C) | 5-8 МПа | 8-10 МПа | 8-10 МПа |
| Tan delta (25°C) | 0,40-0,34 | 0,30-0,240 | 0,30-0,240 |
Упругие свойства защитного слоя
Упругие свойства измеряют при 25°C с помощью динамометра Zwick, модель Z010, с тензодатчиком 500 Н в соответствии с приведенным ниже описанием и с использованием прямоугольного образца (ширина 10 мм; длина >50 мм).
Зажимы динамометра отводят друг от друга на 50 мм и устанавливают там образец. Затем накладывают предварительную нагрузку 0,2 Н, перемещая рычаг, к которому присоединен верхний зажим (далее траверса) при скорости 10 мм/мин, чтобы растянуть образец. С помощью оптического экстензометра определяют новое расстояние между зажимами (L0), которое рассматривают в качестве начальной длины образца.
Образец подвергают 4 циклам деформации от 0 до 12% L0 путем перемещения траверсы со скоростью 500 мм/мин. По окончании 4 циклов деформации определяют остаточную деформацию при обнулении регистрируемой нагрузки.
Испытание проводят с тремя образцами защитного слоя компании NTT, которые описаны выше. Материалы X-SIDE 01, X-SIDE 02 и X-SIDE 03, охарактеризованные в соответствии с описанными условиями, показывают остаточную деформацию ниже чем 0,3% после четырех циклов 12%-ной деформации.
Пример 2
Адгезионная прочность адгезивного слоя
Адгезионную прочность измеряют с использованием динамометра Zwick, модель Z010, путем измерения силы отслаивания двух гибких элементов адгезии в Т-образной сборке в соответствии со стандартом ISO11339.
Адгезив, подвергаемый испытанию, помещают между двумя слоями поверхностно необработанного ПЭТ, имеющего толщину 50 мкм и ширину 20 мм, и затем соединяют друг с другом путем трафаретной печати и после растворения в подходящем растворителе в случае термоадгезивов или наложения слоем в случае чувствительных к давлению адгезивов.
Чувствительные к давлению адгезивы прижимают при 50°C и оставляют стоять 72 час перед проведением измерения при 23°C. Термоадгезивы наносят при 130°C в течение 60 сек и оставляют на 24 час перед проведением измерения при 23°C. Композиции используемых термоадгезивов представлены ниже в таблицах 2 и 3.
Таблица 2
| Компонент | T1 | T2 | T3 | T4 |
| EKOPRENA 25 | 40,00 | 50,00 | 50,00 | 50,00 |
| KRATON D1165P | 30,00 | - | - | 50,00 |
| KRATON D1124 | - | 50,00 | - | - |
| KRATON D1126 | - | - | 50,00 | - |
| UREPAN 50 EL06G | 30,00 | - | - | - |
| DERTOLINE PLS | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| Стеариновая кислота | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Rhenogran ZNO | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Rhenogran ZBEC 70 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Rhenogran MBTS 80 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
| Сера | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 1,50 |
Таблица 3
| Компонент | T5 A | T5 C | T5 D | T5 E | T5 F |
| EKOPRENA 25 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 | 40,00 |
| KRATON D1165P | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 |
| UREPAN 50 EL06G | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 | 30,00 |
| DERTOLINE PLS | 60,00 | 40,00 | 40,00 | 30,00 | 25,00 |
| DERTOLINE MG130 | - | - | - | 10,00 | - |
| KRISTALEX 5140 | - | 20,00 | - | - | 15,00 |
| Стеариновая кислота | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,50 |
| Rhenogran ZNO | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 | 2,00 |
| Rhenogran ZBEC 70 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 |
| Rhenogran MBTS 80 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 | 6,00 |
| Сера | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 | 3,00 |
EKOPRENA 25: эпоксидированный натуральный каучук, Felda Rubber Industries Sdn;
KRATON D1165P: линейный стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер с 30% стирола, Kraton Polymers U.S. LLC;
KRATON D1124: разветвленный стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер с 30% стирола, Kraton Polymers U.S. LLC;
KRATON D1126: радиальный стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер с 21% стирола, Kraton Polymers U.S. LLC;
UREPAN 50 EL06G: (простой) полиэфир-полиуретановый эластомер на основе ароматического изоцианата и политетраметиленгликоля, Rein Chemie GmbH;
DERTOLINE PLS: Полученная из канифоли смола, содержащая сложные эфиры канифоли с пентаэритритом, температура размягчения 95°C, DRT France;
DERTOLINE MG130: Полученная из канифоли смола, содержащая глицериновый эфир малеинового аддукта канифоли, температура размягчения 130°C, DRT France;
KRISTALEX 5140LV: Низкомолекулярная углеводородная смола, температура размягчения 140°C, Eastman Chemical Company;
Rhenogran ZNO: предварительно диспергированный оксид цинка, Lanxess;
Rhenogran ZBEC 70: ускоритель дитиокарбамат, Rhein Chemie;
Rhenogran MBTS 80: ускоритель дибензотиазилдисульфид, Rhein Chemie.
