Способ получения жидких углеводородов с помощью процесса фишера-тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки
Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки. Способ включает рециркуляцию газового потока из процесса получения водорода методом парового риформинга в качестве сырья в процесс Фишера-Тропша, в котором содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20% об./об., и содержание водорода ниже 50% об./об. Технический результат - увеличение производства жидких углеводородов при низких капиталовложениях, интегрируя маломасштабный процесс Фишера-Тропша в существующие установки получения водорода, перегонки и гидроочистки на нефтеперерабатывающем заводе. 19 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 3 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Реакция синтеза Фишера-Тропша заслужила большое внимание из-за своего технологического и научного интереса. Этот интерес связан с превращением углеводородов в высококачественные жидкие продукты с высокой совокупной стоимостью. Указанная реакция включает каталитическое гидрирование монооксида углерода (СО) с образованием жидких углеводородов, таких как бензин, дизельное топливо и смазочные материалы, из синтез-газа. С момента изобретения оригинального процесса Францем Фишером и Гансом Тропшем было сделано много усовершенствований и корректировок.
[0003] По сути, реакция Фишера-Тропша для превращения синтез-газа, который состоит из смеси, основными компонентами которой являются H2 и CO, может быть охарактеризована общей схемой реакции:
2H2+CO → -CH2- + H2O.
[0004] Углеводороды, образующиеся в реакции Фишера-Тропша, варьируют от метана до парафиновых углеводородов, содержащих более 100 атомов углерода.
[0005] Реакция Фишера-Тропша может проводиться в реакторах нескольких типов, включая традиционные реакторы с неподвижным, псевдоожиженным или подвижным слоем, трехфазные суспензионные барботажные реакторы, и совсем недавно, так называемые микро- или «милликанальные» реакторы («многоканальный реактор с расположенными друг над другом секциями»).
[0006] В настоящее время действуют промышленные комплексы в Южной Африке на основе крупномасштабного процесса Фишера-Тропша (с установленной мощностью 7 500 000 тонн в год) по производству химических реагентов, линейных олефинов, бензина, дизельного топлива и смазочных материалов, в Малайзии (мощностью 500 000 тонн в год) и в Катаре.
[0007] Как правило, процесс Фишера-Тропша имеет четыре основных секции: получения синтез-газа; очистки газа; синтеза Фишера-Тропша; и переработки продуктов. Почти 60-70% капитальных затрат процесса Фишера-Тропша связано со стадией получения синтез-газа, независимо от того, производится ли он из природного газа или же из угля. Стоимость стадии синтеза Фишера-Тропша составляет почти 20% капиталозатрат, и операции по переработке составляют около 10%. Операции по переработке включают в себя стадии гидроочистки, гидроизомеризации для получения дизельного топлива, и гидрокрекинга для преобразования тяжелых фракций.
[0008] Фактически, высокая стоимость капиталовложений для осуществления процесса Фишера-Тропша ограничивает его использование в стратегических ситуациях для снижения внешней зависимости от нефти или для оценки стоимости природного газа в отдаленных регионах или с широким диапазоном избыточного производства. Например, для ФТ-установки мощностью 50 000 баррель/сут (7949 м3/сут), использующей уголь (12000 т/сут) и биомассу (1412 т/сут), расчетные капиталовложения составляют 5,8 млрд. долларов США.
[0009] Литература по катализаторам и процессам Фишера-Тропша является обширной, с почти 4000 публикациями в 1954 году и аналогичным количеством патентов. Однако, несмотря на известность, возможности для инноваций в области процессов Фишера-Тропша по-прежнему высоки. Последние патенты, например, касаются вопросов использования газа, отделенного от жидких продуктов («хвостового газа»), в качестве топлива, сырья для секции получения синтез-газа, извлечения легких углеводородов или других компонентов.
[0010] Кроме того, сообщается об интеграции способов, направленных на снижение затрат процесса Фишера-Тропша и получение более высокой энергоэффективности. В документе US 2016/0293985 описывается интеграция процесса Фишера-Тропша с процессом получения синтез-газа с использованием метода твердооксидных топливных элементов.
[0011] В документе US 2016/0003480, в свою очередь, описана интеграция процессов газификации Фишера-Тропша и когенерации.
[0012] В частности, применительно к интеграции процессов Фишера-Тропша с процессами нефтепереработки существует несколько путей, представленных в уровне техники.
