Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного изделия и титансодержащее кремнийоксидное формованное изделие
Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела включает стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния. Затем проводят стадию формования твердого вещества с получением формованного тела и стадию удаления темплатного агента, на которой удаляют темплатный агент из формованного тела. Температура твердого вещества на стадии формования составляет от 40°C до 100°C. Во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента в твердое вещество или формованное тело вводят источник титана. Предложен также способ получения эпоксида. Изобретение позволяет получить титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, имеющее высокую каталитическую активность и высокую прочность. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
[0001]
Настоящее изобретение относится к (i) способу получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела и (ii) титансодержащему кремнийоксидному формованному телу.
Уровень техники
[0002]
Титансодержащий оксид кремния известен как катализатор для реакции олефина с гидропероксидом для получения эпоксида. Например, в патентном документе 1 приводится пример получения такого катализатора.
Перечень ссылок
[Патентные документы]
[0003]
[Патентный документ 1] Опубликованная японская патентная заявка Tokukai № 2006-159057
Сущность изобретения
Техническая задача
[0004]
В последние годы востребован титансодержащий оксид кремния, имеющий повышенную прочность.
[0005]
Задача, которая должна быть достигнута настоящим изобретением, заключается в том, чтобы предложить (i) способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, имеющего высокую каталитическую активность и высокую прочность, и (ii) титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, имеющее высокую каталитическую активность и высокую прочность.
Решение задачи
[0006]
В настоящем изобретении предлагаются следующие [A] и [B].
[0007]
[A] Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, включающий:
- стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния;
- стадию формования твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, с получением формованного тела; и
- стадию удаления темплатного агента, на которой происходит удаление темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент,
- при этом на стадии формования твердое вещество, полученное на стадии смешивания сырьевого материала, формуют при условии, что температура твердого вещества составляет от 40°C до 100°C,
- во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента, титан вводится в твердое вещество или формованное тело.
[0008]
[B] Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное способом, включающим:
- стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния;
- стадию формования твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, с получением формованного тела; и
- стадию удаления темплатного агента, на которой происходит удаление темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент,
- при этом на стадии формования твердое вещество, полученное на стадии смешивания сырьевого материала, формуют при условии, что температура твердого вещества составляет от 40°C до 100°C,
- во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента, титан вводится в твердое вещество или формованное тело.
Полезные эффекты изобретения
[0009]
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предусмотрены (i) способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, имеющего высокую каталитическую активность и высокую прочность, и (ii) титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, имеющее высокую каталитическую активность и высокую прочность.
Описание вариантов осуществления
[0010]
Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения включает стадию смешивания сырьевого материала, стадию формования и стадию удаления темплатного агента. Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения может также включать стадию силилирования после стадии удаления темплатного агента.
[0011]
В соответствии со способом получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела по одному из аспектов настоящего изобретения необходимо только ввести титан в твердое вещество или формованное тело на любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования, стадии удаления темплатного агента и стадии силилирования. В качестве альтернативы, необходимо только ввести титан в твердое вещество или формованное тело между стадией смешивания сырьевого материала и стадией формования, между стадией формования и стадией удаления темплатного агента, между стадией удаления темплатного агента и стадией силилирования, или после стадии силилирования. Иными словами, введение титана в твердое вещество или формованное тело может осуществляться во время, между или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования, стадии удаления темплатного агента и стадии силилирования.
[0012]
Используемое в данном описании выражение «введение титана в твердое вещество или формованное тело» означает введение группы, представленной -Si-O-Ti, в оксид кремния, содержащийся в твердом веществе или сформованном из твердого вещества теле, путем смешивания с источником титана твердого вещества, содержащего оксид кремния, или сформованного из твердого вещества тела. Твердое вещество представляет собой твердое вещество, содержащее темплатный агент и оксид кремния. Формованное тело может быть сформованным из твердого вещества телом, формованным телом, полученным путем удаления темплатного агента из сформованного из твердого вещества тела, или титансодержащим кремнийоксидным формованным телом.
[0013]
Введение титана предпочтительно проводят до начала стадии удаления темплатного агента и более предпочтительно проводят на стадии смешивания сырьевого материала. Если введение титана осуществляется на стадии смешивания сырьевого материала, стадия смешивания сырьевого материала представляет собой стадию смешивания источника кремния, источника титана и темплатного агента.
[0014]
В качестве другого аспекта введения титана после окончания стадии удаления темплатного агента, титан вводится в формованное тело путем смешивания с источником титана формованного тела, полученного на стадии удаления темплатного агента.
[0015]
Введение титана может быть осуществлено в жидкой фазе, смешиванием с источником титана твердого вещества или формованного тела, в которое титан вводится, или, в качестве альтернативы, может быть осуществлено в газовой фазе, приведением в контакт с источником титана твердого вещества или формованного тела, в которое титан вводится.
[0016]
Примеры источника титана включают алкоксиды титана, хелатные комплексы титана, галогенированные титаны и титансодержащие сульфаты. Примеры алкоксидов титана включают тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетрапропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетраизобутилтитанат, тетра- (2-этилгексил)титанат и тетраоктадецилтитанат. Примеры комплексов титана хелатного типа включают оксиацетилацетонат титана (IV) и диизопропоксибисацетилацетонат титана (IV). Примеры галогенированных титанов включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетраиодид титана. Примеры титансодержащих сульфатов включают титанилсульфат.
[0017]
Стадия смешивания сырьевого материала в соответствии с аспектом настоящего изобретения представляет собой стадию смешивания темплатного агента, источника кремния и растворителя с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния.