Рецептуры термоадгезива готовят в тангенциальном смесителе (модель Pomini). Обеспечивают условия смешения для первой стадии (непроизводственная стадия), на которой смешивают полимеры и активирующую систему (65 об/мин, 70°C), а затем для завершающей стадии, на которой завершают получение маточной смеси (70 об/мин, 40°С). Смолы добавляют в раствор перед нанесением адгезива.
Результаты испытания на отслаивание показаны ниже в таблице 4. Представленная средняя сила относится к суммарному смещению 260 мм.
Таблица 4
| Адгезив | Толщина адгезивного слоя (мкм) | Средняя сила отслаивания (Н) |
| T1 | 60 | 8,0 |
| T2 | 74 | 7,8 |
| T3 | 70 | 8,1 |
| T4 | 87 | 8,3 |
| T5 A | 72 | 15,8 |
| T5 C | 52 | 12,9 |
| T5 D | 57 | 11,7 |
| T5 E | 54 | 13,6 |
| T5 F | 56 | 9,7 |
| BS TRANSFER 280/70 PA | 60 | 2,1 |
| NITTO 5015T | 80 | 4,3 |
| NITTO 5015TFF | 80 | 4,2 |
| NITTO 5005TFF | 50 | 4,2 |
В испытании на отслаивание измеряют адгезионную прочность для ПЭТ в случае всех испытанных адгезивов, за исключением адгезива BS TRANSFER 280/70 PA, для которого была измерена когезионная прочность.
Пример 3
Светостойкость слоя краски
Испытание на светостойкость проводят с использованием ксеноновой камеры (поставщик Q-Sun) в соответствии с методом ASTM D1148, модифицированным для использования только воздействия УФ без циклов промывки.
Используя смеси из приведенной ниже таблицы 5, готовят образцы каучука размерами 15×5×0,5 см, вулканизированные при 170°C в течение 10 мин, которые представляют собой типичную боковину шины.
Таблица 5
| Компонент | Количество (масс.ч./100 масс.ч. каучука) |
| Первая стадия | |
| Натуральный каучук | 40 |
| Бутадиеновый каучук | 60 |
| Углеродная сажа 660 | 50 |
| Повышающая липкость смола | 2 |
| Стеариновая кислота | 2 |
| Оксид цинка | 2,85 |
| Irganox 1520 | 8 |
| Вторая стадия | |
| Замедлитель | 0,1 |
| CBS | 0,8 |
| Сера | 2 |
Натуральный каучук: VON BUNDIT
Бутадиеновый каучук: NIZHNEKAMSKNEFTECHIM
Углеродная сажа 660: ORION ENGINEERED CARBONS
Смола, повышающая липкость: Quintone A100, Zeon Corporation
Стеариновая кислота: Temik Oleo
Оксид цинка: Zincol Ossidi
Irganox 1520: 4,6-бис[(октилтио)метил]-o-крезол, BASF
Замедлитель: N-циклогексилтиофталимид, Toray Fine Chemicals
CBS: N-циклогексил-2-бензотиазилсульфонамид, Duslo
Сера: Zolfoindustria.
Все компоненты, за исключением серы, замедлителя и ускорителя (CBS), смешивают вместе в закрытом резиносмесителе (модель Pomini PL 1.6) в течение приблизительно 5 мин (первая стадия). Как только температура достигает 145+5°C, эластомерную композицию выгружают. Затем добавляют серу, замедлитель и ускоритель (CBS) и смешение проводят в открытом валковом смесителе (вторая стадия).
Желтые декоративные этикетки наносят на полученные образцы с использованием способа теплопередачи в ручном прессе, прикладывая давление 10 кг/см2 в течение 10 сек при 120°C.
