Люминесцентный галогенидсеребряный световод

Изобретение относится к люминесцентным материалам, а именно к люминесцентным галогенидсеребряным световодам, предназначенным в качестве перспективной активной среды при изготовлении волоконных лазеров ближнего и среднего инфракрасного диапазона. Люминесцентный галогенидсеребряный световод содержит галогенидсеребряную керамику состава AgCl_0.2Br_0.8, легированную оксидами редкоземельных элементов, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: AgCl_0.2Br_0.8 - 97,0-99,0; оксид редкоземельного элемента - 3,0-1,0. Изобретение обеспечивает при накачке генерацию в ближней и средней ИК областях спектра при комнатной температуре. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к люминесцентным материалам, а именно к люминесцентным галогенидсеребряным световодам, предназначенным в качестве перспективной активной среды при изготовлении волоконных лазеров ближнего и среднего инфракрасного диапазона.

Известны люминесцентные кристаллы на основе бромида серебра, легированные ионами празеодима и эрбия [D. Bunimovich, L. Nagli, A. Katzir, “Luminescence properties of praseodymium- and erbium-doped silver bromide crystals,” Applied Optics, Vol. 36, №. 30, 1997, P. 7708-7711]. Люминесценция кристаллов исследована в видимой и ближней инфракрасной (ИК) областях спектра при низких температурах - жидкого азота и гелия. Установлено, что ионы редкоземельных элементов, такие как неодим (Nd), празеодим (Pr) и эрбий (Er), можно эффективно внедрять в галогениды серебра и вызывать при накачке на длине волны 489 нм люминесценцию в диапазоне от 550 до 2520 нм в кристаллах AgBr, легированных PrCl₃. Но известны люминесцентные галогенидсеребряные кристаллы, а не люминесцентные галогенидсеребряные световоды. Кроме того, спектры люминесценции исследованы при низких температурах, а для практического применения требуются оптические материалы, люминесцирующие при комнатной температуре. Тушение полос люминесценции при повышенной температуре возможно объяснить недостаточным количеством легирующей примеси в матрице.

Известны галогенидсеребряные кристаллы состава AgCl_0.77Br_0.23 и кристаллы AgBr, легированные PrCl₃ [L. Nagli, A. German, A. Katzir, “Spectroscopic studies of Pr³⁺ ions in silver halide crystals,” Applied Optics, Vol. 39, №. 27, 2000, P. 5070-5075]. Люминесценцию кристаллов также исследовали в видимой и инфракрасной областях спектра при температурах жидкого азота и гелия. Выявлена сильная зависимость спектроскопических свойств ионов Pr³⁺ от состава галогенидсеребряного кристалла. Впервые обнаружены в галогенидсеребряных кристаллах длинноволновые полосы ИК люминесценции до 2520 нм, обладающие высоким квантовым выходом при накачке на длине волны 591 нм. Но люминесценция определялась, во-первых, в кристаллах AgCl_0.77Br_0.23, а не в световодах, во-вторых, исследование также проводили при низких температурах, а при ее повышении наблюдалось тушение некоторых полос люминесценции. Этот эффект можно объяснить зависимостью количества легирующего компонента PrCl₃ от состава галогенидсеребряного кристалла AgCl_xBr_1-x.

Известны галогенидсеребряные кристаллы той же системы AgCl-AgBr состава AgCl_0.5Br_0.5, легированные хлоридом диспрозия DyCl₃ в количестве, мас.%: 0,05, 0,1 и 0,3 [A. G. Okhrimchuk, A.D. Pryamikov, K. N. Boldyrev, L. N. Butvina, E. Sorokin, “Collective phenomena in Dy-doped silver halides in the near- and mid-IR,” Optical Materials Express, Vol. 10, №. 11, 2020, 2834-2848]. Люминесценцию кристаллов AgCl_0.5Br_0.5 : Dy в ближнем и среднем ИК диапазоне также исследовали при низких температурах. Сделан вывод, что кристаллы являются перспективной активной средой для генерации колебаний на длинах волн 3,0 мкм и 4,3 мкм при накачке на длине волны 1,3 мкм. Отмечено, что при получении из кристаллов методом горячей экструзии поликристаллических волокон возможно разработать волоконный лазер среднего ИК диапазона.

