Способ получения порошка, содержащего оксид урана uo2, при необходимости оксид плутония puo2 и при необходимости оксид америция amo2 и/или оксид другого минорного актиноида

Изобретение относится к технологии получения порошка, содержащего оксид урана UO₂, при необходимости оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий. Способ включает а) стадию приготовления водной суспензии путем контактирования воды, порошка оксида урана UO₂, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция АmO₂ и/или порошка оксида другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, по меньшей мере одной добавки, выбранной из антикоагулянтов, органических связующих или их смеси, причем добавку или добавки вводят в таком количестве, чтобы динамическая вязкость водной суспензии не превышала 1000 мПа⋅с; б) стадию криогенной грануляции суспензии, приготовленной на стадии а); в) стадию сублимационной сушки гранул, полученных на стадии б), посредством которой получают порошок, содержащий оксид урана UO₂, оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий. Полученный порошок состоит из сферических частиц, обеспечивающих хорошую сыпучесть и равномерное распределение гранул по размеру в пределах от 150 до 350 мкм, имеет высокую способность к уплотнению и превосходную реакционную способность при спекании. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения порошка, содержащего оксид урана UO₂, при необходимости оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида.

Для дальнейшего изложения следует уточнить, что под минорными актиноидами подразумеваются актинидные элементы, иные, чем уран, плутоний и торий, образующиеся в реакторах путем последовательных захватов нейтронов ядрами стандартного топлива, при этом минорные актиноиды представляют собой америций, кюрий и нептуний.

Более конкретно изобретение относится к способу получения сыпучего порошка, гранулометрический состав которого имеет узкую мономодальную направленность, предназначенного для прессования без предварительного перемешивания и способного обладать, в частности, следующими специфическими физико-химическими свойствами:

- хорошая способность к самопроизвольной сыпучести,

- распределение гранул по размеру при мономодальной направленности на величину от 150 до 350 мкм,

- хорошая однородность элементов внутри частиц порошка,

- минимальная доля мелких частиц в порошке для исключения их рассеивания внутри оборудования и в перчаточных боксах,

- хорошая способность к уплотнению,

- превосходная реакционная способность при естественном спекании.

Вследствие перечисленных выше физико-химических свойств полученный способом согласно изобретению порошок может применяться для изготовления следующих материалов:

- смешанное топливо из оксидов урана и плутония (U,Pu)O₂, так называемое топливо МОХ, применяемое в настоящее время в водо-водяных реакторах,

- покрытия, насыщенные актиноидом (актиноидами), такие, как мишени для трансмутации на основе актиноида (актиноидов) для проведения экспериментов по ядерному превращению в реакторах на быстрых нейтронах, в частности, для лучшего понимания механизма трансмутации указанных минорных актиноидов, причем эти мишени могут состоять из материала типа МОХ с содержанием от 1 до 5мас.% минорного актиноида (актиноидов) (данный материал может быть обозначен формулой (U, Pu, Am, Np, Cm)O₂) или из материала с содержанием матрицы из оксида урана с содержанием от 10 до 20мас.% минорного актиноида (актиноидов) (этот материал может быть обозначен формулой (U, Am, Np, Cm)O₂.

Предшествующий уровень техники

Производство смешанного топлива из оксидов урана и плутония (U, Pu)O₂, так называемого топлива МОХ, было предметом разных разработок, имевших своей целью повторное использование регенерированного плутония при регенерации отработавшего топлива. Повторное использование плутония при производстве и облучении топлива МОХ считается сегодня средством для ограничения распространения плутония.

На протяжении двух последних десятилетий разработано несколько способов изготовления топлива МОХ, в некоторых из них необходимо полное измельчение порошков из UO₂ и PuО₂ для получения однородной смеси, другие же ограничились измельчением только одной фракции этих порошков.

