Способ получения композиционных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата и хелатных комплексов эрбия
Владельцы патента RU 2773845:
Липкин Михаил Семенович (RU)
Шишка Василий Григорьевич (RU)
Пожидаева Светлана Александровна (RU)
Стрельников Виктор Владимирович (RU)
Данюшина Галина Алексеевна (RU)
Любченко Сергей Николаевич (RU)
Изобретение относится к области переработки отходов полимеров, в частности, получению композиционных материалов с применением вторичного сырья - полиэтилентерефталата и может быть использовано в различных отраслях промышленности в качестве конструкционных материалов. Способ получения композиционных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата и хелатного комплекса эрбия включает сортировку, очистку, измельчение, сушку и термическую обработку в экструдере. При этом очистку вторичного полиэтилентерефталата проводят в два приема: в щелочном растворе и после измельчения во флотационных ваннах с ПАВ и растворителями, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 70-80°С в течение 4-5 часов и обрабатывают раствором хелатного комплекса эрбия в ксилоле при температуре 18÷25°С, с последующей переработкой композиции при температуре 210÷220°С и следующем соотношении введенных в экструдер компонентов, г: полиэтилентерефталат (ПЭТФ) - 170-180, полиизобутилен (ПИБ) - 10-18, фторопласт-32 литьевой (Ф-32Л) – 3, полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4) – 3, хелатный комплекс Er - 0,001-0,01. Предлагаемый способ позволяет получить материал, отличающийся высокой пластичностью и улучшенными физико-механическими свойствами: коэффициентом трения, износостойкостью, твердостью. 4 ил., 1 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области переработки отходов полимеров, в частности, получению композиционных материалов с применением вторичного сырья - полиэтилентерефталата и может быть использовано в различных отраслях промышленности в качестве конструкционных материалов в машиностроении, авиастроении, приборостроении и др.
Состояние экологии и проблема утилизации отходов, 30% от общей массы которых составляет полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и постоянный рост цен на первичное сырье ПЭТФ инициирует использование и переработку вторичной продукции из ПЭТФ для получения композиционных материалов.
Существует два основных источника полимерных отходов - это производственные и бытовые. Промышленные отходы до 90% перерабатываются на самих производствах, а бытовые, содержащие поверхностные загрязнения и различные примеси, требуют более тщательной предварительной подготовки при рециклинге.
В последнее время появилось много предложений по разработке технологий рециклинга отходов ПЭТФ для получения композиционных материалов.
Известен способ переработки отходов полиэтилентерефталата, включающий термообработку отходов в среде, содержащей паровой компонент, в замкнутом герметизированном объеме (патент RU 2384592).
Однако, следует отметить, что при повторной переработке ПЭТФ под воздействием термической обработки возникает ряд проблем, связанных с протекающими при этом процессами деструкции и окисления. Все указанные недостатки связаны с повышенным содержанием влаги и частичной деструкцией, окислением материала при термическом воздействии в процессе переработки.
Известен способ рециклинга при производстве изделий из ПЭТФ с использованием вторичного сырья (патент US №5503790). Эта технология предусматривает переработку массы в вакууме с целью удаления паров из формуемой массы. Полученные по предлагаемой технологии листы используются для изготовления тары для различных технических целей.
Рассматриваемый способ отличается сложностью технологического процесса и требует введения дополнительной операции вакуумирования массы, а соответственно и дополнительного оборудования. И самое главное - материалы, полученные данным способом, отличаются повышенной хрупкостью, низкой прочностью на изгиб, повышенным коэффициентом трения и износом.
Одним из путей улучшения качества композиционного материала из вторичного ПЭТФ является введение в состав функциональных добавок и проведение модификации, что способствует приданию новых улучшенных свойств получаемому материалу. Существуют способы модификации поверхности отходов путем обработки различными реагентами.
Известны способы модификации поверхностности гранулята полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками для повышения термостойкости, что позволяет расширить температурный интервал эксплуатации изделий за счет химического связывания используемого модификатора со сложным полиэфиром и способствует повышению термостойкости полимера (патенты RU 2494122, 2495884).
Однако материалы, полученные по предлагаемому способу, обладают невысокими антифрикционными характеристиками, что ограничивает область их применения, и поэтому они не могут быть использованы в качестве конструкционных материалов в машиностроении, авиастроении и приборостроении.
