Стабильная, готовая к применению каталитическая композиция для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов

Авторы патента:

Вильданов Азат Фаридович (RU)

Коробков Федор Александрович (RU)

Аслямов Ильдар Равилевич (RU)

C10G27/10 - в присутствии металлсодержащих органических комплексных соединений, например хелатов или катионообменных смол

B01J37/04 - смешивание

B01J27/32 - катализаторов, содержащих соединения с галогенами

B01J27/24 - соединения, содержащие азот

B01J27/18 - с металлами

B01J27/10 - хлориды

B01J27/08 - галогенные соединения

B01J27/053 - сульфаты

B01J23/882 - и кобальтом

B01J23/75 - кобальт

B01J23/04 - щелочные металлы

Владельцы патента RU 2774647:

Закрытое акционерное общество "ТИОЛ" (RU)

Изобретение относится к способам окислительно-каталитической очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов, в частности к производству готовых к применению каталитических композиций для технологий очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, применяемых в газонефтедобывающей промышленности. Каталитическая композиция содержит 20-30 мас.% водного раствора аммиака и каталитическую добавку в виде производных комплексов фталоцианинов кобальта. Производные комплексов фталоцианинов кобальта содержат в количестве 0,05-5 мас.% галогензамещенные производные комплексов фталоцианинов кобальта общей формулы: [СоФЦ]Хn(SO₃)₂^2–2Кат⁺, где СоФЦ – соединение структурной формулы:

где R = R₁= H⁺, при n=1 или 3: X = Cl, Br; Кат⁺ = H⁺, Na⁺, K+, NH₄⁺; при n=2: X = Cl, Br; Кат⁺ = Na⁺, K+, NH₄⁺. Технический результат - стабильная жидкая композиция для эффективной очистки в одну стадию углеводородного сырья с высоким содержанием сероводорода 500-600 ppm и легких меркаптанов содержанием до 460 ppm, приготовленная непосредственно у производителя, а также высокая активность композиции за счет применения в составе галогензамещенных производных фталоцианина кобальта. 1 табл., 11 пр.

В нефтях и газоконденсатах даже после стабилизации на установке подготовки может присутствовать до 0,07% сероводорода и до 0,5% меркаптанов. Присутствие сероводорода и легких, низкокипящих меркаптанов С₁-С₃, создает дурной запах нефти и газоконденсата. При нарушении герметичности хранилищ и при транспортировке по трубопроводам, сероводород и меркаптаны могут попасть в атмосферу, создавая опасную экологическую ситуацию. По ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» массовая доля сероводорода в нефти сорта 1 не должна превышать 0,002% (20 ppm) и суммы метил- и этилмеркаптанов 0,004% (40 ppm) Присутствие более тяжелых меркаптанов С3+ не лимитируется. По ТР ЕАЭС 045/2017 «Требования к показателям при передаче нефти на транспортировку магистральным трубопроводом или переработку» нефть должны соответствовать нефти 1 сорта ГОСТ Р 51858-2002.

Для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода известен способ, в котором окисление кислородом воздуха проводят в присутствии раствора аммониевых солей сульфофталоцианинов кобальта в 20-30%-ном водном растворе аммиака, который вводят в нефть или газоконденсат (Пат. RU №2272065 С2, МПК6 C10G 27/04, оп. 20.03.2006 г.). Метод предусматривает применение сульфо-, дисульфо-, тетросульфо-, дихлордисульфофталоцианинов кобальта и глубокую очистку до требований ГОСТ Р 51858-2002 для нефти 1 сорта от сероводорода и не раскрывает возможность очистки от легких меркаптанов.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому эффекту является процесс, в котором содержащийся в нефти или газоконденсате сероводород окисляется до элементной серы, а меркаптаны до дисульфидов в присутствии водно-щелочного раствора фталоцианинового катализатора (Пат. RU №2109033 С1, МПК⁶ C10G 27/06, C10G 19/02, оп. 10.02.2006 г.). Метод предусматривает применение только дисульфо-, тетросульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианинов кобальта растворы которых готовятся аппаратчиками у потребителя из поставляемых отдельно катализаторов и щелочных и аммиачных растворов, что требует дополнительных затрат на строительство специальной схемы изготовления и усложняет труд аппаратчиков у потребителя продукции. Если сырье содержит много сероводорода (до 500-600 ppm) и мало меркаптанов (до 200 ppm), то используют 0,01-0,05%-ные растворы катализатора в 20-30%-ном водном аммиаке, если сырье содержит мало сероводорода (менее 150 ppm) и много меркаптанов C1-С2 (более 200 ppm), то используют 0,03-0,1%-ные растворы фталоцианинового катализатора в 2-20%-ных растворах NaOH. Применение данного процесса не позволяет очистить углеводородное сырье с содержанием сероводорода до 600 ppm и содержанием легких меркаптанов более 200 ppm одновременно (в одну стадию) только раствором фталоцианинового катализатора в 20-30%-ном водном аммиаке.

