Древесная масса и лиоцелловое изделие с уменьшенным содержанием целлюлозы
Группа изобретений относится к древесной массе, подходящей для изготовления лиоцелловых формованных изделий, к лиоцелловому формованному изделию, изготовленному с применением древесной массы, и к способам изготовления лиоцеллового формованного изделия и древесной массы. Древесная масса имеет содержание целлюлозы в диапазоне от 85 мас.% до 50 мас.% и содержание гемицеллюлозы по меньшей мере 7 мас.%, при этом соотношение присутствующих в гемицеллюлозе ксилановой (C5) и маннановой (C6) фракций (соотношение C5/C6) находится в диапазоне от 125:1 до 1:3. Технический результат: обеспечение уменьшения содержания целлюлозы в конечном продукте посредством увеличения содержания других компонентов древесинной массы, в частности гемицеллюлозы, а также лигнина, без значительных ограничений в отношении параметров получаемого в результате материала. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.
[0001] В настоящем изобретении описаны специальные целлюлозные композиции, которые обеспечивают устойчивое крупномасштабное производство лиоцеллового волокна с уменьшенным содержанием целлюлозы, а также производимое из них лиоцелловое волокно.
Уровень техники настоящего изобретения
[0002] Лиоцелловые волокна используют в разнообразных приложениях. Очищенную целлюлозу часто используют в качестве исходного материала, причем существует весьма небольшая доля разнообразных конечных изделий, изготовленных из целлюлозы.
[0003] Древесную массу получают из древесины, содержащей лишь от 40 до 44% целлюлозы по массе. Поскольку для изготовления лиоцелловых формованных изделий обычно требуется высокое содержание целлюлозы в древесной массе, составляющее более 95% по массе, значительная доля исходного материала для применения в изделиях теряется в течение варки и отбелки. Существует ряд известных способов уменьшения содержания гемицеллюлозы, в частности, в процессе изготовления древесной массы посредством превращения древесины в древесную массу или в лиоцелловое конечное изделие:
(а) варка: значительная часть содержания гемицеллюлозы теряется в процессе сульфитной варки, в то время как в щелочной варке используют предварительный гидролиз для удаления гемицеллюлозы перед варкой;
b) отбелка: обычно используется для удаления остаточного лигнина и/или оптического осветления, но также разрушает гемицеллюлозные компоненты;
c) частичная нерастворимость разветвленных гемицеллюлозных фракций в лиоцелловом растворителе;
d) разложение в содержащем добавку модификатора прядильном растворе с последующим растворением в прядильной ванне.
[0004] Были предприняты действительно значительные усилия в целях применения указанных других компонентов в качестве побочных продуктов. Однако это может быть осуществлено лишь в небольших количествах вследствие известных технических ограничений. В отработанном щелоке от производства древесной массы указанные дополнительные компоненты древесины присутствуют в форме многочисленных разнообразных продуктов разложения, которые дополнительно смешиваются с сильными кислотами или основаниями, что делает чрезвычайно затруднительными процессы разделения и последующей обработки. В документе WO 98/16682 описан способ изготовления целлюлозной композиции, подходящей для изготовления волокон. Исходная смесь, которую считают неподходящей для изготовления волокон (но подходящей для бумажного производства), перерабатывают таким образом, что уменьшается содержание гемицеллюлозы, в частности, содержание ксилана. В документе WO 99/47733 описаны лиоцелловые волокна, а в документе WO 2010/132151 А2 описана древесная масса, содержащая целлюлозу с низкой степенью полимеризации.
[0005] Тем не менее, в последние годы были предприняты усилия по расширению сырьевой базы для лиоцелловых изделий посредством применения целлюлозы, имеющей повышенное содержание лигнина и/или гемицеллюлозы.
В документах US 6440523 и US 6444314 в качестве примеров описаны следующие подходы.