[0018]
«Источник кремния», используемый на стадии смешивания сырьевого материала, относится к оксиду кремния и предшественнику оксида кремния. Примеры оксида кремния, служащего в качестве источника кремния, включают аморфные диоксиды кремния. Примеры предшественника оксида кремния, служащего источником кремния, включают алкоксисиланы, алкилтриалкоксисиланы, диалкилдиалкоксисиланы и 1,2-бис(триалкоксисилил)алкан. Примеры алкоксисиланов включают тетраметилортосиликат, тетраэтилортосиликат и тетрапропилортосиликат. Примеры алкилтриалкоксисиланов включают триметокси(метил)силан. Примеры диалкилдиалкоксисиланов включают диметоксидиметилсилан. Источник кремния может быть одного типа или комбинацией двух или более типов.
[0019]
В случае, когда предшественник оксида кремния используется в качестве источника кремния на стадии смешивания сырьевого материала, воду используют в качестве части или всего растворителя на стадии смешивания сырьевого материала. Когда предшественник оксида кремния смешивают с водой, часть или весь предшественник оксида кремния превращают в оксид кремния.
[0020]
«Темплатный агент», используемый на стадии смешивания сырьевого материала, относится к веществу, которое образует структуру пор в титансодержащем кремнийоксидном формованном теле.
[0021]
Темплатный агент, используемый на стадии смешивания сырьевого материала, предпочтительно представляет собой поверхностно-активное вещество или пиперидин, в котором по меньшей мере один атом водорода может быть замещен углеводородной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода.
[0022]
Примеры поверхностно-активного вещества включают катионогенные поверхностно-активные вещества, анионогенные поверхностно-активные вещества и неионогенные поверхностно-активные вещества. Примеры катионогенных поверхностно-активных веществ включают: соединения четвертичного аммония, содержащие ионы четвертичного аммония; и соли алкиламинов. Примеры соединений четвертичного аммония, содержащих ионы четвертичного аммония, включают гидрохлорид тетраалкиламмония, ацетат тетраалкиламмония и гидроксид тетраалкиламмония. Примеры солей алкиламинов включают гидрохлорид моноалкиламина, ацетат моноалкиламина, гидрохлорид диалкиламина, ацетат диалкиламина, гидрохлорид триалкиламина и ацетат триалкиламина. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают алкилбензолсульфоновую кислоту и ее соли, натриевые соли α-олефинсульфоновой кислоты, соли сложных эфиров алкилсерной кислоты, соли сложных эфиров алкилового эфира и серной кислоты, метилтауриновую кислоту, аланинат и его соли, простой эфир карбоновой кислоты и ее соли, сульфосукцинат, сульфированное масло, соли сложного эфира серной кислоты и полиоксиалкиленового эфира и мыло. Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ включают полиалкиленоксид, блок-сополимеры полиалкиленоксида и алкиламин.
[0023]
Среди этих поверхностно-активных веществ предпочтительными являются катионогенные поверхностно-активные вещества и неионогенные поверхностно-активные вещества. Среди катионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительным является соединение четвертичного аммония, содержащее ион четвертичного аммония, представленный следующей формулой (I). Среди неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительным является амин, представленный следующей формулой (II).
[0024]
,
где: R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R2-R4 независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
,
где: R5 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R6 и R7 независимо представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
В формуле (I) R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, и более предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 10 до 22 атомов углерода. каждый из R2-R4 независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый из R2-R4 предпочтительно представляет собой метильную группу.
[0025]
Конкретные примеры иона четвертичного аммония, представленного формулой (I), включают катионы децилтриметиламмония, додецилтриметиламмония, гексадецилтриметиламмония, октадецилтриметиламмония, эйкозилтриметиламмония, бегенилтриметиламмония, бензилтриметиламмония и диметилдидодециламмония.
[0026]
Конкретные примеры соединения четвертичного аммония, содержащего ион четвертичного аммония, представленный формулой (I), включают гидроксид децилтриметиламмония, хлорид децилтриметиламмония, бромид децилтриметиламмония, гидроксид додецилтриметиламмония, хлорид додецилтриметиламмония, бромид додецилтриметиламмония, гидроксид гексадецилтриметиламмония, хлорид гексадецилтриметиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония, гидроксид октадецилтриметиламмония, хлорид октадецилтриметиламмония, бромид октадецилтриметиламмония, гидроксид эйкозилтриметиламмония, хлорид эйкозилтриметиламмония, бромид эйкозилтриметиламмония, гидроксид бегенилтриметиламмония, хлорид бегенилтриметиламмония, бромид бегенилтриметиламмония, и соли диметилдиалкиламмония и соли метилтриалкиламмония, каждая из которых получена замещением по меньшей мере одной метильной группы в этих солях, каждая из которых содержит ион четвертичного аммония на алкильную группу, имеющую от 2 до 22 атомов углерода.
[0027]
В формуле (II) R5 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода, предпочтительно углеводородную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, и более предпочтительно углеводородную группу, имеющую от 10 до 22 атомов углерода. Каждый из R6 и R7 независимо представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, и каждый из R6 и R7 предпочтительно является атомом водорода.
[0028]
Конкретные примеры амина, представленного формулой (II), включают октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, нонадециламин, эйкозиламин, бегениламин, а также метилалкиламин и диметилалкиламин, каждый из которых получают замещением по меньшей мере одного атома водорода в любом из этих аминов на метильную группу.
[0029]
Примеры пиперидина, в котором по меньшей мере один атом водорода может быть замещен углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, включают пиперидин, 1-метилпиперидин, 2-метилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин и 2,2,6,6-тетраметилпиперидин.
[0030]
Темплатный агент может быть одного типа или комбинацией двух или более типов.
[0031]
Темплатный агент и источник кремния смешивают в присутствии растворителя. Примеры растворителя включают воду и спирты. Примеры спиртов включают метанол, этанол, 1-пропанол и 2-пропанол.