Этикетки готовят с использованием прозрачного сшитого полиуретанового защитного слоя X-SIDE 01 компании NTT примера 1, подвергнутого трафаретной печати краской Nylontech PLT Grafco, и затем покрытого слоем термоадгезива T5C (этикетка 1) или T5F (этикетка 2).
Полученные таким образом образцы подвергают воздействию цикла УФ облучения (120 час при 50°C).
В начале и в конце испытания проводят измерения цвета с помощью колориметра CLM-194 от компании EOPTIS, который записывает параметры L, a, b, которые однозначно определяют цвет.
Колориметрические результаты обобщены в приведенной ниже таблице 6.
Таблица 6
| L* | a* | b* | |
| Перед воздействием | |||
| Этикетка 1 | 83,43 | 2,35 | 84,74 |
| Этикетка 2 | 83,17 | 2,18 | 84,28 |
| Среднее | 83,3 | 2,265 | 84,51 |
| После воздействия | |||
| Этикетка 1 | 80,99 | 3,04 | 80,61 |
| Этикетка 2 | 80,04 | 3,19 | 79,75 |
| Среднее | 80,515 | 3,115 | 80,18 |
Измерение цветостойкости определяют в значения процента относительно измерения цвета перед и после воздействия УФ с помощью следующей формулы:
При использовании средних значений L, a и b, указанных в таблице 6, значение ΔE*ab равно 5,22, что соответствует едва уловимой разнице.
Пример 4
Испытание на долговечность на шине
Испытания на долговечность состоят из испытания при высоких скоростях в соответствии со стандартом ISO 10191:2010 и испытания на усталость.
Используют шины Pirelli P ZERO™ 355/25ZR21 (107Y) XL сзади (шина 1), Pirelli Winter Sottozero™3 225/45R19 96V XL (шина 2), и Pirelli P ZERO™ 255/30ZR20 (92Y) XL спереди (шина 3). Все шины изготовлены с компаундом боковины, который описан в примере 3.
Скорость
Испытание при высоких скоростях проводят на разных образцах шин с разными размерами, накачанных до давления 2,7 бар, и все шины декорированы на наружной стороне цветными этикетками. Испытания проводят на находящейся в помещении установке с диаметром барабана 1,7 м в кондиционированной среде с контролируемой температурой 25°C.
При проведении испытания шину подвергают напряжению с помощью циклов вертикальной нагрузки и скоростей, меняющихся во времени. Все испытание длится 1 час и 10 мин. Ниже приведены используемые условия испытаний:
| Шина | Диапазон вертикальной нагрузки (кг) | Диапазон скоростей (км/час) |
| 1 | 500-800 | 200-300 |
| 2 | 350-575 | 150-210 |
| 3 | 350-510 | 200-300 |
В конце испытания покрытия изучают на предмет наличия дефектов на этикетках (отслаивания, трещины, изменение цвета и др.).
Усталость
Испытания на усталость проводят на различных образцах шин разного размера, которые все декорированы на наружной поверхности цветными этикетками.
Испытания проводят на находящейся в помещении установке с диаметром барабана 1,7 м в кондиционированной среде с контролируемой температурой 25°C. Шину накачивают до (контрольного) давления 3 бар и подвергают напряжению с помощью постоянной вертикальной нагрузки и постоянной скорости. Ниже приведены используемые условия испытаний:
| Шина | Вертикальная нагрузка (кг) | Скорость (км/час) |
| 1 | 721 | 120 |
| 2 | 525 | 80 |
| 3 | 466 | 120 |
Испытание включает остановки для проверки шин каждые 12 часов и длятся до достижения 14400 км.
Используемые этикетки изготовлены с материалами следующей таблицы 7.