[0006] Подход, предпринятый в указанных документах, по существу, заключается в том, чтобы описать древесную массу и/или изготовленные из нее лиоцелловые изделия, которые, помимо содержания целлюлозы, также имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее более чем 5% по массе. Однако во всех указанных документах считается важным, что описанное в них повышенное содержание гемицеллюлозы является возможным только в том случае, если при этом выполнен ряд других обязательных условий. Они представляют собой, например, определенные значения вязкости древесной массы, максимального медного числа и/или максимального перманганатного числа.
[0007] Хотя в указанных документах описаны лиоцелловые изделия, следует отметить, что разработки на основе соответствующих прав интеллектуальной собственности еще не были реализованы в большом масштабе, несмотря на то, что применение целлюлозы с повышенным содержанием гемицеллюлозы должно обеспечивать, в частности, значительную экономию и, таким образом, конкурентные преимущества. Это может быть обусловлено в значительной степени трудностями в увеличении масштаба от лабораторного производства и достигаемыми свойствами волокон, которые пока не соответствуют ожиданиям ранка текстильных и нетканых материалов. В документе US 2015/0184338 А1 описана небеленая сульфатная древесная масса с низким содержанием гемицеллюлозы.
Задача настоящего изобретения
[0008] В интересах максимального использования ресурсов была бы желательной возможность применения максимально возможного количества компонентов и материалов из исходной древесины для получения лиоцеллового волокна. Основная цель концепции поиска максимально возможной всесторонней устойчивости и действительно эффективной биологической переработки должна представлять собой максимально возможного всестороннего применение древесины в качестве природного исходного материала для получения основных изделий, а именно, лиоцелловых формованных изделий из исходного материала. Выделение побочных продуктов по-прежнему представляет собой большую важность, но помимо этого сохраняется и вторичное значение. Предшествующие усилия для достижения этой цели оказались безуспешными, потому что уменьшение содержания целлюлозы в волокне приводило к значительному изменению материала и характеристических параметров получаемого в результате (лиоцеллового) волокна (или других вариантов формованных изделий), или, с другой стороны, оказывалось невозможным устойчивое крупномасштабное производство. Напротив, в многочисленных патентах и публикациях содержалось требование предельно низкого содержания лигнина, гемицеллюлозы и сопутствующих компонентов для крупномасштабного применения химической древесной массы в процессе производства лиоцелла.
[0009] По этим причинам оказывается желательным предложение технологий, которые могут быть использованы в большом масштабе для уменьшения содержания целлюлозы в конечном волокне посредством увеличения содержания других компонентов древесинной массы, в частности, гемицеллюлозы, а также лигнина, без значительных ограничений в отношении параметров получаемого в результате материала. Несмотря на многочисленные подходы предшествующего уровня техники, в настоящее время отсутствуют известные способы, которые могут быть использованы для крупномасштабного производства таких лиоцелловых изделий с уменьшенным содержанием целлюлозы.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
[0010] Настоящее изобретение преодолевает указанные проблемы предшествующего уровня техники. Согласно настоящему изобретению предложены древесная масса по пункту 1 формулы изобретения, лиоцелловое изделие по пункту 9 формулы изобретения и способы по пунктам 16 и 18 формулы изобретения. Предпочтительные формы настоящего изобретения представлены в зависимых пунктах формулы изобретения и в следующем подробном описании настоящего изобретения.
[0011] В частности, настоящее изобретение предлагает следующие аспекты, а также предпочтительные варианты осуществления, представленные в зависимых пунктах формулы изобретения и в описании.
1. Древесная масса, подходящая для изготовления лиоцелловых формованных изделий и имеющая содержание целлюлозы, составляющее 90 мас.% или менее, предпочтительно 85 мас.% или менее, и содержание гемицеллюлозы, составляющее по меньшей мере 7 мас.%, отличающаяся тем, что соотношение присутствующих в гемицеллюлозе ксилановой (С5) и маннановой (С6) фракций (соотношение С5/С6) находится в диапазоне от 125:1 до 1:3.
2. Древесная масса согласно варианту осуществления 1, в которой соотношение С5/С6 находится в диапазоне от 25:1 до 1:2.
3. Древесная масса согласно вариантам осуществления 1 и/или 2, в которой содержание гемицеллюлозы составляет 10% по массе или более.
