Способ получения сложного оксида манганита гадолиния состава gd0.9ba0.1mno3

Изобретение относится к технологии получения керамики на основе сложного оксида марганца и гадолиния, имеющего перовскитоподобную структуру структурного типа АВО₃, которая может быть использована для изготовления магнитных сенсоров, магнитооптических преобразователей, металлодетекторов, возобновляемых источников энергии, таких как твердоокисные топливные элементы. Способ получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ включает подготовку смеси, содержащей оксид редкоземельного элемента, карбонат бария и марганецсодержащий реагент в виде Mn₂O₃ в стехиометрически необходимой пропорции, гомогенизацию полученной смеси путем перемешивания в спиртосодержащей среде, гранулирование гомогенизированной смеси, последующий двухстадийный отжиг с изотермической выдержкой на каждой стадии и промежуточным перетиранием и гранулированием смеси. Начальную стадию отжига проводят при температуре 960°С с изотермической выдержкой в течение 24 ч, а заключительную стадию осуществляют при температуре 1250°С с изотермической выдержкой в течение 48 ч. Перед смешиванием исходные реагенты предварительно прокаливают при T=500°С в течение 8 ч на воздухе. В результате осуществления способа получен целевой продукт манганит гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, обладающий антиферромагнитным состоянием с температурой перехода T_T=42K и магнитным упорядочением. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к технологии получения керамики на основе оксида марганца и гадолиния, имеющего перовскитоподобную структуру, структурного типа АВО₃.

Интерес к соединениям с общей формулой A_1-xB_xMnO₃ (где А³⁺ - редкоземельный элемент из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ln; B²⁺ - щелочноземельный элемент: Ca, Sr, Ba) вызван их практическими свойствами, потенциально важными для разработки и изготовления магнитных сенсоров, магнитооптических преобразователей, металлодетекторов, спинтронных устройств, возобновляемых источников энергии, таких как твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ). Проявление магнитных или/и электрических свойств этих соединений тесно связано с их кристаллической структурой и определяется соотношением ионов марганца со смешанно-валентным состоянием Mn³⁺/Mn⁴⁺). Формирование различных степеней окисления переходного элемента (Mn), входящего в состав соединений возможно путем допирования (замещения части катионов А³⁺) в исходном соединении. По мере увеличения допирования элементом В²⁺ происходит увеличение концентрации ионов Mn⁴⁺. Несоответствие в размерах ионов А³⁺ и В²⁺ приводит к искажению структуры, повышению симметрии решетки. Широкое практическое использования этих соединений предполагает наличие данных об условиях получения, кристаллической структуре и свойствах в зависимости от внешних условий (температуры, приложенного магнитного поля). Фиг. 1 иллюстрирует структуру соединений А_1-xB_xMnO₃. В структуре А_1-xB_xMnO₃, катион трехвалентного марганца (Mn³⁺) окружен 6 атомами кислорода, четыре из которых лежат в основной плоскости (обозначены как O2), а два атома - в вершинах октаэдра (обозначены как O1). Расстояния Mn-О, характеризуют искажение октаэдра MnO₆ [Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais М.Т. Evolution of the Jahn-Teller Distortion of MnO₆ octahedra in RMnO₃ Perovskites (R=Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): a neutron diffraction study // Inorg.Chem. 2000. V.39. Р.917-923]. Расстояния Mn-O1 равны, а расстояния Mn-O2 отличаются друг от друга из-за ян-теллеровского искажения, вызванного наличием трехвалентных ионов марганца. Углы Mn-O-Mn показывают наклон этого октаэдра в зависимости от среднего радиуса редкоземельного элемента в А-участке перовскитоподобной структуры. По мере увеличения степени допирования родительского состава GdMnO₃ уровень орторомбической деформации в образцах понижается, что свидетельствует об изменении искажений октаэдров MnO₆ и их наклонов. Это, с одной стороны, является следствием замещения ионов Gd³⁺ (1.107) более крупными ионами Ва²⁺ (1,47). С другой стороны, допирование приводит к уменьшению концентрации ионов Mn³⁺ за счет увеличения содержания Mn⁴⁺ вследствие процессов зарядовой компенсации, в рамках модели двойного обмена [Zener С.Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Cornyountls of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev. 1951. V. 82. №.3 Р. 403-405]. Характер искажений влияет на физические свойства соединений.