[0013] В патенте US 9328291 описано использование тяжелых фракций (битум, тяжелая нефть или кокс), образующихся на нефтеперерабатывающем заводе, для получения синтез-газа с помощью процесса газификации, и его применение в процессе Фишера-Тропша.
[0014] В патентном документе US 2010/0108568 описана интеграция гидрокрекинга, олигомеризации, алкилирования и гидроочистки с процессом Фишера-Тропша для получения авиационного керосина.
[0015] В документе ЕР 2487225 описано использование фракции нафты, полученной в процессе Фишера-Тропша, в качестве исходного сырья для установки получения синтез-газа, для максимального увеличения производства средних дистиллятов (дизельного топлива и авиационного керосина).
[0016] Кроме того, описаны способы получения синтез-газа для использования в процессах Фишера-Тропша с альтернативными процессами для парового риформинга.
[0017] В документе US 6043288 описан способ получения синтез-газа, вызывающий реакцию в потоке газообразного углеводорода, кислорода и, необязательно, водяного пара. Указанный способ может быть классифицирован в целом в процесс, известный как автотермический риформинг, при использовании катализатора, или частичное окисление, при отсутствии катализатора. Указанные процессы неудобны с промышленной точки зрения применительно к использованию O2, получение которого является дорогостоящим.
[0018] В патентной заявке PI 0508327-3 описан способ получения богатого водородом потока из потоков, имеющих низкую концентрацию водорода, с использованием одной или нескольких обратноселективных мембран, которые являются проницаемыми для диоксида углерода, и, таким образом, они концентрируют поток в других компонентах. Газ, имеющий низкую концентрацию водорода, может поступать из секции Фишера-Тропша.
[0019] Таким образом, несмотря на то, что имеются многочисленные специализированные ссылки и описания процессов Фишера-Тропша в литературе, по-прежнему существует потребность в способе, в котором используется недорогое сырье для получения производных процесса Фишера-Тропша в небольших установках, и их интеграция с существующими нефтеперерабатывающими установками.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0020] Данное изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, интегрированного с существующими установками получения водорода, в частности, включающему рециркуляционные потоки, возникающие в процессе получения водорода методом парового риформинга.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0021] Представленное ниже подробное описание ссылается на прилагаемые чертежи:
[0022] На фиг.1 представлена упрощенная технологическая схема процесса получения водорода методом парового риформинга.
[0023] На фиг.2 представлена упрощенная технологическая схема интеграции процесса Фишера-Тропша с установкой получения водорода методом парового риформинга.
[0024] На фиг.3 показано влияние давления и температуры, используемых в секции Фишера-Тропша, на получение жидких побочных продуктов при использовании продувочного газа из установки получения методом парового риформинга, в соответствии с настоящим изобретением.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0025] Данное изобретение относится к способу получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в установки получения водорода, в частности, включающему рециркуляционные потоки, возникающие в процессе получения водорода методом парового риформинга, используемые в качестве сырья в маломасштабном процессе Фишера-Тропша.
[0026] Как показано на фиг.1, процесс получения водорода начинается с подачи потока углеводородов в качестве исходного сырья, которым может быть природный газ, сжиженный нефтяной газ (СНГ), газ нефтепереработки или нафта (поток 1) вместе с частью водорода, полученного в самой установке (поток 2), в реактор предварительной обработки, содержащий катализатор и абсорбенты в неподвижном слое. Основная функция этого реактора заключается в удалении органических и неорганических соединений, содержащих серу.
[0027] Однако, в зависимости от типа исходного сырья, указанный реактор может также выполнять функции удаления хлоридов и олефинов.
[0028] Типичные рабочие условия включают давление со значениями от примерно 10 кгс/см2 (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см2 (3,92 МПа), и температуры в диапазоне от примерно 250°C до примерно 400°C, присутствие катализаторов типа CoMo/оксид алюминия или NiMo/оксид алюминия в различных формах.