Таблица 7
| Защитный слой | Слой краски | Адгезивный слой | |
| Этикетка 3 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - белая | T1 |
| Этикетка 4 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T2 |
| Этикетка 5 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T3 |
| Этикетка 6 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - белая | T4 |
| Этикетка 7 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5A |
| Этикетка 8 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5D |
| Этикетка 9 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5E |
| Этикетка 10 | XSIDE 01 | - | BS TRANSFER 280/70 PA |
| Этикетка 11 | XSIDE 01 | - | 5015TFF |
| Этикетка 12 | XSIDE 01 | - | 5015TPI |
| Этикетка 13 | XSIDE 03 | - | 5015TFF |
| Этикетка 14 | XSIDE 03 | - | 5015TPI |
| Этикетка 15 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - белая | 5015TPI |
| Этикетка 16 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | 5015TPI |
| Этикетка 17 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | 5015TFF |
| Этикетка 18 | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | HYPERJOINT 9004 |
Этикетки 3-18 (различных форм и размеров, совместимых с боковиной шины) наносят на шины 1-3 в комбинациях и в условиях, показанных в приведенной ниже таблице 8, и подвергают испытаниям при высоких скоростях и на усталость. В таблице 8 также представлены результаты испытаний, выраженные следующим образом:
Испытание при высоких скоростях:
A: Выдерживает без какого-либо повреждения
B: Выдерживает с некоторыми частичными отслаиваниями
C: Выдерживает с явными отслаиваниями
Испытание на усталость:
A: Выдерживает без какого-либо повреждения
B: Выдерживает без отслаивания с образованием пузырей
C: Выдерживает с некоторыми частичными отслаиваниями
D: Выдерживает с явными отслаиваниями
Таблица 8
| Шина | Этикетка | Нанесение | Высокая скорость | Усталость |
| 1 | 3 | 1 бар 140°C 50 сек | A | A |
| 1 | 3 | 1 бар 140°C 35 сек | A | A |
| 1 | 4 | 1 бар 140°C 50 сек | B | - |
| 1 | 4 | 1 бар 140°C 35 сек | B | - |
| 1 | 5 | 1 бар 140°C 50 сек | A | - |
| 1 | 5 | 1 бар 140°C 35 сек | A | - |
| 1 | 6 | 1 бар 140°C 50 сек | A | - |
| 1 | 6 | 1 бар 140°C 35 сек | A | - |
| 2 | 5 | 1 бар 140°C 50 сек | A | - |
| 2 | 6 | 1 бар 140°C 50 сек | A | - |
| 3 | 7 | 1 бар 140°C 40 сек | A | - |
| 3 | 8 | 1 бар 140°C 40 сек | A | - |
| 3 | 9 | 1 бар 140°C 40 сек | A | - |
| 1 | 10 | 2 бар 50°C | - | A |
| 1 | 11 | 2 бар 50°C | - | A |
| 1 | 12 | 2 бар 50°C | - | B |
| 1 | 13 | 2 бар 20°C | - | A |
| 1 | 14 | 2 бар 20°C | - | B |
| 1 | 15 | 2 бар 20°C | - | B |
| 2 | 16 | 2 бар 70°C 12 сек | - | B |
| 2 | 17 | 2 бар 70°C 12 сек | - | A |
| 2 | 14 | 2 бар 70°C 12 сек | - | B |
| 3 | 17 | 2 бар 70°C 12 сек | A | - |
| 3 | 18 | 2 бар 70°C 12 сек | B | - |
Пример 5
Испытания на долговечность на дороге
С учетом хороших результатов, полученных и показанных в примере 4, испытания проводят с зацеплением шины на дороге.
Первое испытание проводят на выделенной дорожной петле при средней скорости приблизительно 150 км/час. Испытания проводят на автомобиле Lamborghini Aventador, оборудованном шинами 1 и 3 примера 4, на которые нанесены этикетки разного состава в соответствии с таблицей 9.
Таблица 9
| Защитный слой | Слой краски | Адгезивный слой | |
| Этикетка I | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | 5015TFF |
| Этикетка II | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | HYPERJOINT 9004 |
| Этикетка III | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5A |
| Этикетка IV | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5C |
| Этикетка V | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5D |
| Этикетка VI | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5E |
| Этикетка VII | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5F |
Этикетки I и II наносят под давлением 2 бар при 70°C в течение 12 сек. Этикетки III-VII наносят под давлением 1 бар при 140°C в течение 60 сек.
Размеры декоративных элементов по высоте совместимы с радиальными размерами боковины, лежащими в диапазоне от 0,8 до 2,5 см, при этом продольное развитие размеров соответствует дуге, к которой противолежит хорда размерами от 5 до 20 см.
Каждую шину декорируют максимальным числом элементов, равным 10. В целом испытано 10 шин, каждая из которых демонстрирует смешанные решения с точки зрения размеров этикеток и связанных с ними типов адгезивов.