Керамические материалы на основе сложных манганитов редкоземельных элементов наиболее изучены на составах, легированных кальцием, менее исследованы составы со стронцием. Замещение катионов А³⁺ барием в литературе встречается реже. Это связано с ограниченной растворимостью Ва в структуре перовскита и трудностями получения высококачественной перовскитной фазы с таким замещением [Trukhanov S.V., Troyanchuk L.O., PushkarevN.V, Szymczak H. Magnetic properties of anion-deficient La_1-xBa_xMnO_3-х/2 (0≤x≤0.3) manganites // J. Exp.Tech. Phys. 2003. V. 96. P. 110-117.]. Однако интерес к системам с замещением Ва обусловлен тем, что температура Кюри (T_c) перовскитов, легированных барием, приближается к комнатной температуре, что существенно для материалов перспективного практического применения [Trukhanov S.V., Troyanchuk L.O., PushkarevN.V, Szymczak H. Magnetic properties of anion-deficient La_1-xBa_xMnO_3-x/2 (0≤x≤0.3) manganites // J. Exp.Tech. Phys. 2003. V. 96. P. 110-117.].

Известен способ получения манганитов Ln_1-xBa_xMnO₃ (Ln=La, Nd, Sm, Gd), в котором образцы сложного оксида были получены твердофазной реакцией из простых оксидов и карбонатов при температуре Т=1500°С на воздухе. Все образцы медленно охлаждали со скоростью 100 град/ч. Синтезированные образцы проверяли на фазовую чистоту и параметры решетки рентгеновским излучением. Было обнаружено, что номинальные композиции Ln_0.5Ва_0.5MnO₃ содержат некоторое количество посторонней фазы (~5%). (Troyanchuk L.O., Trukhanov S.V., Khalyavin D.D., Szymczak H. Magnetic properties of anion defcit manganites Ln_0.55Ва_0.45MnO_3-γ(Ln=La, Nd, Sm, Gd, γ≤0.37) // J. of Magnetism and Magnetic Materials 2000. V.208. P. 217-220).

Недостатком способа является достаточно высокая температура термической обработки, значительная общая длительность охлаждения и присутствие посторонней фазы в некоторых композициях. Поэтому, используемый режим термообработки не может применяться для получения гомогенного сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃.

Известен способ получения сложных оксидов Nd_xA_1-xMnO₃ (А=Ва, Sr, Са; х=0, 0.25), синтезированых цитрат-нитратным методом. Перед синтезом карбонаты АСО₃ (А=Ва, Sr, Са) отжигали при 300°С в течение 12 ч на воздухе для удаления влаги и поглощенных газов. Исходные материалы: Nd₂O₃, Mn(СН3СОО)2×4H2O и карбонаты АСО₃ (А=Ва, Sr, Са) смешивали в соответствующих молярных соотношениях с добавлением дистиллированной воды и азотной кислоты. После растворения исходных материалов в смесь добавляли моногидрат лимонной кислоты. Последний нагревали на горячей плите до самосгорания, с образованием серого порошка. Полученные порошки измельчали с использованием спирта (С₂Н₅ОН) и прокаливали при температуре 1100°С на воздухе в течение 20 ч с трехкратным промежуточным измельчением. На конечной стадии, образцы порошка гранулировали в прямоугольные бруски и отжигали при температуре 1350°С в течение 20 ч на воздухе. (Hossain A., Gilev A. R., Kiselev Е. А., Cherepanov V. A. Synthesis, crystal structure and properties of Nd_1-xA_xMnO_3-δ (A=Ba, Sr and Ca) // AIP Conference Proceedings. 2019, 040018),

Существенными недостатками способа являются применение высокой конечной температуры отжига, многостадийность и продолжительность процесса.

Известен способ получения сложного оксида иттрия, бария и меди, в котором для получения YBa₂Cu₃O_7-δ из водного раствора, содержащего нитраты иттрия, бария и меди, проводят совместную сорбцию иттрия, бария, меди в заданном мольном соотношении Y:Ba:Cu=1:2:3 из указанного раствора на карбоксильном катионите КБ-4п-2, дальнейшую сушку полученного материала и последовательное нагревание при температуре 110°С - 2 ч, при 250°С - 2 ч, при 450°С - 5 ч, при 600°С - 3 ч, при 850°С - 6 ч и затем 1 ч в атмосфере кислорода. При термическом разложении происходит выгорание органической части ионита и взаимодействие ионов с образованием сложного оксида YBa₂Cu₃O_7-δ в виде микросфер (патент РФ №2503621, МПК C01F 17/00, опубл.10.01.2014).

Недостатком способа является многочисленность операций отжига и общая длительность его осуществления, использование различных газовых сред. Применяемые температуры обжига недостаточны для синтеза сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃.