[0029] Смесь углеводородного сырья, рециркулированного водорода и водяного пара (поток 3), образующегося в самой установке в секциях рекуперации тепла, подается в первичный риформер. Данное оборудование состоит из печи, содержащей набор труб, обычно диаметром 101,2 мм и высотой 8-12 м, внутри которой находится неподвижный слой катализатора, содержащего никель на тугоплавком носителе, таком как оксид алюминия, алюминат кальция, или магний, что вызывает основные реакции риформинга (1) и конверсии (2), приведенные в качестве примера ниже:
CnH2m+nH2O → nCO+H2(m+n) (1)
CO+H2O → CO2+H2 (2)
[0030] Водяной пар подается в процесс в стехиометрическом избытке в реакциях (1 и 2), чтобы предотвратить накопление кокса на катализаторе. Типичными рабочими условиями в секции первичного риформера являются температуры от примерно 450°C до примерно 550°С (впуск трубы) и от примерно 800°С до примерно 950°С (выпуск трубы), давление от примерно 10 кгс/см2 (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см2 (3,92 МПа), и отношение пар/углерод от 2 до 5 моль/моль. Реакции (1 и 2) в равновесии достаточно эндотермичны, так что необходимое тепло обеспечивается сжиганием топлива, большая часть которого образуется из так называемого «продувочного газа» (поток 10), дополняемого внешним топливом, которое обычно может быть природным газом или газом нефтепереработки.
[0031] Выходящий поток технологического газа из риформера (поток 4) представляет собой смесь CH4, CO, CO2, H2 и водяного пара с составом, близким к термодинамическому равновесию. При температуре на выходе из риформера примерно 840°С, давлении примерно 25,2 кгс/см2 (2,47 МПа) и отношении пар/углерод примерно 3,0 моль/моль, состав выходящего потока из риформера на сухое вещество (% об./об.) составляет 70,2% H2, 12,3% CO, 8,9% CO2 и 8,4% CH4. Этот газ охлаждается водяным паром, образующимся из котловой воды, и затем подается в реактор конверсии (поток 5).
[0032] Реактор конверсии обычно содержит катализатор на основе оксидов железа, хрома и меди («высокотемпературная конверсия»), и он катализирует реакцию конверсии CO (реакция 2). Обычными рабочими условиями являются температуры от примерно 330°C (впуск) до примерно 450°C (выпуск), давление от примерно 10 кгс/см2 (0,98 МПа) до примерно 40 кгс/см2 (3,92 МПа). Выходящий из реактора поток (поток 6) представляет собой смесь CH4, CO, CO2, H2 и водяного пара с составом, близким к термодинамическому равновесию. При температуре на выходе из реактора примерно 425°С, давлении примерно 24,4 кгс/см2 (2,39 МПа) и отношении пар/углерод примерно 3,0 моль/моль в риформере, состав выходящего потока из реактора конверсии на сухое вещество (% об./об.) составляет 72,5% H2, 3,5% CO, 16,0% CO2 и 7,8% CH4.
[0033] Выходящий поток из реактора конверсии (поток 6) далее охлаждается до обычных температур от примерно 20°С до примерно 45°С и направляется в емкость для разделения конденсата, где образуется водный поток (поток 7) и газовый поток (поток 8). Водный поток может быть очищен и рециркулирован в систему образования пара самой установки или же направлен на станции очистки котловой воды нефтеперерабатывающего завода. Газовый поток (поток 8) затем направляется в секцию «абсорбции с перепадом давления» (PSA) для разделения и извлечения водорода, полученного в процессе.
[0034] Секция PSA состоит из нескольких реакторов, содержащих адсорбирующий материал в слоях, состоящих из оксида алюминия, активированного угля и цеолитов, которые позволяют разделять поток водорода высокого давления с чистотой выше 99,99% и газовый поток, содержащий так называемый продувочный газ (поток 10) при низком давлении, состоящий из CH4, CO, CO2 и H2, который возвращается в риформер в качестве топлива. Состав продувочного газа обычно следующий: 25-35% H2; 35-55% CO2, 10-30% CH4 и 8-15% CO.
[0035] Продувочный газ образуется в больших количествах. Например, для маломасштабной установки производства водорода (550 000 н.м 3/сут) типичное объемное соотношение продувочного газа к полученному водороду должно составлять 0,64 (н.м3/н.м3), т.е. может производится примерно 350 000 н.м3/сут продувочного газа. Крупномасштабные установки получения водорода методом парового риформинга могут достигать значений порядка 3 500 000 н.м3/сут образованного водорода, что соответствует более чем 2000000 н.м3/сут попутного продувочного газа, который в текущей технологии является субпродуктом, используемым в качестве топлива в установке.
