Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита

Изобретение относится к производству силикатных материалов, в частности синтетического цеолита, и может быть использовано для производства сорбентов и катализаторов. Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита включает гидротермальную обработку исходной смеси, которая содержит источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, оксид кальция (известь). В качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия исходная смесь содержит оборотный раствор глиноземного производства. При этом исходная смесь имеет следующее соотношение компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94-95,2; жидкое натриевое стекло 1,6-2,2; оксид кальция 3,2-3,8. Технический результат изобретения заключается в разработке способа получения синтетического алюмосиликатного цеолита, позволяющего упростить процесс получения и значительно сократить его длительность. 1 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к производству силикатных материалов, в частности синтетического цеолита, и может быть использовано для производства сорбентов и катализаторов.

Известен способ получения синтетических кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) путем смешивания в водно-щелочной среде SiO₂ и Al₂O₃ или их гидратов, или силикатов щелочных металлов и алюминатов щелочных металлов, минерализаторов и при необходимости затравки при следующих мольных отношенияx: SiO₂/Al₂O₃=15-40, ОН^-/SiO₂=0,1-0,2, Н₂О/SiO₂=20-60. В качестве исходных материалов для получения цеолитов используют SiO₂и Al₂O₃ или их гидратированные производные, или силикаты и алюминаты щелочных металлов и минеральные кислоты. Предпочтительно использовать более дешевые исходные материалы, такие как жидкое натриевое стекло, соли натрия и алюминия и серную кислоту. После смещения исходных материалов осуществляют гидротермическую кристаллизацию, которую проводят при температуре выше 100°C (предпочтительно 185°С) в течение 1-100 часов (предпочтительно 24 часа) (Патент RU 2066675; МПК B01J 20/18, B01J 29/06, B01J 29/70, C01B 9/00, 01B39/02, C01B 39/36, C01B 39/46; 1996 год).

Однако недостатками известного способа являются его длительность, а также необходимость использования минерализаторов, а в некоторых случаях затравки.

Известен способ получения синтетического цеолита, в котором для получения цеолита используется каолин, белая сажа, древесная мука, раствор натриевой щелочи. В смеситель загружают каолин, добавляют белую сажу и древесную муку. Смесь перемешивают и добавляют раствор гидроксида натрия. Смесь снова перемешивают до образования пластичной массы, массу формуют в гранулы и сушат при температуре 120°С 4 часа, прокаливают при 620°С 2 часа. Аморфные прокаленне гранулы заливают раствором гидроксида натрия с концентрацией 120 г/л. Смесь выдерживают 12 часов при 20°С, затем температуру повышают до 90°С и выдерживают при этой температуре 36 часов. Полученный цеолит отмывают от избыточной щелочи и сушат при 120°С 4 часа. (Патент RU 2218303, МПК C01B 39/14, 2003 год).

Недостатком способа является многостадийность, необходимы предварительные подготовительные процессы и большие временные затраты(более 50 часов), большой расход натрия.

Известен способ получения синтетических цеолитов NaA или NaX, включающий приготовление растворов метасиликата натрия и алюмината натрия, добавление в растворы аминосодержащего соединения из ряда: триэтаноламин, полиэтиленполиамин или м-фенилендиамин, приготовление геля путем
смешивания полученных растворов. Полученный гель смешивают с диметилсульфоксидом и проводят гидротермальную кристаллизацию при температуре 70-100°С в течение 1-2-х недель (Патент RU 2452688; МПК C01B 39/20, C01B 39/16; 2012 год).

Однако недостатками способа являются его длительность и использование большого количества органических соединений, что нежелательно с точки зрения экологии.