[0032]
С помощью стадии смешивания сырьевого материала получают твердое вещество, содержащее темплатный агент и оксид кремния. Твердое вещество, полученное на стадии смешивания сырьевого материала и содержащее темплатный агент и оксид кремния, отделяют фильтрованием или тому подобным от растворителя, использованного на стадии смешивания исходного материала. Стадию смешивания сырьевого материала предпочтительно осуществляют от 2 ч до 1000 ч при температуре в диапазоне от 20°C до 200°C. Во время приготовления смеси можно также проводить перемешивание.
[0033]
Следует отметить, что может быть добавлено связующее и/или тому подобное вещество, каждое из которых обычно используется, при условии, что желаемые характеристики не ухудшаются.
[0034]
Стадия формования в соответствии с аспектом настоящего изобретения представляет собой стадию формования твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния, с получением формованного тела. Стадия формования представляет собой стадию введения твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния, в устройство для прессования и формования твердого вещества, с получением прессованного таким образом формованного тела. На стадии формования такое формовочное устройство для формования твердого вещества не ограничивается формовочным устройством, включающим в себя нагревательное устройство для регулирования температуры твердого вещества, при условии, что твердое вещество нагревается во время прессования и формования твердого вещества. В качестве примера, стадия формования может осуществляться с помощью (i) нагревания твердого вещества до температуры в диапазоне от 40°C до 100°C с использованием предварительного подогревателя и (ii) при поддержании температуры в указанном диапазоне, введения твердого вещества в формовочное устройство, которое не включает в себя нагревательное устройство.
[0035]
В качестве способа формования может использоваться любой способ, такой как компрессионный способ, типичным примером которого является прессование с помощью валкового пресса (брикетирование, компактирование), гидравлическое прессование и таблетирование, а также экструзионное формование. При экструзионном формовании можно использовать органическое связующее и неорганическое связующее, каждое из которых обычно используется. Способ формования на стадии формования предпочтительно представляет собой компрессионный способ, исходя из требования каталитической прочности и каталитических свойств.
[0036]
В случае осуществления компрессионного формования твердое вещество, содержащее темплатный агент, предпочтительно содержит соответствующее количество воды. В случае компрессионного формования, твердого вещества, содержащего темплатный агент в состоянии, когда твердое вещество содержит соответствующее количество воды, - можно получить формованное тело, имеющее достаточную прочность. Содержание воды в твердом веществе, подлежащем компрессионному формованию, предпочтительно составляет от 1% масс. до 70% масс. и более предпочтительно от 3% масс. до 40% масс. Количество воды может быть отрегулировано путем регулирования сухого состояния в то время, когда твердое вещество, которое является влажным, высушивается, или, в качестве альтернативы, может быть отрегулировано путем добавления воды к твердому веществу, которое было в достаточной степени высушено.
[0037]
Если в качестве одного из аспектов используется формование на валковом прессе, давление, прикладываемое во время компрессионного формования, обычно составляет от 0,1 т/см до 10 т/см, предпочтительно от 0,5 т/см до 8 т/см и более предпочтительно от 1 т/см до 6 т/см. Если в качестве одного из аспектов используется формование на гидравлическом прессе или таблетирование, давление, прикладываемое во время компрессионного формования, обычно составляет от 0,1 т/см2 до 10 т/см2, предпочтительно от 0,2 т/см2 до 5 т/см2 и более предпочтительно от 0,5 т/см2 до 2 т/см2.
[0038]
Формованное тело, полученное прессованием в прессе или таблетированием, может иметь любую форму, например форму таблетки, сферы или кольца. Формованное тело может использоваться как таковое для реакции и тому подобного, или, в качестве альтернативы, может использоваться после того, как формованное тело раздроблено на куски, каждый из которых имеет соответствующий размер.
[0039]
На стадии формования твердое вещество, содержащее темплатный агент и оксид кремния, формуется при условии, что температура твердого вещества во время формования предпочтительно составляет от 40°C до 100°C, и более предпочтительно от 40°C до 70°С. Температура твердого вещества во время формования представляет собой температуру твердого вещества непосредственно перед, непосредственно после или во время формования. Температуру твердого вещества проверяют прямым измерением с помощью контактного термометра, радиационного термометра или тому подобного непосредственно перед, непосредственно после или во время формования. Температура во время нагревания на стадии формования может позволить осуществлять (i) получение титансодержащего формованного тела соединения кремния, обладающего более высокой каталитической активностью, так как температура становится ниже в диапазоне от 40°С до 100°С, и (ii) получение титансодержащего формованного тела соединения кремния, которое имеет более низкий коэффициент порошкообразности, поскольку температура становится выше в диапазоне от 40°С до 100°С.
[0040]
В случае, если температура твердого вещества во время формования находится в указанном выше диапазоне, возможно получение титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, обладающего высокой каталитической активностью и высокой прочностью (описано далее), путем (I) формования формованного тела, содержащего темплатный агент и имеющего коэффициент порошкообразности не более 3%, и (ii) удаления темплатного агента на последующей стадии. Следует отметить, что способ оценки коэффициента порошкообразности формованного тела, содержащего темплатный агент, будет подробно описан в разделе «Примеры» в данном описании.
[0041]
Температуру твердого вещества во время формования можно регулировать, например, способом предварительного нагрева формуемого твердого вещества перед формованием, способом формования твердого вещества с помощью нагретой формовочной части или обоими этими способами. В частности, в случае формования на валковом прессе применяется способ нагрева твердого вещества в загрузочном бункере для сырьевого материала, способ нагрева самого валка до заданной температуры или тому подобное. В случае формования с помощью гидравлического пресса или таблетирования, применяется способ нагрева формы до заданной температуры, способ предварительного нагрева твердого вещества, вводимого в форму, или тому подобное.