[0036] Таким образом, целью настоящего изобретения является предложить способ получения жидких углеводородов с помощью маломасштабного процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки, предпочтительно в уже существующие нефтеперерабатывающие установки, использующие рециркуляцию газового потока, поступающего из процесса получения водорода методом парового риформинга, предпочтительно газового потока, поступающего из секции PSA процесса получения водорода методом парового риформинга, такого как продувочный газ, в качестве исходного сырья в процессе Фишера-Тропша, в котором содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20%, и содержание водорода предпочтительно ниже 50% об./об.
[0037] На фиг.2 показан способ получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки, в котором, в частности, происходит рециркуляция продувочного газа, поступающего из секции PSA установки получения водорода методом парового риформинга (поток 12), в качестве единственного исходного сырья в процесс Фишера-Тропша, которое подвергается компримированию при типичном давлении, которое ниже чем от примерно 0,5 кгс/см2 (0,049 МПа) до примерно 4 кгс/см2 (0,39 МПа) до примерно 40 кгс/см2 (3,92 МПа). Необязательно, часть потока продувочного газа не компримируется (поток 13) и направляется для включения в топливо риформера.
Компримированный продувочный газ затем подается в реактор Фишера-Тропша, где он вступает в контакт с катализатором, с превращением H2 и CO в жидкие продукты, содержащие углеводороды, такие как бензин, дизельное топливо и смазочные материалы (поток 15).
[0038] Жидкая фракция (поток 15) состоит из смеси жидких углеводородов диапазона от нафты до парафинов, называемой синтетическим маслом, которое также может содержать различное количество кислородсодержащих соединений и воды. Этот поток может быть направлен в специальный процесс разделения, где будут получены фракции бензина, дизельного топлива и смазочных материалов, и из-за того, что в них нет серы, они могут составлять конечный поток этих жидких побочных продуктов, поступающих с нефтеперерабатывающего завода в составе прямой смеси. В качестве альтернативы, синтетическое масло может перерабатываться на существующих установках нефтеперерабатывающего завода, если целью является сокращение постоянных капиталовложений.
[0039] В предпочтительном варианте, когда целью являются низкие постоянные капиталовложения, жидкие продукты, образующиеся в секции Фишера-Тропша, первоначально разделяются на водный поток и масляный поток, которые затем направляются в существующие установки, находящиеся на нефтеперерабатывающем заводе, предпочтительно в секции перегонки, гидроочистки и обработки выходящих потоков. В качестве примера, масляный поток (синтетическое масло) возвращается в установку перегонки нефтеперерабатывающего завода, причем фракции перегонки включают сырье для установок гидроочистки бензина, дизельного топлива и смазочного масла. Водный поток может быть направлен на уже существующую установку кислой воды на нефтеперерабатывающем заводе для надлежащей утилизации. Для специалистов в данной области возможно несколько других схем переработки синтетического масла на существующем нефтеперерабатывающем заводе в зависимости от типа и характеристик существующих установок.
Неконвертированная газовая фракция, содержащая легкие углеводороды, образованные в процессе, с молекулярной массой меньшей или равной пентану, известная как «хвостовой газ», в предпочтительном варианте возвращается в процесс получения водорода для включения в топливо риформера (поток 14). В альтернативном варианте, хвостовой газ может быть направлен в секцию извлечения легких олефинов.
[0040] Реакция Фишера-Тропша может проводиться в хорошо известных и широко используемых реакторах, таких как реакторы с неподвижным слоем («многотрубные реакторы с неподвижным слоем») или с подвижным слоем, «суспензионным слоем», «циркулирующим псевдоожиженным слоем («CFB») и неподвижным псевдоожиженным слоем («FFB»). Компактные реакторы («многоканальный реактор с расположенными друг над другом секциями»), которые представляют собой реакторы по типу «милликанальных» или «микроканальных», особенно подходят для производственных мощностей, рассматриваемых в настоящем изобретении.
[0041] В реакции Фишера-Тропша предпочтительно используется катализатор, содержащий оксид кобальта на типах носителей, включающих оксид алюминия, титан, алюминаты, диоксид кремния, диоксид циркония, или их смесь, и он также может содержать в своем составе в качестве промоторов благородные металлы, такие как Pt, Re или Ru, работающий при температурах от примерно 180°С до примерно 300°C, предпочтительно от примерно 190°C до 250°C, и давлениях от примерно 4 кгс/см2 (0,39 МПа) до примерно 30 кгс/см2 (2,94 МПа). Такая конфигурация особенно подходит для получения дизельного топлива и парафинов с низким содержанием оксигенатов, образующихся в качестве субпродуктов в реакции.