Известен способ получения керамических материалов на основе сложных оксидов АВО₃ (например: BiFeO₃, PbTiO₃, YBa₂Cu₃O_7-δ), включающий перемешивание в спиртовой среде в шаровой мельнице подготовленной в стехиометрической пропорции шихты исходных реагентов, сушку шихты в сушильном шкафу до достижения остаточной влажности 1%, охлаждение до комнатной температуры и гранулирование. Последующий твердофазный синтез ведут при индивидуально определяемой для каждого сложного оксида температуре отжига и длительности изотермических выдержек, гранулируют, нагревают в печи со скоростью 100 град/ч с одновременным снятием кривой расширения-сжатия для определения температур начальной стадии уплотнения заготовки и охлаждают до комнатной температуры. На начальной стадии уплотнения проводят дополнительную изотермическую выдержку в течение 10-30 мин при температуре индивидуальной для каждого оксида, для исключения водосодержащих соединений и продуктов гидролиза спекаемых фаз (патент РФ №2725358, МПК С04 В 35/645, оп.02.07.2020).

Недостатком представленного способа является множественность операций, введение дополнительных стадий для определения начальной стадии уплотнения и изотермической выдержки для удаления водородосодержащих соединений и продуктов гидролиза спекаемых фаз, дробность термической обработки.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения сложных оксидов общей формулы La_0.7-xLn_xBa_0.3MnO₃ (Ln=Pr, Nd, Gd or Dy) [Kundu A. K., Seikh Md. M., Ramesha K., Rao C.N.R. Novel effects of size disorder on the electronic and magnetic properties of rare earth manganates of the type La_0.7-xL_xBa_0.3MnO₃ (Ln=Pr, Nd, Gd or Dy) with large average radius of the A-site cations // J. Phys.: Condens. Matter. 2005.V. 17. P. 4171-4180], включающий смешивание в необходимых стехиометрических пропорциях оксида редкоземельного элемента, карбоната бария и оксида MnO₂, гомогенизирование смеси путем перемешивания в течение нескольких часов с пропанолом, высушивания и прокаливания на воздухе с нагревом до температуре 950°С. Затем проводят двухстадийный отжиг с изотермической выдержкой на каждой стадии, при этом на начальной стадии последовательно нагревают до температуры 1000 и 1100°С и выдерживают при этой температуре в течение 12 ч, а на заключительной стадии нагревают до температуры 1400°С, выдерживают в течение 24 ч с промежуточным перетиранием и гранулированием смеси. Таким образом были получены поликристаллические образцы La_0.7-xLn_xBa_0.3MnO₃ (Ln=Pr, Nd, Gd or Dy), имеющие орторомбическую структуру, относящиеся к пространственной группе (пр.гр.) Pnma и данные о магнитных свойствах (намагниченности) образцов. Так для состава Gd_0.7Ba_0.3MnO₃ - наиболее близкого по составу к заявляемому нами в способе получения составу Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, температура магнитного перехода не обнаружена. При этом авторы сообщают о неоднородности магнитного состояния в полученном составе. Данные по магнитным измерениям, проведенным в температурном диапазоне 4÷350К (-269÷77°С) и внешнем магнитном поле Н=5000е показывают отсутствие дальнего магнитного порядка (упорядочения). В составе Gd_0.7Ва_0.3MnO₃ предполагают разделение фаз, присутствие ферромагнитных кластеров в изолирующей матрице, т.е. полученный продукт не гомогенный и не обладает магнитным упорядочением. Недостатком этого способа является высокая температура прокаливания на стадии гомогенизации подготовленной смеси реагентов (при температуре 950°С), а также высокая температура заключительного отжига при значительной общей длительности процесса и неоднородность магнитного состояния полученных оксидов.

Все рассматриваемые выше способы либо не обеспечивают получения гомогенного продукта, либо требуют введения дополнительных стадий обработки смесей исходных реагентов, при использовании высокой температуры отжига и/или длительности процесса термообработки.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой и надежный способ получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, обладающего гомогенностью (однофазностью) композиционного состава и магнитным упорядочением.

Техническим результатом предлагаемого способа является сокращение трудоемкости процесса, снижение температуры отжига при получении целевого продукта, обладающего магнитным упорядочением.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, включающем подготовку исходной смеси, содержащей оксид редкоземельного элемента, карбонат бария и марганецсодержащий реагент в стехиометрически необходимой пропорции, гомогенизацию полученной смеси путем перемешивания в спиртосодержащей среде, последующий двухстадийный отжиг с изотермической выдержкой на каждой стадии и промежуточным перетиранием и гранулированием смеси, при этом в качестве марганецсодержащего реагента в смеси используют оксид Мn₂О₃, перед отжигом гомогенизированную смесь гранулируют, начальную стадию отжига проводят при температуре 960°С с изотермической выдержкой в течение 24 ч, а заключительную стадию осуществляют при температуре 1250°С с изотермической выдержкой в течение 48 ч.