В настоящее время приготовление оксидной смеси (U, Pu)O₂ производится путем механического смешивания оксидов UO₂ и PuО₂. После прессования, спекания и очистки полученная смесь позволяет изготовить топливные таблетки МОХ, удовлетворяющие современным требованиям. Наиболее зарекомендовавший себя промышленный способ, который известен под названием MIMAS, включает в себя два основных этапа приготовления порошков, это - совместное измельчение порошков оксидов урана и плутония для получения исходной смеси, называемой материнской, отличающейся содержанием плутония от 25 до 30%, и сухое разбавление материнской смеси оксидом урана до получения требуемого конечного содержания плутония.

При производстве топлива применяемые порошки должны точно соответствовать требованиям. В частности, они должны обладать хорошей сыпучестью, хорошей способностью к сжимаемости и уплотнению спеканием. Существенным критерием качества спеченного материала с конечными свойствами является равномерное распределение плутония. Хорошая равномерность распределения в каждой спеченной таблетке - это, с одной стороны, благоприятно для поведения МОХ в реакторе, в частности, с учетом перспективы увеличения количества топлива, и, с другой стороны, облегчает полное растворение отработавшего топлива при операциях регенерации.

Что же касается мишеней для трансмутации, то они явились объектом обстоятельных исследований, направленных помимо обозначенных выше конечных целей на обеспечение повторного использования минорных актиноидов, образующихся при обработке топлива отработавшего в реакторе, охлаждаемом водой под давлением.

Такой вид повторного использования регенерированного топлива проводится двумя разными способами, известными под названием:

- неоднородное повторное использование регенерированного топлива,

- однородное повторное использование регенерированного топлива.

В случае неоднородного повторного использования регенерированного топлива минорные актиноиды отделяют в ходе обработки отработавшего топлива от урана и плутония и затем вводят при повышенном содержании (около 10 - 20 атомных %) в элементы топлива, содержащие неделящуюся матрицу (например, обедненный UO₂) и отличающуюся от элементов стандартного топлива для реактора. Топливные элементы, содержащие минорные актиноиды могут состоять, например, из элементов покрытия, расположенных по периферии активной зоны реактора. Такой вид повторного использования регенерированного топлива позволяет, в частности, избежать ухудшения свойств стандартного топлива посредством введения минорных актиноидов при сосредоточении создаваемых этими актиноидами проблем в уменьшенном потоке материала.

В случае однородного повторного использования регенерированного топлива минорные актиноиды смешивают при низком содержании (менее 5 атомных %) и при почти однородном распределении во всей массе элементов стандартного топлива для реактора. При этом во время обработки отработавшего топлива уран, плутоний и минорные актиноиды обрабатывают совместно для образования оксидов, используемых позднее в производстве указанных видов топлива.

Независимо от вида топлива или мишени для трансмутации, существующие способы производства тяготеют к методам, ограничивающим рассеивание тонкого порошка и повышающим однородность элементов в таблетке. Это относится к способу WAR, позволяющему получать однородные сферические частицы из смешанных оксидов (U, Am)O₂ без необходимости в стадии грануляции, что существенно ограничивает рассеивание мелких частиц в противоположность традиционным способам порошковой металлургии, при которых применяется этапы, такие, как измельчение, просеивание и смешивание.

Вместе с тем в WO 00/30978 раскрыт другой способ, содержащий фазу распыления-сушки. Этот способ, в котором хотя и не применяются измельчение, смешивание и просеивание, характеризуется, тем не менее, значительным содержанием мелких фракций, при распылении.

Поэтому с учетом уже существующего уровня техники и известных из уровня техники недостатков этих способов авторы настоящего изобретения поставили своей целью создание нового способа получения порошка с содержанием оксида урана UO₂, оксида плутония PuO₂ и при необходимости оксида америция AmO₂ и/или оксида другого минорного актиноида, позволяющего получить сферические частицы порошка, обеспечивающего хорошую сыпучесть, и создающего хорошую равномерность распределения элементов порошка. Наконец способ согласно изобретению должен обеспечить получение порошков, которые можно применять непосредственно при получении уплотненных материалов, т.е. без необходимости введения добавок для уплотнения, измельчения или смешивания сухим способом, что позволит избежать образования рассеянных мелких частиц.