[0042]
Стадия удаления темплатного агента в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения представляет собой стадию удаления темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент. За счет осуществления стадии удаления темплатного агента получают формованное тело, которое не содержит темплатного агента или которое по существу не содержит темплатного агента.
[0043]
Удаление темплатного агента достигается прокаливанием формованного тела, содержащего темплатный агент, при температуре от 300°C до 800°C на воздухе или путем экстракции темплатного агента с использованием растворителя. Следует отметить, что темплатный агент предпочтительно удаляют экстракцией с использованием растворителя.
[0044]
Метод экстракции темплатного агента с использованием растворителя описан Whitehurst et. al. (см. патент США №5143879). Растворитель, используемый для экстракции, должен быть только таким, который способен растворять в себе соединение, используемое в качестве темплатного агента. Как правило, растворителем может быть соединение, имеющее от 1 до 12 атомов углерода и находящееся в жидком состоянии при обычной температуре, или может быть смесь двух или более таких соединений. Подходящие примеры растворителя включают спирты, кетоны и ациклические и циклические простые и сложные эфиры. Примеры спиртов включают метанол, этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол и октанол. Примеры кетонов включают ацетон, диэтилкетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Примеры простых эфиров включают диизобутиловый эфир и тетрагидрофуран. Примеры сложных эфиров включают метилацетат, этилацетат, бутилацетат и бутилпропионат.
[0045]
Растворитель, используемый для удаления темплатного агента, предпочтительно представляет собой растворитель, который может растворять в себе используемый темплатный агент, с точки зрения способности растворять темплатный агент. Например, в том случае, когда темплатным агентом является соль, содержащая ион четвертичного аммония, предпочтительны спирты и, в частности, более предпочтителен метанол. Массовое отношение растворителя для экстракции к формованному телу составляет обычно от 1 до 1000, и предпочтительно от 5 до 300. Для усиления эффекта экстрагирования темплатного агента в растворитель можно добавить кислоту или ее соль. Примеры используемой кислоты включают неорганические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и бромистоводородная кислота (HBr), и органические кислоты, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота. Примеры соли включают соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и соли аммония. Концентрация кислоты или ее соли, добавленной в растворитель, предпочтительно составляет не более 30% масс. и более предпочтительно не более 15% масс.
[0046]
В качестве способа удаления темплатного агента после достаточного смешивания растворителя и формованного тела используют отделение жидкой фазы таким способом, как фильтрация или декантация. Эту операцию можно повторять несколько раз. В качестве альтернативы, темплатный агент может быть извлечен таким образом: (i) контейнер, такой как колонка, заполняется формованным телом, и (ii) растворитель для экстракции пропускается через контейнер. Температура, при которой осуществляется экстракция, предпочтительно составляет от 0°С до 200°С и более предпочтительно от 20°С до 100°С. В случае, когда температура кипения растворителя для экстракции является низкой, экстракцию можно проводить при повышенном давлении.
[0047]
Темплатный агент в растворе, полученном в процессе экстракции, может быть собран и повторно использован в качестве темплатного агента на стадии смешивания сырьевого материала. Аналогичным образом, растворитель для экстракции может быть также повторно использован после того, как растворитель очищен типичной операцией перегонки или тому подобным образом.
[0048]
Стадия силилирования в соответствии с аспектом настоящего изобретения представляет собой стадию приведения формованного тела, полученного посредством стадии удаления темплатного агента, в контакт с силилирующим агентом для получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела. За счет осуществления стадии силилирования формованное тело, полученное на стадии удаления темплатного агента, подвергается силилированию.
[0049]
Силилирование может осуществляться газофазным способом, при котором формованное тело, полученное посредством стадии удаления темплатного агента, и силилирующий агент в газообразном состоянии приводятся в контакт друг с другом, и в результате этого происходит их реакция друг с другом или, в качестве альтернативы, может быть осуществлено жидкофазным способом, в котором в растворителе формованное тело и силилирующий агент приводятся в контакт друг с другом и, в результате этого происходит их реакция друг с другом. В одном аспекте настоящего изобретения жидкофазный способ является более предпочтительным. Как правило, в том случае, когда силилирование осуществляется жидкофазным способом, углеводород обычно используется в качестве растворителя на стадии силилирования. В том случае, если силилирование проводят жидкофазным способом, после этого может быть проведена сушка.
[0050]
Используемый в данном контексте силилирующий агент представляет собой соединение кремния, которое обладает реакционной способностью по отношению к формованному телу и в котором гидролизуемая группа связана с кремнием, и с кремнием связана по меньшей мере одна группа, выбранная из группы, состоящей из алкильных групп, аллильных групп, таких как винильные группы, арильные группы, такие как фенильные группы, галогенированные алкильные группы и силоксигруппы. Примеры гидролизуемой группы, связанной с кремнием, включают водород, галогены, алкоксигруппы, ацетоксигруппы и аминогруппы. В силилирующем агенте одна гидролизуемая группа предпочтительно связана с кремнием.
[0051]
Примеры силилирующего агента включают органические силаны, органические силиламины, органические силиламиды и их производные, а также органические силазаны.
[0052]
Примеры органических силанов включают хлортриметилсилан, дихлордиметилсилан, хлорбромдиметилсилан, нитротриметилсилан, хлортриэтилсилан, йоддиметилбутилсилан, хлордиметилфенилсилан, хлордиметилсилан, диметил-н-пропилхлорсилан, диметилизопропилхлорсилан, трет-бутилдиметилхлорсилан, трипропилхлорсилан, диметилоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, тригексилхлорсилан, диметилэтилхлорсилан, диметилоктадецилхлорсилан, н-бутилдиметилхлорсилан, бромметилдиметилхлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, 3-хлорпропилдиметилхлорсилан, диметоксиметилхлорсилан, метилфенилхлорсилан, метилфенилвинилхлорсилан, бензилдиметилхлорсилан, дифенилхлорсилан, дифенилметилхлорсилан, дифенилвинилхлорсилан, трибензилхлорсилан, метокситриметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, этокситриметилсилан, диэтоксидиметилсилан, триэтоксиметилсилан, триметоксиэтилсилан, диметоксидиэтилсилан, метокситриэтилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан, триэтоксиэтилсилан, метокситрифенилсилан, диметоксидифенилсилан, триметоксифенилсилан, этокситрифенилсилан, диэтоксидифенилсилан, триэтоксифенилсилан, дихлортетраметилдисилоксан, 3-цианопропилдиметилхлорсилан, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, и 1,3-диметокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.