Но известны люминесцентные кристаллы, а не световоды, в которых максимальное люминесцентное свечение наблюдалось при низких температурах жидкого азота. Следует отметить, что люминесценция в кристаллах, легированных именно хлоридами РЗЭ, наблюдается за счет свечения ионов (Dy³⁺, Nd³⁺, Er³⁺ и др.), а не за счет оксобромидов редкоземельных элементов (NdOBr, YbOBr, DyOBr), как это осуществляется в разработанных люминесцентных световодах. Кроме того, для практического применения люминесцентные свойства должны фиксироваться при комнатных температурах как в люминесцентных кристаллах, так и в световодах.

Существует техническая проблема по разработке люминесцентного кристаллического световода, легированного редкоземельными элементами (РЗЭ), люминесцирующего при комнатной температуре, прозрачного от 2,0 до 20,0 мкм, пластичного и негигроскопичного, предназначенного в качестве активной среды при изготовлении волоконных лазеров ближнего и среднего ИК диапазона.

Решение проблемы достигается за счет того, что люминесцентный галогенидсеребряный световод, характеризующийся тем, что он содержит галогенидсеребряную керамику состава AgCl_0.2Br_0.8, легированную оксидами редкоземельных элементов, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

AgCl0.2Br0.8	-97,0 - 99,0
оксид редкоземельного элемента	-3,0 - 1,0

2. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид диспрозия.

3. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид неодима.

4. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид иттербия.

Разработанный люминесцентный галогенидсеребряный световод имеет преимущество перед известными аналогами:

1. Создан люминесцентный световод, легированный оксидами редкоземельных элементов, люминесцирующий при комнатной температуре, а не люминесцентные кристаллы, легированные хлоридами РЗЭ, люминесцирующие при низких температурах (жидкого азота).

2. Эффективная люминесценция в световодах наблюдается при комнатной температуре за счет центров свечения - оксобромидов DyOBr, NdOBr, YbOBr в количестве 1,0 - 3,0 мас.%, а не за счет ионов редкоземельных элементов, которые введены в состав кристаллов AgCl_0.77Br_0.23 и AgCl_0.5Br_0.5 в виде хлоридов в количестве 0,01, 0,05, 0,1 и 0,3 мас.%.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан новый люминесцентный галогенидсеребряный световод для ближнего и среднего инфракрасного диапазона, изготовленный из галогенидсеребряной керамики, легированной оксидами редкоземельных элементов. Керамику на основе твердого раствора состава AgCl_0.2Br_0.8, легированную оптимальным количеством от 1,0 до 3,0 мас.% оксидов диспрозия, либо неодима, либо иттербия, получают методом термозонной кристаллизации-синтеза - гидрохимическим методом [Л. В. Жукова, Д. Д. Салимгареев, А. С. Корсаков, А. Е. Львов, Л. В. Жукова, Перспективные терагерцовые материалы: кристаллы и керамика: учебное пособие. ООО "Издательство УМЦ УПИ", 2020, 308 с.]. При этом оксиды РЗЭ встраиваются в матрицу AgCl_0.2Br_0.8 в виде оксобромидов DyOBr, либо YbOBr, либо NdOBr, которые являются центрами свечения - люминесценции при комнатной температуре. В световодах, полученных методом экструзии из такой керамики, оксобромиды редкоземельных элементов 2 размером 20-100 нм распределены в матрице 1 (Фиг. 1. Наноструктура торца люминесцентного галогенидосеребряного световода). Световод пропускает в диапазоне от 2,0 до 20,0 мкм, он пластичен и негигроскопичен, так как его основной состав - нерастворимые в воде и пластичные галогениды серебра (см. примеры). Выбор оптимального количества РЗЭ основан на результатах математического моделирования и подтвержден экспериментальными исследованиями.