Техническая задача заявляемого изобретения состоит в разработке способа окислительной очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов как в промысловых, так и в условиях нефтегазоперерабатывающих заводов, с использованием готовой к применению каталитической композиции в стабильной жидкой форме.

Технический результат - стабильная жидкая композиция для эффективной очистки в одну стадию углеводородного сырья с высоким содержанием сероводорода 500-600 ppm и легких меркаптанов содержанием до 460 ppm, приготовленная непосредственно у производителя, а также высокая активность композиции за счет применения в составе галогензамещенных производных фталоцианина кобальта.

Технический результат достигается тем, что стабильная готовая к применению каталитическая композиция для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов включает 20-30% водный раствор аммиака и каталитическую добавку в виде производных комплексов фталоцианинов кобальта, при этом используют в количестве 0,05-5 мас. % галогензамещенные производные комплексов фталоцианинов общей формулы:

[СоФЦ] Xn (SO₃)₂^2-2Кат⁺,

где X=Cl, Br; n=1-3; Кат⁺=H⁺, Na⁺, K+, NH₄⁺, СоФЦ - соединение структурной формулы:

где R=-H, - SO₃H, - SO₃Na, R₁=- H, - NH₂, - NO₂, Cl, - Br, - OH.

Каталитическую композицию на основе водного раствора аммиака и производного комплексов фталоцианинов готовят в условиях завода-изготовителя.

В качестве производного комплексов фталоцианинов используют галогензамещенные производные фталоцианина кобальта общей формулы

где X=Cl, Br; n=1-3; Кат+=H+, Na+, K+, NH4+,

Фталоцианины кобальта имеют следующую структуру:

(2)

где R=-H, - SO3H, - SO3Na; R1=- H, - NH2, - NO2, Cl, - Br, - OH и т.д.

Для целей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов вводят каталитическую композицию в количестве 0,1 мас. % при термостатировании при 60°C и интенсивном перемешивании с последующей выдержкой в течении 2 ч.

Каталитическая композиция готовится на предприятии-изготовителе следующим образом:

В аппарат с перемешивающим устройством загружают водный раствор аммиака, прибавляют при перемешивании производные фталоцианина кобальта, и перемешивают до однородного состояния, поднимая температуру при необходимости до 60°С, охлаждают и сливают в тару готовый продукт.

Готовая каталитическая композиция обладает высокой стабильностью и далее поставляется к месту применения.

Примеры осуществления изобретения:

Пример 1. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 30% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,02 г динатриевой соли дисульфокислоты монохлорфталоцианина кобальта, после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 2. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 30% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,1 г дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 3. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 30% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,5 г динатриевой соли дисульфокислоты трихлорфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 4. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 30% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 5 г 20%-ного раствора аммонийной соли дисульфокислоты монобромфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 5. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 20% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,01 г дикалиевой соли дисульфокислоты дибромфталоцианина кобальта и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 6. В лабораторный смеситель с Z-образными лопастями загружают 20 г 20% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 5 г 20%-ного водного раствора триэтаноламиновой соли дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта и после размешивания в течение 20 минут продукт сливают в тару.

Пример 7. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 20% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,1 г динатриевой соли дисульфокислоты монохлормонобромфталоцианина кобальта, и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 8. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 25% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,04 г динатриевой соли дисульфокислоты монохлормонобромфталоцианина кобальта, и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 9. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 25% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,22 г 20%-ного водного раствора динатриевой соли дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 10. В стакан, снабженный мешалкой, загружают 20 г 25% водного раствора аммиака, затем к полученному раствору прибавляют 0,22 г 20%-ного водного раствора триэтаноламиновой соли дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару.

Пример 11 (по прототипу). В стакан, снабженный мешалкой, загружают водный раствор аммиака, затем к полученному раствору прибавляют сухой порошок дисульфофталоцианин кобальта, и после размешивания в течение 10 минут продукт сливают в тару. Соотношение компонентов: Аммиак -25 мас. %, дисульфофталоцианин кобальта -0,22 мас. %, вода - остальное.