[0053]
Примеры органических силиламинов включают N-триметилсилилимидазол, N-трет-бутилдиметилсилилимидазол, N-диметилэтилсилилимидазол, N-диметил-н-пропилсилилимидазол, N-диметилизопропилсилилимидазол, N-триметилсилилдиметиламин, N-триметилсилилдиэтиламин, N-триметилсилилпиррол, N-триметилсилилпирролидин, N-триметилсилилпиперидин, 1-цианоэтил(диэтиламино)диметилсилан, и пентафторфенилдиметилсилиламин.
[0054]
Примеры органических силиламидов и их производных включают N, O-бис(триметилсилил)ацетамид, N, O-бис(триметилсилил)трифторацетамид, N-(триметилсилил)ацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)ацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)гептафторбутиламид, N-(трет-бутилдиметилсилил)-N-трифторацетамид, и N, O-бис(диэтилгидросилил)трифторацетамид.
[0055]
Примеры органических силазанов включают 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан, гептаметилдисилазан, 1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-бис(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан, и 1,3-дифенил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан.
[0056]
Другие примеры силилирующего агента включают N-метокси-N, O-бис(триметилсилил)трифторацетамид, N-метокси-N, O-бис(триметилсилил)карбамат, N, O-бис(триметилсилил)сульфамат, триметилсилилтрифторметансульфонат и N, N’-бис(триметилсилил)мочевину. Силилирующий агент предпочтительно представляет собой органический силазан и более предпочтительно 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.
[0057]
Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное согласно аспекту настоящего изобретения, можно использовать в качестве катализатора реакции окисления органического соединения, например, в реакции эпоксидирования олефина. В частности, титансодержащее кремнийоксидное формованное тело предпочтительно используется при получении эпоксида, в котором олефин и гидропероксид приводятся в реакцию друг с другом. Иными словами, способ получения эпоксида в соответствии с аспектом настоящего изобретения предпочтительно включает в себя осуществление взаимодействия олефина и гидропероксида друг с другом в присутствии катализатора, содержащего титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное описанным выше способом.
[0058]
Олефин, подвергаемый реакции эпоксидирования, может быть ациклическим олефином, моноциклическим олефином, бициклическим олефином или полициклическим олефином, имеющим три или более кольца, и может быть моноолефином, диолефином или полиолефином. В случае, если олефин имеет две или более двойных связей в своей молекуле, двойные связи могут быть сопряженными связями или, в качестве альтернативы, могут быть несопряженными связями. Обычно олефин предпочтительно имеет от 2 до 60 атомов углерода. Олефин может иметь заместитель. Примеры такого олефина включают этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол и циклогексен. Кроме того, олефин может иметь заместитель (заместители), содержащий атом кислорода, атом серы или атом азота вместе с атомом водорода и/или атомом углерода. Примеры такого олефина включают аллиловый спирт, кротиловый спирт и аллилхлорид. Примеры диолефина включают бутадиен и изопрен. Особенно предпочтительные примеры олефина включают пропилен.
[0059]
Примеры гидропероксида включают органические гидропероксиды. Каждый из органических гидропероксидов представляет собой соединение, имеющее структуру, представленную следующей формулой (III):
,
где R представляет собой углеводородную группу. Каждый из органических гидропероксидов взаимодействует с олефином с образованием эпоксида и гидроксильного соединения. R в формуле (III) предпочтительно представляет собой углеводородную группу, содержащую от 3 до 20 атомов углерода, и более предпочтительно углеводородную группу, содержащую от 3 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры органических гидропероксидов включают трет-бутилгидропероксид, 1-фенилэтилгидропероксид и кумолгидропероксид. В дальнейшем в этом документе кумолгидропероксид может быть сокращенно обозначен CMHP.
[0060]
В случае использования CMHP в качестве органического гидропероксида полученное гидроксильное соединение представляет собой 2-фенил-2-пропанол. Этот 2-фенил-2-пропанол дает кумол при реакции дегидратации и реакции гидрирования. В дальнейшем в этом документе кумол может быть сокращенно обозначен CUM. Путем окисления этого CUM снова получают CMHP. С этой точки зрения CMHP предпочтительно использовать в качестве органического гидропероксида, используемого для реакции эпоксидирования.
[0061]
Реакция эпоксидирования может проводиться в жидкой фазе с использованием растворителя, разбавителя или их смеси. Каждый растворитель и разбавитель должны представлять собой жидкость при температуре реакции и давлении реакции и должны быть по существу инертными по отношению к реагенту и продукту. В случае, когда CMHP подвергается реакции эпоксидирования в присутствии CUM, который является сырьевым материалом CMHP, можно использовать CUM в качестве растворителя без добавления какого-либо конкретного растворителя.
[0062]
Температура во время реакции эпоксидирования составляет от 0°С до 200°С и предпочтительно от 25°С до 200°С. Давление во время реакции эпоксидирования может быть достаточным для поддержания жидкого состояния реакционной фазы. Как правило, предпочтительно, чтобы давление составляло от 100 кПа до 10000 кПа.