Известен способ получения синтетического цеолита с использованием реакционной смеси на основе алюмината натрия, гидроксида натрия, силикагеля, темплата гексаметиленимина и воды с соотношениями компонентов SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 50, Na₂O/SiO₂ от 0,04 до 0,07, гексаметиленимин/SiO₂ от 0,4 до 0,5, H₂O/SiO₂ от 15 до 25, химической активации реакционной смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 12-16 часов, ультразвуковой активации реакционной смеси в ультразвуковой ванне при комнатной температуре и кристаллизации реакционной смеси в гидротермальных условиях при температуре 130-150°С в течение 48-72 ч при перемешивании (Патент RU 2740381; МПК B01J 29/04, C01B 39/20; 2021 год).

Однако недостатками известного способа являются его многостадийность и длительность.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения синтетического цеолита с использованием жидкого натриевого стекла, спиртовой фракции, водного нитрата алюминия, "затравки" высококремнеземного цеолита и раствора азотной кислоты. Полученную исходную смесь загружают в автоклавы из нержавеющей стали, нагревают до 175-189°C и выдерживают при этой температуре 2-7 суток, затем охлаждают до комнатной температуры. Синтезированный продукт промывают водой, сушат при 110°С в течение 4-8 часов и прокаливают при 550-600°C 8-12 часов. (Патент RU 2313486, МПК C01B 39/48, 2007 год) (прототип).

Недостатком известного способа является длительный процесс производства (от 2 до 7 суток), использование в процессе органической составляющей, азотной кислоты и нитратов, что увеличивает экологическую нагрузку.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита, позволяющий упростить процесс получения и значительно сократить его длительность.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения синтетического алюмосиликатного цеолита, включающем гидротермальную обработку исходной смеси, содержащей источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, в котором исходная смесь содержит в качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия оборотный раствор глиноземного производства и дополнительно оксид кальция (известь) при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94÷95,2; жидкое натриевое стекло 1,6÷2,2; оксид кальция 3,2÷3,8.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита с использованием в качестве компонента исходного сырья оборотного раствора глиноземного производства в заявленных пределах соотношения компонентов.

В ходе исследований, проведенных авторами, было установлено, что ускорение химических реакций между компонентами реакционной смеси, то есть, как следствие, снижение длительности процесса, возможно при использовании соединения, имеющего высокую химическую активность. В качестве такого соединения авторами предлагается оксид кальция (известь), имеющий высокую химическая активность, что обусловливает его практически мгновенное взаимодействие с другими компонентами смеси. При этом использование оборотного раствора, содержащего алюминий и натрий в ионной форме, способствует также ускорению взаимодействия. С учетом химического сродства кальция к кремнию обеспечивается и взаимодействие ионов кальция и кремния при использовании в качестве источника кремния жидкого стекла. В процессе синтеза оксид кальция ввиду своей высокой химической активности вступает в реакцию с кремнием и алюминием в растворе с образованием сложных соединений (алюмосиликатов натрия и кальция): CaO+NaAlO₂+Na₂SiO₃+H₂O→CaO∙Al₂O₃∙SiO₂∙H₂O+NaOH; NaAlO₂+Na₂SiO₃+H₂O→Na₂O∙Al₂O₃∙SiO₂∙H₂O. При этом значительно сокращается время прохождения процесса (1-3 часа). Предложенное содержание компонентов исходной смеси является существенным фактором проведения процесса. Введение оксида кальция, используемого в качестве активной химической затравки, менее 3,2 масс.% не способствует значительному ускорению процесса, а в растворе останется избыточный кремний и алюминий, а увеличение содержания оксида кальция более 3,8 масс.% нецелесообразно, так как при увеличении дозировки для образования цеолита будет недостаточно кремния в растворе, а активный кальций останется в твердой фазе в виде гидроксида кальция. Жидкое стекло служит источником кремния и натрия. При увеличении дозировки жидкого стекла более 2,2 масс.% оксид кремния окажется в избытке и останется в растворе. При снижении дозировки жидкого стекла менее 1,6 масс.% будет недостаточно кремния для образования твердого осадка, что снизит выход цеолита. При снижении содержания оборотного раствора менее 94 масс.% для образования цеолита будет недостаточно алюминия, что в целом снизит выход цеолита. При увеличении содержания оборотного раствора более 95,2 масс.% в растворе останется избыточный алюминий и увеличатся материальные потоки.