Все полученные по примерам 1-9 образцы композиции и образец, полученный по прототипу, были испытаны с положительным результатом при окислительной очистке проб нефти и газоконденсата с различным содержанием сероводорода и меркаптанов. Анализ проводили по ГОСТ 22985-90.

В стеклянную круглодонную колбу объемом 150 мл наливали 75 г стабилизированной нефти и добавляли 0,075 г каталитической композиции. Колбу плотно закрытую пробкой, термостатировали при 60°C при интенсивном перемешивании и выдерживали в течение 2 ч. Затем колбы охлаждали до 5-10°C и определяли содержание сероводорода () и общей меркаптановой серы () потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22980-90.

В таблице 1 приведены состав каталитической композиции по примерам 1-11 и результаты испытаний на пробах нефти.

Преимущества предлагаемого способа очистки по сравнению с известными способами состоят в использовании стабильной жидкой композиции как для очистки углеводородного сырья с высоким содержанием сероводорода (до 500-600 ppm) так и высоким содержанием легких меркаптанов (до 460 ppm) одновременно (в одну стадию), приготовленной непосредственно у производителя, а также высокая активность композиции за счет применения в составе галогензамещенных производных фталоцианина кобальта.

Изготовление композиции на заводе-изготовителе позволяет получить композицию с точными пропорциями, однородную по всему составу.

Предлагаемая каталитическая композиция исключает необходимость создания специальной схемы ее приготовления и улучшает условия труда аппаратчиков у потребителя продукции. Предлагаемый способ позволяет проводить глубокую очистку нефти и газоконденсата от сероводорода содержанием от 500-600 ppm до менее 5 ppm и метил- и этилмеркаптанов (С₁-С₂ меркаптанов) содержанием от 460 ppm до менее 30 ppm (соответствие требованиям к нефти 1 сорта по ГОСТ Р 51858-2002) без применения раствора фталоцианинового катализатора в 2-20%-ных растворах NaOH.

Стабильная готовая к применению каталитическая композиция для очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и легких меркаптанов, содержащая каталитическую добавку в виде производных комплексов фталоцианинов кобальта, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 20-30 мас.% водного раствора аммиака, а в качестве производных комплексов фталоцианинов кобальта содержит в количестве 0,05-5 мас.% галогензамещенные производные комплексов фталоцианинов кобальта общей формулы:

[СоФЦ]Хn(SO₃)₂^2–2Кат⁺,

где СоФЦ – соединение структурной формулы:

где R= R₁= H⁺,

при n=1 или 3: X = Cl, Br; Кат⁺ = H⁺, Na⁺, K+, NH₄⁺;

при n=2: X = Cl, Br; Кат⁺ = Na⁺, K+, NH₄⁺.

Предложена каталитическая композиция для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, представляющая собой водный раствор смеси ди- и триаммониевой соли, соответственно ди- и трисульфодихлорфталоцианина кобальта - CoPcCl2(SO3NH4)2 и CoPcCl2(SO3NH4)3, где Рс - фталоцианин при следующем соотношении компонентов, мас.%: диаммониевая соль дисульфодихлорфталоцианина кобальта 8,5-9,0, триаммониевая соль трисульфодихлорфталоцианина кобальта 1,0-1,5, вода остальное.

Новые металлокомплексные соединения олигопирокатехина и способ получения катализаторов окисления сернистых соединений на их основе // 2677226

Изобретение относится к новым химическим соединениям - олигопирокатехолатам металлов переменной валентности формулы (I), где Me - двухвалентный переходный металл в ряду Cu, Со, Fe, Mn, Ni, n=5÷15. Также предложен катализатор окисления сернистых соединений на полимерном носителе, содержащий олигопирокатехолат формулы (I).

Процесс, способ и система для удаления тяжелых металлов из флюидов // 2671486

Изобретение относится к улучшенному способу уменьшения следового количества ртути в неочищенном нефтяном сырье, который включает пропускание неочищенного нефтяного сырья, характеризующегося некоторой концентрацией ртути, в качестве потока подачи через фильтрующее устройство с по меньшей мере фильтрующим элементом, для получения отфильтрованного сырца, характеризующегося уменьшенной концентрацией ртути, и возвратного потока, содержащего сырую нефть, характеризующуюся повышенным уровнем концентрации ртути, который по меньшей мере в 10 раз превышает концентрацию ртути в неочищенном нефтяном сырье; подмешивание к возвратному потоку эффективного количества экстрагирующего агента для удаления по меньшей мере части ртути, чтобы обработанная сырая нефть характеризовалась уменьшенной концентрацией ртути; при этом экстрагирующий агент выбирают из группы окислителей; восстанавливающих агентов, органических или неорганических сульфидов с по меньшей мере одним атомом серы, способным вступать в реакцию с ртутью; тетракис(гидроксиметил)фосфоний сульфата; тетракис(гидроксиметил)фосфоний хлорида; и их комбинаций.