Катализатор на основе кобальта на стадии Фишера-Тропша также содержит благородные металлы, выбранные из Pt, Re или Ru, в качестве промоторов. Также, предпочтительно, они могут содержать медь в качестве промотора, чтобы способствовать возникновению реакции конверсии, цеолиты для снижения содержания парафинов, или их сочетание.
В качестве альтернативы, катализатор секции Фишера-Тропша может быть на основе оксидов железа и может содержать промоторы диоксида кремния, меди, благородных металлов и щелочных металлов, выбранные из оксида калия (K2O), оксидов меди, диоксида кремния, оксида цинка, или их сочетание. В данном случае, секция предпочтительно работает при температурах от примерно 250°C до примерно 400°C, более предпочтительно от примерно 300°C до 350°C.
[0042] Секция Фишера-Тропша может включать одну или более ступеней реакции, в зависимости от того, является ли целью снижение постоянных затрат или максимальное увеличение выхода жидких продуктов, соответственно.
[0043] Секция Фишера-Тропша должна содержать средства регенерации катализатора для удаления кокса, как правило, путем пропускания разбавленного воздуха и температур от примерно 200°С до примерно 400°С, и восстановления катализатора с помощью H2 и/или разбавленного продувочного газа. Использование N2 или водяного пара особенно желательно для разбавления.
[0044] Продувочный газ, подаваемый в процесс Фишера-Тропша из установки парового риформинга, работающей на природном газе, содержит метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода, в котором предпочтительно содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20%, и содержание водорода предпочтительно ниже 50% об./об. В частности, в составе продувочного газа обычно содержится 25-35% H2; 35-55% CO2, 10-30% CH4 и 8-15% CO, при отношении H2:СО от примерно 1,2 до примерно 5,5 моль/моль.
[0045] Данное изобретение позволяет интегрировать маломасштабный процесс Фишера-Тропша в существующие нефтеперерабатывающие установки, это позволяет не вносить изменений в уже существующую установку получения водорода и не требует использования секций перегонки и обработки продуктов и выходящих потоков из установки Фишера-Тропша. В сценарии, в котором желательно снизить постоянные затраты на процесс, нежелательно иметь высокую степень конверсии продувочного газа, поскольку в этой ситуации необходимо было бы заменять горелки риформера, которые используют продувочный газ, для сжигания другого топлива, такого как природный газ.
[0046] Одним из вариантов, который особенно подходит для существующих установок получения водорода, работающих ниже своей номинальной мощности и, следовательно, с избыточной мощностью в системе «PSA» для снижения соотношения H2:CO в продувочном газе, является уменьшение температуры на входе из реактора конверсии до тех пор, пока не будет наблюдаться «выход» CO. Для коммерческих катализаторов высокотемпературной конверсии («HTS») температура может регулироваться в диапазоне от примерно 280°C до примерно 300°C, благодаря чему происходит выход СО и последующее снижение отношения H2:CO.
[0047] Следующие ниже примеры иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1
[0048] Данный пример иллюстрирует конфигурацию способа в соответствии с настоящим изобретением. Промышленная установка получения водорода методом парового риформинга производительностью 1100000 н.м3/сут Н2 при 99,99%, работающая в расчетных условиях, представленных в таблице 1, производит 1099,12 кмоль/ч продувочного газа с составом, описанным в Таблице 1, в соответствии с существующим уровнем техники. Продувочный газ в соответствии с данным изобретением может быть направлен в маломасштабную установку синтеза Фишера-Тропша, работающую при 200°С, давлении 5 бар (0,5 МПа), и с катализатором на основе кобальта. Газовая фракция, образующаяся в процессе Фишера-Тропша, может быть возвращена в риформер в качестве топлива и дополнена природным газом для обеспечения теплоты реакции, необходимой для стадии парового риформинга. Способ дает возможность получения смеси, содержащей около 487,5 кг/ч бензина, 46,1 кг/ч дизельного топлива, 0,2 кг парафинов, которые могут быть возвращены в секцию перегонки нефтеперерабатывающего завода, для снижения затрат, предпочтительно, разделенными и очищенными. Водная фракция, полученная в результате процесса Фишера-Тропша (конденсированная), может быть направлена, предпочтительно, в секцию обработки выходящих потоков нефтеперерабатывающего завода или в секцию кислой воды.