Изложение сущности изобретения

Таким образом изобретение относится к способу получения порошка с содержанием оксида урана UO₂, при необходимости оксида плутония PuO₂ и при необходимости оксида америция AmO₂ и/или оксида другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, включающему в себя следующие стадии:

а) приготовления водной суспензии, содержащей приведение в контакт с водой порошка оксида урана UO₂,_, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция АmO₂ и/или порошка оксида другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, и по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антикоагулянтов, органических связующих и их смеси, причем добавку или добавки вводят в таком количестве, чтобы динамическая вязкость водной суспензии не превысила 1000 мПа.с, предпочтительно не превысила 300 мПа.с;

б) криогенной грануляции приготовленной на стадии а) суспензии;

в) сублимационной сушки полученных на стадии б) гранул, посредством которой получают порошок, содержащий оксид урана UO₂, при необходимости оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий.

В дополнение к целям, уже упомянутым в разделе, относящемся к области техники и целей, и достигаемых применением способа согласно изобретению, способ по изобретению имеет также следующие преимущества:

- применение воды в качестве чрезвычайно эффективной дисперсионной среды, поскольку она позволяет ограничить применение органических продуктов и, следовательно, ограничить примеси в получаемом целевом порошке,

- простое, быстрое и воспроизводимое осуществление, приводящее на стадии а) к получению суспензии, которая без затруднений может подаваться простой перекачкой к соплу инжектора аппарата криогенной грануляции,

- совместное использование суспензии, криогенной грануляции и сублимационной сушки, что позволяет получить порошок, содержащий частицы с контролируемой пористостью, сплошных и совершенно сферических при хорошей равномерности распределения элементов (U, при необходимости Pu и при необходимости Am и/или другого минорного актиноида), и с хорошей сыпучестью;

- возможность получения очень высоких показателей содержания сухого вещества в суспензии, что может привести к получению плотных, сплошных и совершенно сферичных частиц порошка,

- возможность применения данного способа на производственном объекте с промышленной производительностью с учетом критичности и, следовательно, геометрии аппаратуры.

Согласно способу в первую очередь готовят водную суспензию путем контактирования с водой порошка оксида урана UO₂, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция AmO₂ и/или другого минорного актиноида МО₂ (где М означает нептуний или кюрий), по меньшей мере, одной добавки, выбранной из антикоагулянтов, органических связующих и их смесей, причем данная суспензия обладает динамической вязкостью, не превышающей 1000 мПа.с, предпочтительно не превышающей 300 мПа.с, для того, чтобы обеспечивалось соответствие с операцией криогенной грануляции.

Традиционно динамическая вязкость измеряется посредством реометра при скорости сдвига не менее 10³ с^-1 (например, равной 1500 с^-1) с применением системы конфигурации конического валка при температуре и давлении окружающей среды (т.е. без применения внешнего нагрева и повышения давления, а только при температуре и давлении окружающей среды, при этом температура окружающей среды может составлять 20°С, давление является атмосферным). Предпочтительно динамическая вязкость не превышает 300 мПа.с, что соответствует очень жидкой текучей среде, способной беспрепятственно циркулировать по подводящим трубам и через распыляющее сопло устройства для криогенной грануляции.

Содержание порошка оксида урана UO₂, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция AmO₂ и/или порошка оксида другого минорного актиноида МО₂ (где М означает нептуний или кюрий) составляет предпочтительно от 10 до 50% об. от объема воды в суспензии.

При приготовлении суспензии применяют, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из антикоагулянтов (называемых также диспергаторами), органических связующих и их смесей, предпочтительно смеси, состоящей, по меньшей мере, из одного антикоагулянта и, по меньшей мере, одного органического связующего.