Кроме того, перед смешиванием исходные реагенты предварительно прокаливают при Т=500°С в течение 8 ч на воздухе.

Условия термообработки (температура и время двухстадийного отжига) установлены экспериментально.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлена перовскитная ячейка сложных оксидов, которая может быть заполнена в позиции А катионами Gd³⁺ и Ва²⁺, в позиции В-катионами Мn³⁺ и Мn⁴⁺.

На фиг. 2 показана термограмма смеси исходных реагентов, используемых для получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃.

На фиг. 3 приведены дифрактограммы смеси исходных реагентов, используемых для получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, при характеристических температурах 30, 960, 1100, 1150°С.

Обозначения фаз на рисунке: 1 - Gd₂O₃, 2 - Mn₂O₃, 3 - α-ВаСО₃, 4 - β-ВаСО₃, 5 - Mn₃O₄, 6 - Gd_xBa_0.1MnO₃.

На фиг. 4 представлена дифрактограмма однофазного целевого продукта сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, после заключительной стадии отжига при температуре 1250°С.

На фиг. 5 показана температурная зависимость намагничиваемости (М) в поле Н=5000е сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: расчет навесок исходных реагентов смеси для получения готового целевого продукта планируемой массы 10г. проведен согласно схеме общего вида (1)

по формуле:

m_к=m_п⋅k⋅M_к/M_п,

где: m_к - масса компонента (ВаСО₃, Gd₂O₃, Mn₂O₃),

m_п - масса продукта (Gd_0.9Ba_0.1MnO₃)

k - коэффициент при компоненте,

М_к - молекулярная масса компонента,

М_п - молекулярная масса продукта.

Навески исходных реагентов составили:

Gd₂O₃ - 6.3375 г,

Mn₂O₃ - 3.0667 г,

α-ВаСО₃ - 0.7667 г.

Для удаления адсорбированной влаги исходные реагенты предварительно прокаливали при Т=500°С в течение 8 ч на воздухе. Подготовленные таким образом исходные реагенты, взятые в стехиометрическом соотношении смешивали в агатовой ступке с добавлением технического этилового спирта в течение 15 мин. Полученную смесь гранулировали в таблетки диаметром 1 см на гидравлическом прессе под давлением 150 кПа/см². На начальной стадии термообработки отжиг ведем на воздухе при температуре 960°С с изотермической выдержкой в течение 24 ч, охлаждаем с печью, смесь перетираем и гранулируем в таблетки, по описанной выше технологии. На заключительной стадии отжиг ведем при температуре 1250°С и выдерживаем в течение 48 ч.

В результате получаем однофазный продукт - сложный оксид манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, имеющий параметры элементарной ячейки: а=5.3154(2); b=5.8136(3); с=7.4549(3) ().

Использование в исходной смеси в качестве марганецсодержащего реагента оксида Mn₂O₃ позволяет устранить образование при синтезе примесной фазы BaMnO₃ и облегчает внедрение бария в структуру целевого продукта. Для получения целевого продукта сложного оксида манганита гадолиния допированного барием Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ использован карбонат бария (ВаСО₃), который достаточно широко применяют в керамическом способе получения барийсодержащих фаз. Известны 4 модификации ВаСО₃: α - орторомбическая (пр.гр.Pmcn), β - ромбоэдрическая (R3m), γ - кубическая (Fm3m) и δ - моноклинная (P2₁/m), имеющие характерные температуры полиморфных превращений, критические для процесса образования целевых барийсодержащих продуктов.

Для установления эволюции фазообразования при получении сложного оксида гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ проведено комплексное исследование смеси исходных реагентов, включающее термогравиметрический анализ с использованием прибора STA 449 F3 (NETZSCH)", линейный нагрев выполнен на воздухе в температурном интервале от комнатной температуры 30 до 1200°С (фиг. 2) и высокотемпературный рентгенофазовый анализ (in situ) проведенный с помощью приставки НА-1001 (Shimadzu) к дифрактометру XRD-7000 (Shimadzu), в условиях нагрева в идентичном интервале температур 30-1200°С (скорость нагрева 10 град/мин, CuKα-излучение), выдержке при каждой температуре 10 мин и последующей съемке в диапазоне углов 20-60 по 2 Θ с шагом 0,02° и выдержкой 1,5 с (фиг. 3).