[0063]
После завершения реакции эпоксидирования можно отделить от каталитической композиции жидкую смесь, содержащую желаемый продукт. Впоследствии можно очистить жидкую смесь соответствующим способом. Примеры способа очистки включают перегонку, экстракцию и очистку. Растворитель и непрореагировавший олефин могут быть рециркулированы для повторного использования.
[0064]
Реакция, в которой титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное согласно аспекту настоящего изобретения, используется в качестве катализатора, может быть осуществлена в суспензионной системе или в системе с неподвижным слоем. В случае проведения крупномасштабного промышленного процесса предпочтительно использовать систему с неподвижным слоем. Реакция может осуществляться периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.
[0065]
Следует отметить, что титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное указанным выше способом получения, и катализатор, содержащий титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, также включены в объем настоящего изобретения.
[0066]
Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предпочтительно удовлетворяет следующим требованиям (1) и (2).
[0067]
(1) Не менее 90% общего объема пор имеет размер от 5 Å до 200 Å.
(2) Удельный объем пор составляет не менее 0,2 см3/г.
[0068]
Следует отметить, что в данном случае удельный объем пор означает объем пор на 1 г катализатора.
[0069]
Измерение характеристик (1) и (2) может быть выполнено обычным способом с использованием метода физической адсорбции, в котором используется такой газ, как азот или аргон (метод газовой абсорбции).
[0070]
Следует также отметить, что в данном случае «конверсия гидропероксида» с помощью титансодержащего кремнийоксидного формованного тела представляет собой величину, рассчитанную по следующей методике и формуле расчета.
[0071]
В автоклав помещают 0,5 г титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, полученного в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, 60 г раствора, в котором CMHP растворен в CUM при концентрации 25% масс., и 33 г пропилена. Затем они реагируют друг с другом при самоподдерживающимся давлении при температуре реакции 100°С в течение времени реакции 1,5 ч (включая время нагрева).
Конверсия гидропероксида (%) = M1/(M0-M1)×100
M0: молярное количество гидропероксида, который является сырьевым материалом
M1: молярное количество гидропероксида в растворе после реакции
[0072]
В данном случае предпочтительно, чтобы титансодержащее кремнийоксидное формованное тело в соответствии с аспектом настоящего изобретения имело конверсию гидропероксида, которая является показателем каталитической активности, не менее 80%.
[0073]
Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения обладает высокой каталитической активностью и высокой прочностью титансодержащего оксида кремния (коэффициент порошкообразности низкий). Таким образом, в случае, когда в качестве катализатора используется титансодержащий оксид кремния, можно предотвратить потери давления. При промышленной эксплуатации титансодержащее кремнийоксидное формованное тело может соответствующим образом предотвращать увеличение количества мелкодисперсного порошка, образующегося из катализатора с течением времени из-за непрерывной работы, а также сопутствующее увеличение потерь давления с течением времени.
[Резюме]
В настоящем изобретении предлагаются следующие п.п.[1]-[9].
[0074]
[1] Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, включающий:
- стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния;
- стадию формования твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, с получением формованного тела, причем твердое вещество формуют при том условии, что температура твердого вещества составляет от 40°С до 100°С; и
- стадию удаления темплатного агента, на которой происходит удаление темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент,
- во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента, титан вводится в твердое вещество или формованное тело.
[0075]
[2] Способ по п.[1], в котором темплатный агент является поверхностно-активным веществом.
[0076]
[3] Способ по п.[1], в котором темплатный агент представляет собой пиперидин, в котором по меньшей мере один атом водорода может быть замещен углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.
[0077]
[4] Способ по п.[2], в котором темплатный агент представляет собой соединение четвертичного аммония, содержащее ион четвертичного аммония, представленный следующей формулой (I), или амин, представленный следующей формулой (II):
,
где: R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R2-R4 независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; и
,
где: R5 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R6 и R7 независимо представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
[0078]
[5] Способ по любому из п.п.[1]-[4], в котором введение титана осуществляется на стадии смешивания сырьевого материала.
[0079]
[6] Способ по любому из п.п.[1]-[5], в котором способ формования, применяемый на стадии формования, является компрессионным способом.
[0080]
[7] Способ по любому из п.п.[1]-[6], в котором на стадии удаления темплатного агента темплатный агент удаляют экстракцией с использованием растворителя.
[0081]
[8] Способ получения эпоксида, включающий взаимодействие олефина и гидропероксида в присутствии катализатора, содержащего титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное способом по любому из п.п.[1]-[7].
[0082]
[9] Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное способом, включающим:
- стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния;
- стадию формования твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, с получением формованного тела, причем твердое вещество формуют при том условии, что температура твердого вещества составляет от 40°С до 100°С; и
- стадию удаления темплатного агента, на которой происходит удаление темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент,
- во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента, титан вводится в твердое вещество или формованное тело.
[0083]
Настоящее изобретение не ограничивается вариантами осуществления, но может изменяться специалистом в пределах объема формулы изобретения. Настоящее изобретение также охватывает в своем техническом объеме любой вариант осуществления, полученный путем объединения технических средств, раскрытых в различных вариантах осуществления.
Примеры
[0084]
Далее один из вариантов осуществления настоящего изобретения будет описан более подробно со ссылкой на примеры.