Антикоагулянт предназначен для разжижения суспензии. Он может состоять из органического, легко удаляемого продукта, например, полиметакрилата аммония, такого, как коммерческий продукт фирмы Polyplastic S.A. под названием DARVAN С, который представляет собой водный раствор полиметакрилата аммония с концентрацией 25 мас.%. Антикоагулянтом может также служить поликарбоксилатный простой эфир, такой, как коммерческий продукт под названием MasterGlenium 27 фирмы BASF.

Массовое количество применяемого антикоагулянта составляет, как правило, от 0,02 до 1 мас. % от массы сухого вещества суспензии, т. е. от общей массы оксида(ов) UO₂, при необходимости PuO₂, при необходимости AmO₂, при необходимости МО₂ (где М означает нептуний или кюрий).

Органические связующие применяются в суспензии для ускорения агломерации порошка в процессе криогенной грануляции. Выбор приходится преимущественно на органические связующие, которые можно легко удалять. В качестве примера можно указать на поливиниловый спирт (PVA), полиэтиленгликоль (PEG), поли(винилбутирал) (PVB), акриловый латекс или их смеси.

Массовое количество применяемого(ых) органического(их) связующего(их) может составлять от 0,1 до 3 мас.% от массы сухого вещества суспензии, т.е. от общей массы оксида(ов) UO₂, при необходимости PuO₂, при необходимости AmO₂, при необходимости, МО₂ (где М означает нептуний или кюрий).

Для приготовления суспензии может использоваться UO₂ или смесь из UO₂ и/или PuO₂ и/или AmO₂ и/или оксида другого минорного актиноида MO₂ (где М означает нептуний или кюрий) в неочищенном состоянии, которые добавляют в водную смесь, содержащую добавку или добавки (антикоагулянт и/или органическое связующее). Затем все может быть смешано механическим перемешиванием преимущественно с применением валкового смесителя и измельчающих шариков (выполненных, например, из содержащего иттрий диоксида циркония или глинозема) в течение нескольких часов. Также суспензия может быть приготовлена посредством шаровой мельницы или путем истирания.

Следующая стадия криогенной грануляции может проводиться в коммерческом грануляторе или специально изготовленном в лаборатории устройстве для проведения упомянутой стадии. Это устройство может состоять из перистальтического насоса для подачи суспензии к соплу для грануляции суспензии. Микрокапли, образуемые и распыляемые соплом, поступают в сосуд Дьюара с жидким азотом и непосредственно замораживаются в сферическом виде. В конце грануляции для проведения стадии сушки замороженные гранулы могут быть помещены в лиофилизатор для возгонки замерзшей воды и сохранения формы гранул (в частности, их сферичности) и их характеристик.

После сублимационной сушки остаточная влажность гранул остается очень низкой, что позволяет исключить сушку порошка перед его применением.

В результате этой завершающей стадии получают порошок, обладающий следующими специфическими свойствами:

- распределение гранул по размеру при мономодальной направленности с центром в диапазоне значений от 150 до 350 мкм,

- достаточная слипаемость гранул для изготовления таблеток,

- превосходные свойства сыпучести,

- хорошая способность к уплотнению,

- превосходная способность к естественному спеканию,

- хорошая равномерность распределения элементов в порошке.

Почти совершенная сферичность гранул позволяет обеспечить очень хорошую сыпучесть в пресс-формах при получении таблеток, которые затем спекают.

Относительно равномерности распределения элементов следует отметить, что она чрезвычайно важна для плутония, когда он присутствует. После уплотнения и спекания порошка с целью изготовления из него топлива МОХ равномерность распределения плутония очень благоприятна для поведения топлива в реакторе, в частности, с учетом перспективы роста содержания топлива, и кроме того облегчается полное растворение отработавшего топлива на будущих операциях регенерации.

Параметрами, воздействующими на диаметр гранул, являются реология гранулируемой суспензии, а также расход воздуха и суспензии во время грануляции.

Полученный способом согласно изобретению порошок может быть использован непосредственно (т. е. без необходимости добавки других ингредиентов) для получения уплотненного материала, например, в виде топливных таблеток.