Таблица 1. Получение жидких производных из процесса Фишера-Тропша с использованием продувочного газа из установки получения водорода методом парового риформинга
| Условие/Параметр | Единица измерения | Расчет | Изобретение | Поток |
| Отведение сырьевого природного газа | кмоль/ч | 751,443 | 751,443 | 1 |
| Отведение сырьевого пара | кмоль/ч | 2684,875 | 2684,875 | 18 |
| Рециркулированный Н2 | кмоль/ч | 35,747 | 35,747 | 2 |
| Отношение V/C | моль/моль | 3,5 | 3,5 | |
| Отношение H2/сырье | моль/моль | 0,047 | 0,047 | |
| Температура на выходе из риформера | °C | 850 | 850 | 4 |
| Давление на выходе из […] | кгс/см2 (МПа) | 22,5 (2,2) |
22,5 (2,2) |
4 |
| Выходящий поток из риформера (b.s) | 4 | |||
| CO | % (об./об.) | 12,50 | 12,50 | |
| CO2 | % (об./об.) | 9,37 | 9,37 | |
| H2 | % (об./об.) | 73,33 | 73,33 | |
| CH4 | % (об./об.) | 4,56 | 4,56 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,25 | 0,25 | |
| Температура на входе […] | °C | 371 | 371 | 5 |
| Температура на выходе из HTS | °C | 428 | 428 | 5 |
| Выходящий поток из HTS (b.s) | 6 | |||
| CO | % (об./об.) | 3,68 | 3,68 | |
| CO2 | % (об./об.) | 16,47 | 16,47 | |
| H2 | % (об./об.) | 75,42 | 75,42 | |
| CH4 | % (об./об.) | 4,20 | 4,20 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,23 | 0,23 | |
| Продукция H2 | н.м3/сут | 1100000 | 1100000 | 16 |
| Отведение продувочного газа (3) | кмоль/ч | 1099,117 | 841,8 | 12 |
| Состав […] газа | 12 | 14 | 12 или 14 | |
| CO | % (об./об.) | 10,71 | 2,80 | |
| CO2 | % (об./об.) | 48,01 | 62,69 | |
| H2 | % (об./об.) | 28,57 | 14,81 | |
| CH4 | % (об./об.) | 12,24 | 17,27 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,47 | 0,61 | |
| C2H6 | % (об./об.) | 0 | 0,88 | |
| C3H8 | % (об./об.) | 0 | 0,57 | |
| C4H10 | % (об./об.) | 0 | 0,61 | |
| Топливо для […] | кг/ч | 3176 | 3905 | 17 |
| Конденсация из секции […] | кмоль/ч | 1522 | 1522 | 15 |
| Продукция Фишера-Тропша | 15 | |||
| Бензин | кг/ч | - | 487,5 | |
| Дизельное топливо | кг/ч | - | 46,1 | |
| Парафины | кг/ч | - | 0,2 |
[0049] (1) Состав природного газа (% об./об.): CH4=89,85; C2H6 =8,04; C3H8=0,42; CO2=0,69 и N2=1,0; Cp топливного газа=0,501 ккал/кг °С; (2) Катализатор на основе кобальта, температура 200°С и давление 5 бар (0,5 МПа), и предполагая конверсию 80% СО, содержащегося в продувочном газе; (3) Для условия «Изобретение» продувочный газ означает остаточный газ, полученный из секции Фишера-Тропша. Потоки ссылаются на нумерацию, представленную на фиг.2.
Пример 2
[0050] В данном примере условия процесса (отношение пар/углерод) секции парового риформинга корректируются для более высокого производства жидких производных, в соответствии с данным изобретением.