Известна смесь для получения композиционных строительных материалов (патент RU №2623754), включающая предварительно измельченные термомеханически обработанный вторичный полиэтилентерефталат (ВПЭТФ) и вторичный полипропилен (ВПП), сополимер этилена и винил-ацетата, тонкодисперсный наполнитель, модифицированный сополимер Этатилен EVA-g-GMA, тонкодисперсный наполнитель с содержанием карбонатов кальция и магния не менее 80% и дополнительно - коротково-локнистый хризотил с характеристическим отношением длины к диаметру 300÷400. Смесь получена термомеханической обработкой ВПЭТФ плавлением при 280°C с последующим охлаждением расплава в воде, сушкой при 80°С и измельчением, с последующим плавлением при 210÷240°С, введением в расплав измельченного ВПП в соотношении, мас. %: ВПЭТФ 73,7 и ВПП 26,3, а затем указанных сополимера, наполнителя и хризотила при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| ВПЭТФ и ВПП | 19÷38 |
| наполнитель | 60÷80 |
| сополимер | 1÷2 |
| хризотил | 0÷3,5 |
Изделия из предлагаемого материала обладают повышенной твердостью, а истираемость составляет 0,09÷0,04 г/см2.
Однако к недостаткам данного состава следует отнести высокое содержание в наполнителе вторичного сырья (60÷80%), что приводит к снижению механической прочности (растрескиванию, охрупчиванию) изделий, и снижению пластичности, вызывающей сложности при экструзии. Также наличие большого количества компонентов наполнителя, требующего предварительной подготовки, усложняет технологический процесс. Кроме того, применяемый хризотил - гидросиликат магния (асбест) относится к канцерогенным материалам, запрещенным к применению в большинстве стран.
Известны антифрикционные полимерные композиции на основе полиэтилена, обладающие низким коэффициентом трения и повышенной теплостойкостью (патенты RU 2445323, 2495060).
В состав композиции по патенту RU 2495060 входит раствор хелатного комплекса Nd в бензоле или толуоле, обладающий устойчивостью к высоким температурам (Тпл=170°С). Полученная масса композита более пластична и легче перерабатывается в изделия.
Растворы хелатных комплексов (Nd и Er) могут быть использованы при создании не только эффективных антифрикционных полимерных композиций и материалов, но и в процессах переработки полимеров, например, рециклинге вторичного полиэтилентерефталата при утилизации отходов.
Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ с улучшенными физико-механическими свойствами (коэффициент трения, износостойкость, твердость, пластичность) за счет предварительной модификации отходов ПЭТФ раствором в ксилоле хелатного комплекса Er.
Указанный технический результат достигается за счет использования предлагаемого способа получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ, включающего сортировку - отделение инородных примесей и предварительную очистку, измельчение на флексы размером ≈10÷15 мм и окончательную очистку во флотационных ваннах с ПАВ и растворителями, сушку и обработку раствором хелатного комплекса соединений Er в ксилоле при температуре 18÷25°С и тщательном перемешивании с последующим термическим воздействием в экструдере при следующем соотношении компонентов, г:
| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 170-180 |
| Полиизобутилен (ПИБ) | 10-18 |
| Фторопласт - 32 литьевой (Ф-32Л) | 3 |
| Полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4) | 3 |
| Раствор хелатного комплекса Er в ксилоле | 0,001-0,01 |
Отмечено, что хелатный комплекс Er обладает каталитическим свойством. Это связано с наличием в молекуле донорно-акцепторных связей, которые и являются источником каталитических центров. Даже при незначительных концентрациях хелатного комплекса существенно изменяются свойства материалов. Обработка очищенного, дробленного вторичного сырья раствором катализатора - хелатного комплекса Er, растворенного в ксилоле оказывает значительное влияние на химическое взаимодействие функциональных добавок с вторичным сырьем ПЭТФ.
Существенным и новым в предложенном способе получения композиционных материалов на основе вторичного ПЭТФ является предварительная модификация отходов растворами хелатных комплексов, а именно, обработка очищенного дробленного вторичного сырья раствором хелатного комплекса соединений Er в ксилоле. Полученные композиционные материалы обладают повышенной пластичностью и хорошими антифрикционными свойствами.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа, позволяющего получить материал с улучшенными физико-механическими свойствами (коэффициент трения, износостойкость, твердость). Предварительная обработка флексов вторичного ПЭТФ раствором хелатного комплекса Er, не только улучшает физико-механические свойства, но и позволяет получать образцы, отличающиеся высокой пластичностью.
Сущность изобретения поясняется чертежами.
Фиг. 1 - зависимость коэффициента трения от нагрузки V=0,075 м/с без смазки; фиг. 2 - волокно из композиции №4 Табл., фиг. 3 - состав волокна композиции №4 Табл., спектр 2; фиг. 4 - состав волокна композиции №4 Табл., спектр 3 и примерами оптимальных составов композиций, сведенными в Таблицу.