Испытания позволяют оценить системы в условиях очень высоких механических напряжений (нагрузка, скорость и движение с поворотом), которые приводят к повышению конечной температуры боковины приблизительно до 60°C (температура внешней окружающей среды 13°C). В следующей таблице 10 обобщены полученные результаты, выраженные следующим образом:
3=Без дефектов
2=Дефекты кромки/нанесения
1=Протяженные дефекты/отслаивания
Таблица 10
| Размеры этикеток (см×см) | |||
| Этикетка | (1,5×13) | (0,8×23) | (1,2×5) |
| I. | 2 | 2 | 2 |
| II. | 3 | 3 | 3 |
| III. | 2 | 2 | 2 |
| IV. | 3 | 3 | 3 |
| V. | 3 | 3 | 3 |
| VI. | 3 | 2 | 3 |
| VII. | 3 | 3 | 2 |
Все результаты считают положительными с точки зрения адгезии: ни одна этикетка не отслоилась и/или не оказалась поврежденной после цикла испытания. Зафиксированные дефекты ограничены краями декоративных элементов и приписаны дефектам, обнаруженным на этапе декорирования.
Второе испытание проводят на выделенной петле дороги с расстоянием приблизительно 2000 км при средней скорости приблизительно 200 км/час.
Испытание проводят на автомобиле Porsche 991 S, оборудованном шинами Pzero 245/35ZR20 (91Y) сзади и Pzero 305 30ZR20 XL (103Y) спереди с этикетами разного состава, показанными в таблице 11.
Таблица 11
| Защитный слой | Слой краски | Адгезивный слой | |
| Этикетка VIII | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | 5005TFF |
| Этикетка IX | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5C |
| Этикетка X | XSIDE 01 | Nylontech PLT - желтая | T5F |
Этикетки VIII наносят под давлением 2 бар при 70°C в течение 12 сек. Этикетки IX и X наносят под давлением 1 бар при 140°C в течение 40 сек.
Размеры декоративных элементов по высоте совместимы с радиальными размерами боковины, лежащими в диапазоне от 0,8 до 2,5 см, при этом продольное развитие размеров соответствует дуге, к которой противолежит хорда размерами от 5 до 20 см.
Каждую шину декорируют максимальным числом элементов, равным 10. Всего испытывают 4 шины (2 передние и 2 задние), причем каждая показывает смешанные решения с точки зрения размеров этикеток и связанного с ними типа адгезивов.
Испытания позволяют оценивать систему в условиях очень высоких механических напряжений (нагрузка и скорость), которые приводят к конечной температуре боковины приблизительно до 55°C (температура внешней окружающей среды 20°C). В приведенной ниже таблице 12 обобщены полученные результаты, выраженные следующим образом:
3=Без дефектов
2=Дефекты кромки/нанесения
1=Протяженные дефекты/отслаивания
Таблица 12
| Размеры этикетки (см×см) | |||
| Этикетка | (1,5×13) | (0,8×23) | (1,2×5) |
| VIII. | 3 | 2 | 2 |
| IX. | 3 | 3 | 3 |
| X. | 3 | 2 | 3 |
Все результаты считают положительными с точки зрения адгезии: ни одна этикетка не отслоилась и/или не оказалась поврежденной после цикла испытания. Зафиксированные дефекты снова находятся по краям декоративных элементов и приписаны дефектам, обнаруженным на этапе декорирования.
Третье испытание проводят на дорогах общественного назначения и автомагистралях для суммарного расстояния приблизительно 340 км при температурах ниже 0°C (от -3 до -18°C) с включением 2 дней перерыва на стоянку при -10°C.
Испытания проводят на автомобиле VW TOUAREG, оборудованном шинами Pirelli Scorpion™ Winter 265/45 R20, на которые нанесены этикетки с составом, соответствующим таблице 13.
Таблица 13
| Защитный слой | Слой краски | Адгезивный слой | |
| Этикетка XI | XSIDE 01 | Nylontech PLT - белая | T1 (20 мкм) |
Этикетки XI наносят под давлением 1 бар при 140°C в течение 40 сек. В приведенной ниже таблице 14 обобщены полученные результаты, выраженные следующим образом:
3=Без дефектов
2=Дефекты кромки/нанесения
1=Протяженные дефекты/отслаивания
Таблица 14
| Размеры этикетки (см×см) | |||
| Этикетка | (1,5×13) | (0,8×23) | (1,2×5) |
| XI. | 2 | 2 | 2 |
После зацепления шин во время поездки для описанных этикеток можно выделить хорошую герметичность этикетки с точки зрения поверхностной пленки и краски, а также отсутствие трещин или растрескивания по толщине декоративного элемента.