Таблица 2. Получение жидких производных из процесса Фишера-Тропша с использованием продувочного газа из установки получения водорода методом парового риформинга
| Условие/Параметр | Единица измерения | Расчет | Изобретение | Поток |
| Отведение сырьевого природного газа | кмоль/ч | 751,443 | 715,66 | 1 |
| Отведение сырьевого пара | кмоль/ч | 2684,875 | 2301,348 | 18 |
| Рециркулированный Н2 | кмоль/ч | 35,747 | 35,747 | 2 |
| Отношение V/C | моль/моль | 3,5 | 3,00 | |
| Отношение H2/сырье | моль/моль | 0,047 | 0,047 | |
| Температура на выходе из риформера | °C | 850 | 850 | 4 |
| Давление на выходе из […] | кгс/см2 (МПа) | 22,5 (2,2) |
22,5 (2,2) |
4 |
| Выходящий поток из риформера (b.s) | 4 | |||
| CO | % (об./об.) | 12,50 | 15,08 | |
| CO2 | % (об./об.) | 9,37 | 9,29 | |
| H2 | % (об./об.) | 73,33 | 80,52 | |
| CH4 | % (об./об.) | 4,56 | 6,56 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,25 | 0,29 | |
| Температура на входе […] | °C | 371 | 300 | 5 |
| Температура на выходе HTS | °C | 428 | 353 | 5 |
| Выходящий поток из HTS (b.s) | 6 | |||
| CO | % (об./об.) | 3,68 | 6,43 | |
| CO2 | % (об./об.) | 16,47 | 15,88 | |
| H2 | % (об./об.) | 75,42 | 72,23 | |
| CH4 | % (об./об.) | 4,20 | 7,77 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,23 | 0,26 | |
| Продукция H2 | н.м3/сут | 1100000 | 860,859 | 16 |
| Отведение продувочного газа (3) | кмоль/ч | 1099,117 | 947 | |
| Состав продувочного газа | 12 | 14 | 12 или 14 | |
| CO | % (об./об.) | 10,71 | 5,00 | |
| CO2 | % (об./об.) | 48,01 | 63,72 | |
| H2 | % (об./об.) | 28,57 | 2,0 | |
| CH4 | % (об./об.) | 12,24 | 25,54 | |
| N2 | % (об./об.) | 0,47 | 1,04 | |
| C2H6 | % (об./об.) | 0 | 1,24 | |
| C3H8 | % (об./об.) | 0 | 0,88 | |
| C4H10 | % (об./об.) | 0 | 0,61 | |
| Топливо для […] | кг/ч | 3176 | 17 | |
| Конденсация из секции […] | кмоль/ч | 1522 | 1265 | |
| Продукция Фишера-Тропша | 15 | |||
| Бензин | кг/ч | - | 826,3 | |
| Дизельное топливо | кг/ч | - | 137,3 | |
| Парафины | кг/ч | - | 1,5 |
[0051] (1) Состав природного газа (% об./об.): CH4=89,85; C2H6 =8,04; C3H8=0,42; CO2=0,69 и N2=1,0; Cp топливного газа=0,501 ккал/кг °С; (2) Катализатор на основе кобальта, температура 200°С и давление 5 бар (0,5 МПа), и предполагая конверсию 80% СО, содержащегося в продувочном газе; (3) Для условия «Изобретение» продувочный газ означает остаточный газ, полученный из секции Фишера-Тропша.
Пример 3
[0052] В этом примере, согласно данному изобретению, изменены условия процесса (давление и температура) секции Фишера-Тропша и количественно оценено влияние на производство жидких побочных продуктов. Данные, полученные из установки, представлены в условии «расчет» из таблицы 1, и результаты представлены на фиг.3.
[0053] Как видно из описанного здесь изобретения, решение настоящего изобретения обеспечивает увеличение производства жидких углеводородов при низких капиталовложениях, интегрируя маломасштабный процесс Фишера-Тропша в существующие установки получения водорода, перегонки и гидроочистки на нефтеперерабатывающем заводе. Таким образом, можно получить высококачественное жидкое топливо, не содержащее серы, снижающее выбросы автотранспорта.
[0054] Кроме того, применение специализированных установок получения синтез-газа для использования в качестве сырья в процессах Фишера-Тропша, которые являются дорогостоящими, исключается. Поскольку это относится к маломасштабному производству, капиталовложения в секции разделения и очистки, используя преимущества пробелов в существующих секциях перегонки нефтеперерабатывающего завода, гидроочистки и обработки выходящих потоков, исключаются, благодаря чему процесс Фишера-Тропша является экономичным. Кроме того, маломасштабный процесс Фишера-Тропша может подвергаться незапланированным остановкам без значительной потери продукции жидких продуктов, чего не происходит в крупномасштабном комплексе, включающем производство синтез-газа, связанное с процессом Фишера-Тропша. Высокий объем продукции может быть получен при установке маломасштабных агрегатов на нескольких нефтеперерабатывающих заводах.