На фиг.1 изображены результаты рентгенофазового анализа полученного продукта (цеолита).

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут оборотный раствор глиноземного производства состава: Al₂O₃-120 г/л, Na₂O-300 г/л, жидкое натриевое стекло, кристаллический порошка извести СаО при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94÷95,2; жидкое натриевое стекло 1,6÷2,2; оксид кальция 3,2÷3,8; помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 атм. в течение 1-3 часа. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный продукт представляет собой белый порошок, по данным рентгенофазового анализа (РФА)(Фиг.1) представляет собой смесь фаз гидроалюмосиликата натрия и кальция (алюмосиликатный цеолит натрия и кальция).

Предлагаемый способ получения цеолита натрия и кальция иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 200 мл (300 г) оборотного раствора глиноземного производства состава: Al₂O₃ - 120 г/л, Na₂O - 300 г/л, 5 г жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое (массовая доля диоксида кремния, % - 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более - 0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более - 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более - 0,15, массовая доля оксида натрия, % - 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 10 г порошка извести СаО, что соответствует соотношению, масс.%: оборотный раствор - 95,2, жидкое стекло - 1,6, оксид кальция - 3,2.

Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 МПа в течение 1 часа. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный осадок представляет собой белый порошок алюмосиликата натрия (~10%) и кальция(~90%) состава Na₂O∙Al₂O₃∙2,1SiO₂∙H₂O, CaAl2Si3O₁₀(OH)₂, что подтверждено рентгенофазовым анализом (РФА)(Фиг.1) Размер частиц не более 1 мкм.

Пример 2.. Берут 200 мл (300 г) оборотного раствора состава: Al₂O₃ - 120 г/л, Na2O - 300 г/л, 7 г жидкого стекла (ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое (массовая доля диоксида кремния, % - 24,8-34,0, массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более - 0,30, массовая доля оксида кальция, %, не более - 0,20, массовая доля серного ангидрида, %, не более - 0,15, массовая доля оксида натрия, % - 8,0-12,2, силикатный модуль-2,7-3,4)), 12 г порошка извести СаО, что соответствует соотношению, масс.%: оборотный раствор - 94, жидкое стекло - 2,2, оксид кальция - 3,8.

Помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Автоклавную обработку проводят при температуре 250°С, давлении 27 МПа в течение 3 часов. Далее полученную пульпу охлаждают, фильтруют, отделяют осадок, а раствор возвращают на переработку. Полученный осадок представляет собой белый порошок алюмосиликата натрия (~5%) и кальция(~95%) состава Na₂O∙Al₂O₃∙2,1SiO₂∙H₂O, CaAl2Si3O₁₀(OH)₂, что подтверждено рентгено-фазовым анализом (РФА). Размер частиц не более 1 мкм.

Таким образом, авторами предлагается способ получения синтетических алюмосиликатных цеолитов кальция и натрия (цеолитов) с использованием оборотных растворов глиноземного производства, позволяющий значительно сократить и упростить процесс получения. При этом способ позволяет использовать «грязные» по кремнию оборотные растворы.

Способ получения синтетического алюмосиликатного цеолита, включающий гидротермальную обработку исходной смеси, содержащей источник оксида алюминия, источник оксида натрия, жидкое натриевое стекло, отличающийся тем, что исходная смесь содержит в качестве источника оксида алюминия и в качестве источника оксида натрия оборотный раствор глиноземного производства и дополнительно оксид кальция (известь) при следующем соотношении компонентов, масс.%: оборотный раствор глиноземного производства 94-95,2; жидкое натриевое стекло 1,6-2,2; оксид кальция 3,2-3,8.