Таким образом изобретение относится также к способу изготовления таблетки (таблеток) ядерного топлива, включающему в себя следующие последовательные стадии:

г) получения порошка способом, как описано выше,

д) уплотнение полученного на стадии г) порошка в виде таблеток,

е) спекание полученных на стадии д) таблеток.

Стадия уплотнения д) может состоять, с одной стороны, в размещении порошка в форме для формования одной или нескольких таблеток и, с другой стороны, в одноосном прессовании порошка, например, посредством поршня, воздействующего при прессовании на порошок в форме, причем такое прессование может достигать 250 - 1500 МПа в течение от 1 секунды до 30 минут.

Стадия спекания е) может состоять в нагреве упомянутых выше таблеток, например, до температуры от 1000 до 1800°С в течение от 1 до 8 часов в атмосфере нейтрального газа, такого, как аргон, при необходимости в присутствии водорода и воды или же в восстановительной среде, содержащей водород и при необходимости нейтральный газ, такой, как аргон, при этом водород содержится в смеси в количестве до 5% по объему и содержит при необходимости воду в количестве до 20000 частей на миллион.

Другие признаки и преимущества изобретения станут ясны из дополнительного описания ниже, которое относится к примеру приготовления смешанного порошка и топливных таблеток согласно вариантам осуществления способов по изобретению.

Само собой разумеется, что это дополнительное описание приводится только для иллюстрации изобретения и совершенно не ограничивает его.

Подробное описание частных вариантов выполнения

Пример 1

Данный пример показывает применение способа согласно изобретению для получения смешанного порошка с содержанием оксида урана UO₂ и оксида плутония PuO₂ при соотношении (Pu/U+Pu) = 10 ат. %, причем способ полностью проводили в перчаточном боксе.

70 мл деминерализованной воды (что составляет 40 мас.% от общей массы конечной суспензии) ввели в пластмассовый контейнер емкостью 250 мл, содержавший около 250 г измельчающих шаров из диоксида циркония (при среднем диаметре 3 мм). Были введены диспергатор и связующее (соответственно DARVAN C и полиэтиленгликоль 300) в количестве соответственно 0,5% и 2% от массы сухого оксидного вещества, а именно от общей массы UO₂ и PuO₂.

После быстрого смешивания указанных ингредиентов ввели порошковую смесь из UO₂ и PuO₂ в количестве 60 мас.% от конечной массы суспензии, т. е. 105 г порошковой смеси, в которой содержалось 89 г порошка UO₂ и 16 г порошка PuO₂ . Полученную смесь привели во вращение в валковом смесителе типа «рок-н-ролл» при скорости вращения 35 об/мин, что позволило предупредить слипание порошков и обеспечить лучшую дисперсию. Перемешивание длилось, по меньшей мере, 5 часов до получения жидкотекучей суспензии.

Вязкость суспензии проверяли реометром ANTON PAAR RHEOLAB QC при 1500 с^-1 и она составила 100 мПа.с при скорости сдвига 1500 с^-1, что соответствует предпочтительному диапазону, составляющему менее 300 мПа.с, что особо предпочтительно для проведения криогенной грануляции суспензии.

Криогенная грануляция проводилась в устройстве, содержащем:

- химический стакан для упомянутой суспензии, сообщенный с перистальтическим насосом, которым суспензия подавалась к соплу распылителя, при этом производительность насоса составляла не более 2 л/ч при давлении воздуха 0,15 бара,

- реактор типа сосуда Дьюара, заполненный жидким азотом, сообщенный с соплом распылителя и обеспечивающий мгновенное замораживание капелек суспензии, выходящих из сопла распылителя.

Предварительно приготовленную суспензию следует поместить в упомянутый химический стакан, затем отобрать ее посредством перистальтического насоса при расходе 33 мл/мин. и давлении воздуха 0,15 бара и направить в реактор типа сосуда Дьюара через сопло распылителя. Образующиеся капли непосредственно замерзают под действием находящегося в реакторе жидкого азота. Для объема полученной в этом примере суспензии требуется менее 5 минут для проведения криогенной грануляции.