1. Шина (100) для колес транспортных средств, содержащая по меньшей мере одну каркасную конструкцию (101), протекторный браслет (109), нанесенный в положении, радиально внешнем к каркасной конструкции, и пару боковин (108), наложенных сбоку на противоположные стороны относительно каркасной конструкции, при этом на по меньшей мере одну боковину из указанной пары боковин (108) нанесена этикетка (120), причем этикетка (120) содержит защитный слой (121) и адгезивный слой (123), при этом адгезивный слой (123) прикрепляет этикетку (120) к поверхности указанной боковины, причем защитный слой (121) содержит сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира, имеющие значения E’ динамического модуля упругости, измеренного при 25°C, статической деформации при натяжении 1%, динамической деформации ±0,1% и частоте 1 Гц, равные или превышающие 5 МПа, и остаточную деформацию, измеренную при 25°C после 4 циклов деформации от 0 до 12%, равную или менее чем 1%.
2. Шина по п. 1, в которой сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира имеют значения динамического модуля упругости, равные или менее чем 25 МПа.
3. Шина по п. 1, в которой сшитые алифатические полиуретаны на основе сложного полиэфира и/или простого полиэфира имеют остаточную деформацию, измеренную при 25°C после 4 циклов деформации от 0 до 12%, равную или менее чем 0,5%.
4. Шина по п. 1, в которой толщина защитного слоя находится в диапазоне от 20 до 300 мкм.
5. Шина по п. 1, в которой защитный слой выполнен из прозрачной или цветной полиуретановой пленки.
6. Шина по п. 5, в которой цветной защитный слой содержит количество пигмента, находящееся в диапазоне от 1 до 30% масс. относительно общей массы защитного слоя.
7. Шина по п. 1, в которой защитный слой содержит прозрачные или цветные полиуретановые пленки.
8. Шина по п. 1, дополнительно содержащая один или более слоев (122) краски, помещенных между защитным слоем (121) и адгезивным слоем (123).
9. Шина по п. 8, в которой слой краски напечатан на защитном слое средствами шелкографической, цифровой, флексографической и/или тампонной печати.
10. Шина по п. 8, в которой толщина слоя краски находится в диапазоне от 1 до 100 мкм.
11. Шина по п. 8, в которой слой краски содержит краску на полиуретановой основе.
12. Шина по п. 1, в которой адгезивный слой содержит чувствительные к давлению адгезивы (ЧДА) и термически активируемые адгезивы (TA).
13. Шина по п. 12, в которой адгезивный слой содержит адгезивы на основе натурального или синтетического каучука, акриловые адгезивы, винилэфирные адгезивы, силиконовые адгезивы, адгезивы на основе уретана и смеси двух или более из них.
14. Шина по п. 12, в которой адгезивный слой содержит адгезивы с адгезионной силой, измеренной в соответствии со стандартом ISO 11339 при температуре 23°C между двумя ПЭТ пленками, равной или превышающей 2 Н.
15. Шина по п. 12, в которой толщина адгезивного слоя находится в диапазоне от 5 до 400 мкм.
16. Шина по п. 1, в которой указанная пара боковин изготовлена с помощью неокрашивающей сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона.
17. Шина по п. 16, в которой система защиты от озона по существу состоит из по меньшей мере одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или превышающем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
18. Шина по п. 17, в которой система защиты от озона по существу состоит из по меньшей мере одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или превышающем 3 масс.ч./100 масс.ч. каучука, в комбинации с по меньшей мере одним антиоксидантом на основе циклического ацеталя или простого эфира енола в количестве, равном или превышающем 1 масс.ч./100 масс.ч. каучука.
19. Шина по п. 16, в которой фенольный антиоксидант выбран из группы, включающей пентаэритритил-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат], 2,2-тио-диэтилен-бис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 4,6-бис(додецилтиометил)-o-крезол, 4,6-бис(октилтиометил)-o-крезол, триэтиленгликоль-бис[(3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат)], 1,6-гександиол-бис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-ди-трет-бутилфенол.
20. Шина по п. 16, в которой антиоксидант на основе циклического ацеталя или простого эфира енола выбран из группы, включающей 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан и циклогексен-3-илиденметил-бензиловый эфир.