[0055] Допускается множество вариантов в пределах объема защиты данной заявки. Тем самым, подкрепляется тот факт, что настоящее изобретение не ограничивается конкретными конфигурациями/вариантами осуществления, описанными выше.
1. Способ получения жидких углеводородов с помощью процесса Фишера-Тропша, интегрированного в нефтеперерабатывающие установки, в котором способ включает рециркуляцию газового потока из процесса получения водорода методом парового риформинга в качестве сырья в процесс Фишера-Тропша, в котором содержание диоксида углерода составляет по меньшей мере 20% об./об. и содержание водорода ниже 50% об./об.
2. Способ по п.1, в котором газовый поток из процесса получения водорода методом парового риформинга поступает из секции абсорбции с перепадом давления (PSA).
3. Способ по п.1, в котором газовый поток из процесса получения водорода методом парового риформинга представляет собой поток продувочного газа, содержащий 25-35% об./об. водорода, 35-55% об./об. диоксида углерода, 10-30% об./об. метана и 8-15% об./об. монооксида углерода.
4. Способ по п.3, в котором отношение H2:СО составляет от примерно 1,2 до примерно 5,5 моль/моль.
5. Способ по любому одному из пп.1-4, в котором процесс Фишера-Тропша включает:
- компримирование сырьевого потока, поступающего из процесса получения водорода методом парового риформинга, при давлении ниже чем от примерно 0,5 кгс/см2 (0,049 МПа) до примерно 4-40 кгс/см2 (0,39-3,92 МПа).
- подачу указанного компримированного сырья в реактор Фишера-Тропша и контакт с катализатором, и
- необязательно, разделение жидких продуктов, полученных в масляном потоке, содержащем жидкие углеводороды, и водного потока.
6. Способ по п.3, в котором часть некомпримированного потока продувочного газа направляется для включения в топливо риформера.
7. Способ по п.1, в котором неконвертированная остаточная газовая фракция, содержащая легкие углеводороды, возвращается в процесс получения водорода с топливом из риформера или, необязательно, направляется в секцию извлечения легких олефинов.
8. Способ по п.5, в котором катализатор, используемый в реакции Фишера-Тропша, выбран из соединений кобальта на носителе из оксида алюминия, титана, алюминатов, диоксида кремния, диоксида циркония, или их смесей.
9. Способ по п.8, в котором указанный катализатор дополнительно содержит благородные металлы, выбранные из Pt, Re или Ru, в качестве промоторов.
10. Способ по п.5, в котором катализатор, используемый в реакции Фишера-Тропша, выбран из соединений железа, содержащих, необязательно, промоторы диоксида кремния, меди, благородных металлов и щелочных металлов, выбранных из оксида калия, оксидов меди, диоксида кремния, оксида цинка, или их сочетание.
11. Способ по п.5, в котором реактор Фишера-Тропша выбран из типа суспензионных реакторов, реакторов с псевдоожиженным слоем, неподвижным слоем или с подвижным слоем.
12. Способ по п.1, в котором температура реакции Фишера-Тропша составляет примерно от 180°C до 300°C, и давление составляет примерно от 4 до 30 кгс/см2 (0,39-2,94 MПa).
13. Способ по п.1, в котором температура реакции Фишера-Тропша составляет примерно от 250°C до 400°C.
14. Способ по п.1, в котором жидкие углеводороды представляют собой бензин, дизельное топливо или смазочные материалы.
15. Способ по любому из пп.1-14, в котором газовый поток из процесса поучения водорода методом парового риформинга поступает из уже существующих нефтеперерабатывающих установок.
16. Способ по п.5, в котором масляный поток, содержащий жидкие углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, рециркулируют в существующие нефтеперерабатывающие секции.
17. Способ по п.5, в котором водный поток, образующийся в процессе Фишера-Тропша, рециркулируют в установку кислой воды.
18. Способ по п.11, в котором реактор Фишера-Тропша представляет собой компактный реактор «милли-» или «микроканального» типа.
19. Способ по п.12, в котором температура реакции Фишера-Тропша составляет примерно от 190°C до 250°C.
20. Способ по п.16, в котором масляный поток, содержащий жидкие углеводороды, полученные в процессе Фишера-Тропша, рециркулируют в секции перегонки, гидроочистки и обработки выходящих потоков.