Пример 1.

Методом экструзии из керамики, легированной одним из трех видов оксидов редкоземельных элементов, изготовили световод состава, в мас.%:

Методом сканирующей электронной микроскопии сняли наноструктуру торца световода, в котором в качестве центров свечения - люминесценции являются оксобромиды редкоземельных элементов (фиг. 1).

На спектрофотометре фирмы Shimadzu IR Prestige-21 (1,28 - 41,7 мкм) сняли спектры пропускания в инфракрасной области для трех видов люминесцентных световодов. Световоды пропускают в спектральном диапазоне от 2,0 до 20,0 мкм с прозрачностью до 70%.

Световод, легированный Dy₂O₃, при накачке диодным лазером на длине волны 1,08 мкм генерирует при комнатной температуре в средней ИК области на длинах волн 2,4 мкм, 4,5 мкм, 5,5 мкм.

Световод, легированный Nd₂O₃, при накачке диодным лазером на длине волны 807 нм генерирует (люминесцирует) при комнатной температуре в ближней и средней ИК областях на длинах волн 1,06 мкм, 4,5 мкм, 5,0 мкм и 6,5 мкм.

Световод, легированный Yb₂O₃, при накачке диодным лазером на длине волны 970 нм генерирует при комнатной температуре в ближней ИК области на длине волны 1,07 мкм.

Пример 2.

Методом экструзии изготовили люминесцентные световоды, как в примере 1, состава в мас.%:

Для трех видов люминесцентных световодов сняты спектры пропускания в ИК диапазоне. Они прозрачны до 70 % в спектральном диапазоне от 2,0 до 20,0 мкм. Наноструктура торца люминесцентного световода представлена на фиг. 1.

Световоды генерируют при комнатной температуре в случае их накачки диодными лазерами.

Для световода, легированного Dy₂O₃, накачка - при 1,08 мкм. генерация - на 2,4 мкм, 4,5 мкм, 5,5 мкм.

Для световода, легированного Nd₂O₃, накачка - на длине волны 807 нм, генерация - на длине волны 1,06 мкм, 4,5 мкм, 5,0 мкм, 6,5 мкм.

Для световода, легированного Yb₂O₃, накачка - при 970 нм, генерация - при 1,07 мкм.

Пример 3.

Получили люминесцентные галогенидсеребряные световоды, как в примере 1, состава в мас.%:

Три вида люминесцентных световодов пропускают в диапазоне от 2,0 до 20,0 мкм с прозрачностью до 70 %. Наноструктура торца люминесцентного световода представлена на фиг. 1.

Как в примере 1, световоды люминесцируют при комнатной температуре в ближней и средней ИК областях в случае их накачки диодными лазерами.

При содержании Dy₂O₃, либо Yb₂O₃, либо Nd₂O₃ в галогенидсеребряной матрице состава AgCl_0.2Br_0.8 менее 1 мас.% не удается зарегистрировать люминесценцию в световодах при комнатной температуре, а если содержание РЗЭ более 3 мас.%, то происходит тушение некоторых спектров люминесценции в световодах. Кроме того, сужается диапазон пропускания и уменьшается прозрачность до 40 - 60 %.

Технический результат

Разработаны новые люминесцентные галогенидсеребряные световоды, которые при накачке генерируют в ближней и средней ИК областях спектра при комнатной температуре, что является важным фактором для практического применения. Световоды предназначены в качестве перспективной активной среды для изготовления нового класса волоконных лазеров ближнего и среднего ИК диапазона.

1. Люминесцентный галогенидсеребряный световод, характеризующийся тем, что он содержит галогенидсеребряную керамику состава AgCl_0.2Br_0.8, легированную оксидами редкоземельных элементов, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

AgCl0.2Br0.8	97,0-99,0
оксид редкоземельного элемента	3,0-1,0

2. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид диспрозия.

3. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид неодима.

4. Люминесцентный галогенидсеребряный световод по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве легирующей добавки применяют оксид иттербия.