Способ осуществляется следующим образом.
В качестве вторичного сырья использовали бытовые отходы, содержащие поверхностные загрязнения и различные примеси. Рециклинг таких отходов требует более тщательной предварительной подготовки, включающей сортировку - отделение инородных примесей и предварительную очистку. Бытовые отходы очищали от грязи, клея и этикеток. Очистку проводили при температуре 18÷25°C с использованием щелочных растворов при постоянном перемешивании, а затем промывали проточной водой.
Очищенный вторичный ПЭТФ измельчали на флексы размером ≈10÷15 мм, например с помощью дробилки с ножами типа «ласточкин хвост».
Полученные флексы для окончательной и более качественной очистки пропускали через флотационные ванны, содержащие ПАВ и растворители.
Учитывая, что ПЭТФ - продукт поликонденсации, и при термическом воздействии в пределах температуры его плавления в присутствии гидроксильных групп, а именно малейших частиц воды, происходит деструкция перерабатываемого сырья очень важно после окончательной очистки удалить всю влагу из вторичного полиэтилентерефталата. Для удаления влаги очищенные флексы выдерживали в сушильном шкафу при температуре 70÷80°С в течение 4÷5 часов.
После максимального обезвоживания поверхность вторичного сырья ПЭТФ обрабатывали раствором в ксилоле хелатного комплекса соединений Er. Процесс проводили при температуре 18÷25°С, тщательном перемешивании и при следующем соотношении компонентов, г:
| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 170-180 |
| Полиизобутилен (ПИБ) | 10-18 |
| Фторопласт - 32 литьевой (Ф-32Л) | 3 |
| Полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4) | 3 |
| Раствор хелатного комплекса Er в ксилоле | 0,001-0,01 |
Из подготовленных таким образом флексов и функциональных добавок составляли композиции на основе вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ), и раствора хелатного комплекса эрбия (Er) в ксилоле, основные составы которых представлены в Табл.
Химическое взаимодействие всех введенных компонентов и катализатора происходило при термическом воздействии. Переработку осуществляли в экструдере, при этом температура не превышала 210÷220°C, с последующим формованием образцов в пресс-форме.
Формование образцов для осуществления физико-механических испытаний проводили в смазанных пресс-формах. Образцы для испытаний представляли собой шайбу диаметром 22÷23 мм и высотой 10 мм. Полученные образцы подвергались физико-химическим исследованиям.
Отличительной особенностью этих составов является то, что полученные композиционные материалы обладают хорошими антифрикционными свойствами и повышенной пластичностью.
Коэффициент трения образцов, полученных из разработанного композита, был определен на торцевой машине трения при скорости скольжения 0,075 м/с без смазки. Результаты испытаний представлены на Фиг. 1.
Как видно из представленных данных, предварительная обработка флексов ПЭТФ перед переработкой на экструдере раствором Er, способствует не только снижению коэффициента трения в ≈ 2÷3 раза, но и весового износа.
Для исследования пластичности из предложенных составов были получены волокна, которые исследовали на электронном микроскопе «Mira 3 tes-can» Фиг. 2-4.
Следует отметить, что полученные волокна из композиции №4 отличаются высокой пластичностью, легко вытягиваются, имеют минимальную разнотолщинность по длине волокна (Фиг. 2). Элементный состав волокна, полученный из разных спектров, практически одинаковый (Фиг. 3-4).
Таким образом, можно сделать вывод, что предварительная обработка флексов вторичного ПЭТФ раствором хелатного комплекса Ег, не только улучшает эксплуатационные свойства (коэффициент трения, износ, твердость), но и позволяет получать образцы, отличающиеся высокой пластичностью.
Способ получения композиционных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата и хелатного комплекса эрбия, включающий сортировку, очистку, измельчение, сушку и термическую обработку в экструдере, отличающийся тем, что очистку вторичного полиэтилентерефталата проводят в два приема: в щелочном растворе и после измельчения во флотационных ваннах с ПАВ и растворителями, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 70-80°С в течение 4-5 часов и обрабатывают раствором хелатного комплекса эрбия в ксилоле при температуре 18÷25°С, с последующей переработкой композиции при температуре 210÷220°С и следующем соотношении введенных в экструдер компонентов, г:
| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 170-180 |
| Полиизобутилен (ПИБ) | 10-18 |
| Фторопласт-32 литьевой - (Ф-32Л) | 3 |
Полифенил-метилсилоксан-4 (ПФМС-4)3
| Хелатный комплекс Er | 0,001-0,01 |