Каталитическая композиция для демеркаптанизации нефти и газоконденсата // 2656100

Изобретение относится к каталитической композиции для демеркаптанизации нефти и газоконденсата. Композиция содержит в своем составе производное фталоцианина кобальта, щелочной агент, синергическую добавку и воду.

Способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов // 2652985

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству реагентов для окислительной дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, применяемых в газонефтедобывающей промышленности. Описан способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов окислением в присутствии моноэтаноламина, серы и производного фталоцианина кобальта причем в процессе дезодорирования используют жидкую композицию следующего состава, мас.%: моноэтаноламин 20-80; сера 0,1-20; полиэтиленгликоль 3-20; галогензамещенное производное дисульфокислотыфталоцианина кобальта, где X=Cl, Br; n=1-3; Кат+=Н+, Na+, K+, NH4+, [HN(CH2CH2OH)3]+, 0,1-5; ФЦ – фталоцианин; вода до 100.

Способ очистки углеводородных сред от сероводорода и меркаптанов // 2619930

Изобретение относится к способам очистки разнообразных углеводородных сред, в том числе жидкого углеводородного сырья, газообразных смесей углеводородов и т.п., от сероводорода и меркаптанов при отсутствии окислителя - кислорода воздуха. Описан способ очистки углеводородных сред от H2S и/или меркаптанов, в котором углеводородное сырье обрабатывают композицией для очистки, содержащей водный раствор нитрита щелочного металла, водорастворимый амин и/или аммиак или смесь водорастворимого амина и/или аммиака и сильного неорганического основания в присутствии металлов переменной валентности, при этом способ осуществляют при отсутствии кислорода, а металлы переменной валентности используют в высокой степени окисления.

Гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений // 2612255

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению катализаторов, в частности гетерогенных катализаторов на основе полимерного носителя и производного фталоцианина кобальта, который может быть использован в химической и нефтехимической промышленности для очистки сточных вод, углеводородного сырья и нефтепродуктов от сернистых соединений, в промышленности каучука.

Способ переработки серосодержащего нефтешлама // 2608036

Настоящее изобретение относится к способу переработки серосодержащего нефтешлама, который может быть использован в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности. Способ включает отделение нефтешлама воды и механических примесей, контактирование подготовленного шлама с каталитической системой, состоящей из смеси водного раствора пероксида водорода, соли щелочных металлов или аммония - ванадаты, молибдаты, вольфраматы, ванадила сульфата и межфазного переносчика, взятых в количествах, обеспечивающих мольные соотношения металла к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(100-500), пероксида водорода к сере, содержащейся в нефтешламе (1-3):1, межфазного переносчика к сере, содержащейся в нефтешламе 1:(20-100), при температуре 40-80°С в течение 3-8 часов, с последующим отделением водной фазы от продукта контактирования и нагревом оставшегося продукта при температуре 300-400°С в течение 3-5 часов с получением целевого нефтепродукта, причем контактирование проводят при воздействии на шлам с каталитической системой электромагнитным излучением с частотой 40-55 МГц, мощностью 0,2-0,5 кВт.

Способ получения каталитической композиции для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов // 2600318

Изобретение относится к способу получения каталитической композиции для демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов, состоящей из дисульфокислот фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных, алканоламинов, полиэфиров и воды, сущность которого заключается в извлечении из сульфомассы продуктов сульфирования фталоцианина кобальта или его хлорзамещенных производных путем образования водонерастворимых ионных ассоциатов с липофильными третичными аминами, содержащими (С8-С10)-алкильные группы и последующем их разложении при обработке водными растворами алканоламинов с образованием целевых водных растворов алканоламмониевых солей дисульфокислоты фталоцианина кобальта или ее хлорзамещенных производных.

Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта // 2580323

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинов кобальта. В качестве фталоцианиновых комплексов используют комплексы кобальта(II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином формулы Комплексы получают путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина.

Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода и способ его получения // 2773399

Изобретение относится к области создания твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), пригодных для использования в ракетно-космической технике, в частности в турбонасосных агрегатах двигателей ракет-носителей типа «Союз», системах безопасной посадки космических аппаратов с космонавтами, системах жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей и др.