[0085]
[Пример 1]
(А) Стадия смешивания сырьевого материала и введения титана
При использовании смешанного растворителя, имеющего соотношение компонентов в смеси (массовое соотношение) вода:метанол=72:28, гидроксид гексадецилтриметиламмония разбавляли таким образом, чтобы концентрация гидроксида гексадецилтриметиламмония составляла 16% масс. Гидроксид гексадецилтриметиламмония (277 массовых частей в пересчете на количество раствора с концентрацией 16% масс.) перемешивали. Во время перемешивания гидроксида гексадецилтриметиламмония, к гидроксиду гексадецилтриметиламмония по каплям добавляли смешанный раствор, состоящий из 4 массовых частей тетраизопропилтитаната и 10 массовых частей 2-пропанола, при 40°С. После завершения добавления по каплям полученную смесь перемешивали в течение 30 мин при 40°С. Затем, во время перемешивания смеси, в смесь по каплям добавляли 84 массовые части тетраметилортосиликата при 40°C. После этого перемешивание продолжали при 40°C в течение 3 ч и полученное твердое вещество отфильтровывали. Полученное твердое вещество сушили при пониженном давлении при 70°C. Следует отметить, что гидроксид гексадецилтриметиламмония, тетраметилортосиликат и тетраизопропилтитанат представляют собой темплатный агент, источник кремния и источник титана, соответственно.
[0086]
(В) Стадия формования
К 100 массовым частям белого твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, добавляли воду таким образом, чтобы содержание воды в белом твердом веществе составляло 13 массовых частей. Белое твердое вещество и воду хорошо перемешивали. Полученную смесь подвергали компрессионному формованию при давлении 1,3 т/см2 с использованием таблетирующей формовочной машины, которую нагревали. Температуру спрессованного таким образом твердого вещества измеряли с помощью контактного термометра. Температура твердого вещества составляла 40°С. Полученное таким образом твердое вещество измельчали, и измельченное твердое вещество просеивали с получением формованного тела с диаметром частиц от 1,0 мм до 2,0 мм.
[0087]
(C) Стадия удаления темплатного агента
В колбу помещали 3 г формованного тела, полученного на стадии формования. Затем к формованному телу добавляли смешанный раствор из 30 мл метанола и 1,5 г концентрированной соляной кислоты (содержание 36% масс.). Данную колбу помещали на масляную баню при 70°С, и колбу нагревали в течение 1 ч. Затем колбе давали постоять для охлаждения. После этого раствор удаляли с помощью декантации. Аналогичную операцию повторяли еще раз с использованием смешанного раствора из 30 мл метанола и 0,7 г концентрированной соляной кислоты. После того, как 30 мл метанола было дополнительно добавлено в колбу, далее колбу нагревали в течение 1 ч на масляной бане при температуре 70°С, и раствор удаляли декантацией. Колбу помещали на масляную баню при 120°С при пониженном давлении 10 мм рт.ст. (1,33 кПа), и растворитель сушили в течение 1,5 ч таким образом, чтобы растворитель был удален. В результате получали формованное тело, из которого был удален темплатный агент.
[0088]
(D) Стадия силилирования
К указанному выше формованному телу, из которого был удален темплатный агент, добавляли смешанный раствор 1 г 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазана и 15 г толуола. Колбу помещали на масляную баню при 120°C и нагревали в течение 1,5 ч. Затем колбе давали постоять для охлаждения. Затем растворитель удаляли декантацией. Колбу помещали на масляную баню при 120°С при пониженном давлении 10 мм рт.ст. (1,33 кПа), и формованное тело сушили в течение 1,5 ч. В результате получали титансодержащее кремнийоксидное формованное тело. Диапазон распределения пор титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, измеренный методом поглощения азота, составлял от 5 Å до 80 Å. Удельный объем пор титансодержащего кремнийоксидного формованного тела составлял 0,89 мл/г.
[0089]
[Пример 2]
Формованное тело и титансодержащее кремнийоксидное формованное тело были получены способом, аналогичным способу в примере 1, за исключением того, что на стадии формования в примере 1 (i) твердое вещество, подлежащее формованию, и таблетирующую формовочную машину предварительно нагревали, и (ii) твердое вещество формовали при условии, что температура твердого вещества в сжатом состоянии составляла 100°C. Диапазон распределения пор составлял от 5 Å до 80 Å. Удельный объем пор составлял 0,94 мл/г.
[0090]
[Сравнительный пример 1]
Формованное тело и титансодержащее кремнийоксидное формованное тело получали способом, аналогичным способу в примере 1, за исключением того, что на стадии формования в примере 1 (i) твердое вещество, подлежащее формованию, и таблетирующую формовочную машину предварительно нагревали, и (ii) твердое вещество формовали при условии, что температура твердого вещества в сжатом состоянии составляла 150°C. Диапазон распределения пор составлял от 5 Å до 80 Å. Удельный объем пор составлял 0,70 мл/г.
[0091]
[Пример 3]
На стадии формования в примере 1 твердое тело формовали при линейном давлении 4 т/см с использованием валковой пресс-машины, которую нагревали. Температуру формованного тела, выгружаемого из валковой пресс-машины, измеряли с помощью контактного термометра. Температура формованного тела составляла 40°С. Формованное тело и титансодержащее кремнийоксидное формованное тело получали в условиях, аналогичных условиям в примере 1, за исключением того, что использовали валковую пресс-машину. Диапазон распределения пор составлял от 5 Å до 80 Å. Удельный объем пор составлял 1,05 мл/г.
[0092]
[Пример 4]
Формованное тело и титансодержащее кремнийоксидное формованное тело получали способом, аналогичным способу в примере 3, за исключением того, что на стадии формования в примере 3 твердое вещество формовали при условии, что температура формованного тела, выгружаемого из валковой пресс-машины, составляла 62°C. Диапазон распределения пор составлял от 5 Å до 100 Å. Удельный объем пор составлял 1,07 мл/г.
[0093]
[Сравнительный пример 2]
Формованное тело и титансодержащее кремнийоксидное формованное тело получали способом, аналогичным способу в примере 3, за исключением того, что на стадии формования в примере 3 твердое вещество формовали с использованием валковой пресс-машины при комнатной температуре, при условии, что температура формованного тела, выгружаемого из валковой пресс-машины, составляла 23°C. Диапазон распределения пор составлял от 5 Å до 80 Å. Удельный объем пор составлял 1,10 мл/г.