После замораживания полученные гранулы быстро помещают в лиофилизатор для сублимации воды, замершей внутри гранул при сохранении их сферической формы. Такая операция по сублимационной сушке занимает, по меньшей мере, 3 часа для того, чтобы в конце опыта достигались устойчивый вакуум 10^-3 и температура около -100°С.

После полного удаления воды из гранул последние характеризуются гранулометрическим составом с мономодальной направленностью на размер 200 мкм и они пригодны для использования в этом виде для формования таблеток прессованием.

Пример 2

Этот пример показывает изготовление таблеток топлива МОХ UO₂/PuO₂ из полученного в приведенном выше примере 1 гранулированного порошка.

При этом порошок подвергли одноосному прессованию в холодном состоянии при 700 МПа при наружной смазке стеариновой кислотой, посредством чего получили таблетки диаметром 9,5 мм и толщиной 10 мм. Затем полученные таблетки подвергли спеканию при 1750°С в течение 4 часов в атмосфере аргона с содержанием 4 об. % водорода, при этом температура 1750°С была достигнута при скорости ее роста 3°С/мин.

Спеченные таблетки обладали относительной плотностью около 94-98% при хорошей однородности элементов U и Pu в таблетках (благодаря хорошей однородности этих элементов в порошке). Эти элементы были распределены более равномерно, чем в изготавливаемых порошковой металлургией таблетках МОХ.

1. Способ получения порошка, содержащего оксид урана UO₂, при необходимости оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, включающий в себя следующие стадии:

а) стадию приготовления водной суспензии путем контактирования воды, порошка оксида урана UO₂, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция АmO₂ и/или порошка оксида другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, по меньшей мере одной добавки, выбранной из антикоагулянтов, органических связующих и их смеси, причем добавку или добавки вводят в таком количестве, чтобы динамическая вязкость водной суспензии не превысила 1000 мПа⋅с;

б) стадию криогенной грануляции суспензии, приготовленной на стадии а);

в) стадию сублимационной сушки гранул, полученных на стадии б), посредством которой получают порошок, содержащий оксид урана UO₂, оксид плутония PuO₂ и при необходимости оксид америция AmO₂ и/или оксид другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий.

2. Способ по п. 1, в котором содержание порошка оксида UO₂, при необходимости порошка оксида плутония PuO₂ и при необходимости порошка оксида америция AmO₂ и/или порошка оксида другого минорного актиноида МО₂, где М означает нептуний или кюрий, составляет от 10 до 15 об. % от объёма воды в суспензии.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором добавка представляет собой смесь по меньшей мере одного антикоагулянта и органического связующего.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором антикоагулянт представляет собой полиметакрилат аммония или поликарбоксилатный простой эфир.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором содержание антикоагулянта составляет от 0,02 до 1 мас.% от массы сухого вещества суспензии, т.е. от общей массы оксида(ов) UO₂, при необходимости PuO₂, при необходимости AmO₂, при необходимости МО₂, где М означает нептуний или кюрий.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором органическое связующее представляет собой поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, поли(винилбутирал), акриловый латекс или их смесь.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором содержание органического связующего составляет от 0,1 до 3 мас.% от массы сухого вещества суспензии, т. е. от общей массы оксида(ов) UO₂, при необходимости PuO₂, при необходимости AmO₂, при необходимости МО₂, где М означает нептуний или кюрий.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором динамическая вязкость суспензии не превышает 300 мПа⋅с.

9. Способ изготовления таблетки (таблеток) ядерного топлива, включающий следующие последовательные стадии:

г) получения порошка способом по любому из пп. 1-8,

д) уплотнение полученного на стадии г) порошка в виде таблеток,

е) спекание полученных на стадии д) таблеток.