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и in situ выявлены фазовые переходы α→β-ВаСО₃ и β→γ-ВаСО₃. Установлено, что эндотермические пики на кривой ДСК (фиг. 2) свидетельствуют о полиморфном превращении α→β-BaCO₃ при Т=810°С и β→γ-BaCO₃ при Т=957°С. Превращение β→γ-ВаСО₃ является критическим (служит триггером) для образования Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, на этом этапе начинает образовываться целевая фаза. Процесс сопровождается потерей массы 1,95%, что свидетельствует о выделении СО₂. В основе отмеченных кинетических особенностей заложен эффект Хедвалла - повышение реакционной способности при переориентации кристаллитов в процессе фазового превращения одного из реагентов твердофазной химической реакции.

На фиг. 3 представлены дифрактограммы смеси исходных реагентов, используемых для получения Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, при характеристических температурах 30, 960, 1100, 1150°С. При комнатной температуре Т=30°С фиксируются рефлексы исходных реагентов α-ВаСО₃, Gd₂O₃, Mn₂O₃. При дальнейшем нагреве последовательно происходит полиморфные превращения α→β-ВаСО₃ при температуре Т=810°С и при температуре Т=960°С фиксируется β→γ-ВаСО₃, последнее из которых провоцирует зарождение центров целевого продукта. При нагреве до температуры Т=1100°С оксид марганца Mn₂O₃ переходит в оксид Mn₃O₄. При температуре Т=1150°С на дифрактограммах видны пики исходного оксида гадолиния и твердого раствора Gd_xBa_0.1MnO₃ с параметрами элементарной ячейки: а=5.3049(3); b=5.8145(4); с=7.4472(4) и объемом 229.7(4) . При дальнейшем нагреве до температуры Т=1250°С и выдержке при этой температуре в течение 48 ч оставшийся оксид гадолиния внедряется в кристаллическую решетку твердого раствора Gd_xBa_0.1MnO₃, с получением и стабилизацией целевого продукта Gd_0.9Ba_0.1MnO₃. Рентгенофазовый анализ (РФА) полученного после заключительной стадии отжига при температуре Т=1250°С сложного оксида гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ проводили на дифрактометре XRD-7000 (Shimadzu) в излучении CuKα в диапазоне углов 20-70° по 20 (фиг. 4). Сложный оксид манганит гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ имеет следующие параметры элементарной ячейки: а=5.3154(2); b=5.8136(3); с=7.4549(3) , объем V=230.4(4) и относится к пространственной группе (пр.гр.) Pnma.

Для установления магнитного состояния полученного целевого продукта сложного оксида гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ измерена намагниченность в диапазоне температур 4÷200К (-269 ÷ -73°С) и внешнего магнитного поля Н=500 Ое с помощью вибрационного магнитометра CFS-9T-CVTI (Cryogenic) (фиг. 5). Для измерения образец охлаждали до 4К (-269°С) в приложенном поле Н=500 Ое. Температуру магнитного перехода определяли по соответствующему экстремуму производной М(Т) в отношении температуры. Полученная температура экстремума свидетельствует о наличии магнитного перехода парамагнетик-антиферромагнетик при температуре Т_т=42K (-231°С).

Таким образом, установленные нами условия получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃ позволяют:

1 - получить гомогенный (однофазный) целевой продукт;

2 - минимизировать стадии обработки;

3 - снизить температуру отжига;

4 - получить целевой продукт, обладающий магнитными свойствами антиферромагнетика.

Эти факторы безусловно важны для потенциального практического применения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃.

1. Способ получения сложного оксида манганита гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, включающий подготовку исходной смеси, содержащей оксид редкоземельного элемента, карбонат бария и марганецсодержащий реагент в стехиометрически необходимой пропорции, гомогенизацию полученной смеси путем перемешивания в спиртосодержащей среде, последующий двухстадийный отжиг с изотермической выдержкой на каждой стадии и промежуточным перетиранием и гранулированием смеси, при этом в качестве марганецсодержащего реагента в смеси используют оксид Mn₂O₃, перед отжигом гомогенизированную смесь гранулируют, начальную стадию отжига проводят при температуре 960°С с изотермической выдержкой в течение 24 ч, а заключительную стадию осуществляют при температуре 1250°С с изотермической выдержкой в течение 48 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед смешиванием исходные реагенты предварительно прокаливают при T=500°С в течение 8 ч на воздухе.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получен гомогенный целевой продукт сложный оксид манганит гадолиния состава Gd_0.9Ba_0.1MnO₃, обладающий антиферромагнитным состоянием с температурой перехода T_T=42K.