[0094]
(E) Оценка прочности формованного тела, полученного на стадии формования (измерение коэффициента порошкообразности)
На сито с размером ячеек 1 мм собирали 1,5 г формованного тела, полученного на стадии формования в примере 1, и по боковой части сита сильно постукивали в течение 30 с для удаления мелкодисперсного порошка. В шприц объемом 2 мл (с внутренним диаметром 0,9 см) помещали 1 г формованного тела, из которого был удален мелкодисперсный порошок. По 2 мл шприцу постукивали, чтобы формованное тело было плотно упаковано. К поршню 2 мл шприца прикладывали нагрузку 6,0 кгс/см2 (0,59 МПа) в течение 1 мин. На сите с размером ячеек 0,5 мм собирали формованное тело, к которому была приложена нагрузка, и в течение 30 секунд сильно постукивали по боковой стороне сита. Измеряли массу мелкодисперсного порошка, прошедшего через отверстия сита, и рассчитывали коэффициент порошкообразности по следующей формуле расчета. Результаты показаны в таблице 1.
F=W1/W2×100
F: Коэффициент порошкообразности (%)
W1: Масса частиц, прошедших через отверстия сита и имеющих размер менее 0,5 мм (г)
W2: Масса формованного тела, которым был заполнен шприц объемом 2 мл (г)
Также в примерах 2-4 и сравнительных примерах 1 и 2 коэффициенты порошкообразности измеряли аналогичным образом. Результаты показаны в таблице 1.
[0095]
Низкий коэффициент порошкообразности формованного тела, полученного на стадии формования, означает, что формованное тело, полученное на стадии формования, имеет высокую прочность. Кроме того, если коэффициент порошкообразности формованного тела, полученного на стадии формования, является низким, прочность формованного тела, из которого был удален темплатный агент на стадии удаления темплатного агента, и прочность титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, полученного на стадии силилирования, также являются сравнительно высокими.
[0096]
(F) Оценка каталитических характеристик (получение пропиленоксида)
Каталитические характеристики титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, полученного на стадии силилирования в примере 1, оценивали с использованием химического реактора периодического действия (автоклава). В автоклав помещали 0,5 г титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, 60 г раствора, в котором CMHP растворен в CUM при концентрации 25% масс., и 33 г пропилена. Затем их приводили в реакцию друг с другом при самоподдерживающимся давлении при температуре реакции 100°С в течение времени реакции 1,5 ч (включая время нагрева). Результаты показаны в таблице 2. Следует отметить, что «конверсия» в таблице 2 относится к «конверсии CMHP (%)» (описанной ниже).
[0097]
Конверсию CMHP рассчитывали следующим образом.
Конверсия CMHP=M1/(M0-M1)×100
M0: Молярное количество CMHP, который является сырьевым материалом
M1: Молярное количество CMHP в растворе после реакции
Также в примерах 2-4 и сравнительных примерах 1 и 2 конверсии измерялись аналогичным образом. Результаты показаны в таблице 2.
[0098]
| [Таблица 1] | ||||||
| При-мер 1 | При-мер 2 | При-мер 3 | При-мер 4 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | |
| Температура формования | 40°C | 100°C | 40°C | 62°C | 150°C | 23°C |
| Коэффициент порошкообразности | 1% | 1% | 2% | 1% | 1% | 4% |
[0099]
| [Таблица 2] | ||||||
| При-мер 1 | При-мер 2 | При-мер 3 | При-мер 4 | Сравнительный пример 1 | Сравнительный пример 2 | |
| Температура формования | 40°C | 100°C | 40°C | 62°C | 150°C | 23°C |
| Конверсия | 94% | 89% | 94% | 95% | 76% | 94% |
Промышленная применимость
[0100]
Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения может применяться для получения катализатора, который имеет высокую прочность и который используется в реакции, в которой эпоксид получают из олефина и гидропероксида. Титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное данным способом, можно использовать, например, для производства пропиленоксида в качестве катализатора.
1. Способ получения титансодержащего кремнийоксидного формованного тела, включающий
- стадию смешивания сырьевого материала, на которой смешивают темплатный агент, источник кремния и растворитель с получением твердого вещества, содержащего темплатный агент и оксид кремния;
- стадию формования твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырьевого материала, с получением формованного тела; и
- стадию удаления темплатного агента, на которой происходит удаление темплатного агента из формованного тела, полученного на стадии формования, с получением формованного тела, из которого был удален темплатный агент,
- при этом на стадии формования твердое вещество, полученное на стадии смешивания сырьевого материала, формуют при условии, что температура твердого вещества составляет от 40°C до 100°C,
- во время и/или после любой из стадий смешивания сырьевого материала, стадии формования и стадии удаления темплатного агента в твердое вещество или формованное тело вводят источник титана.
2. Способ по п. 1, в котором темплатный агент является поверхностно-активным веществом.
3. Способ по п. 1, в котором темплатный агент представляет собой пиперидин, в котором по меньшей мере один атом водорода может быть замещен углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода.
4. Способ по п. 2, в котором темплатный агент представляет собой соединение четвертичного аммония, содержащее ион четвертичного аммония, представленный следующей формулой (I), или амин, представленный следующей формулой (II):
,
где R1 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R2-R4 независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода; и
,
где R5 представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 36 атомов углерода; и каждый из R6 и R7 независимо представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором введение источника титана осуществляется на стадии смешивания сырьевого материала.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором способ формования, применяемый на стадии формования, является компрессионным способом.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором на стадии удаления темплатного агента темплатный агент удаляют экстракцией с использованием растворителя.
8. Способ получения эпоксида, включающий взаимодействие олефина и гидропероксида в присутствии катализатора, содержащего титансодержащее кремнийоксидное формованное тело, полученное способом по любому из пп. 1-7.