4. Древесная согласно по меньшей мере одному из предшествующих вариантов осуществления, в которой присутствует гемицеллюлоза, находящаяся в природном состоянии, подвергнутая химической модификации посредством обработки или подвергнутая химической модификации или функционализации на отдельной технологической стадии.
5. Древесная масса согласно по меньшей мере одному из предшествующих вариантов осуществления, имеющая содержание лигнина более чем 1% по массе.
6. Древесная масса согласно по меньшей мере одному из предшествующих вариантов осуществления, в которой содержание целлюлозы дополнительно уменьшено за счет присутствия лигнина, дополнительных составляющих компонентов из древесины и/или добавления соединений металлов.
7. Древесная масса согласно по меньшей мере одному из предшествующих вариантов осуществления, имеющая содержание ксилана 9% по массе или более и/или содержание маннана 6% по массе или более.
8. Древесная масса согласно варианту осуществления 7, имеющая содержание ксилана 9% по массе или более и содержание маннана 1% по массе или менее.
9. Лиоцелловое формованное изделие, изготовленное с применением древесной массы согласно любому из вариантов осуществления 1-8.
10. Лиоцелловое формованное изделие согласно варианту осуществления 9, причем формованное изделие выбрано из волокон, нитей, штапельных волокон, нетканых трикотажных полотен, пленок и порошков, содержащих сферические частицы.
11. Лиоцелловое формованное изделие согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления 9 и/или 10, причем формованное изделие представляет собой волокно, нить или штапельное волокно и имеет содержание целлюлозы менее чем 90% по массе, содержание гемицеллюлозы более чем 5% по массе и соотношение С5/С6 от 125:1 до 1:3, предпочтительно от 25:1 до 1:2.
12. Лиоцелловое формованное изделие согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления 9-11, в котором содержание гемицеллюлозы составляет более чем 10% по массе.
13. Лиоцелловое формованное изделие согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления 9-12, причем формованное изделие представляет собой волокно, нить или штапельное волокно и имеет водоудерживающую способность (ВУС), составляющую более чем 70%, предпочтительно более чем 75%, в частности, более чем 80%.
14. Лиоцелловое формованное изделие согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления 9-13, причем формованное изделие имеет степень кристалличности 40% или менее.
15. Лиоцелловое формованное изделие согласно по меньшей мере одному из вариантов осуществления 9-14, имеющее содержание лигнина от более чем 0% по массе вплоть до 5% по массе.
16. Способ изготовления лиоцеллового формованного изделия, включающий растворение древесной массы, имеющей содержание целлюлозы, составляющее 90 мас.% или менее, предпочтительно 85 мас.% или менее, и содержание гемицеллюлозы по меньшей мере 7 мас.%, отличающийся тем, что соотношение ксилановой (С5) и маннановой (С6) фракций (соотношение С5/С6), присутствующих в гемицеллюлозе, находится в диапазоне от 125:1 до 1:3, в подходящем растворителе, и формование раствора с получением лиоцеллового формованного изделия.
17. Способ согласно варианту осуществления 16, в котором лиоцелловое формованное изделие получают посредством прядения лиоцелла.
18. Способ изготовления древесной массы согласно любому из вариантов осуществления 1-8, причем указанный способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
а) смешивание чистой древесной массы с ксиланом и/или маннаном;
b) обработка древесной массы, имеющей содержание гемицеллюлозы, включая маннан, химическими и/или физическими способами в целях изменения содержания гемицеллюлозы и/или состава гемицеллюлозы, содержащейся в древесной массе;
c) изготовление древесной массы с применением хвойной и/или лиственной древесины;
d) смешивание не содержащей маннаны древесной массы с обогащенной гемицеллюлозой древесной массой и необязательная последующая химическая и/или физическая обработка смеси для регулирования содержания гемицеллюлозы и/или состава фракций гемицеллюлозы;
e) смешивание двух материалов древесной массы, имеющих различные содержание гемицеллюлозы и/или составы гемицеллюлозы, и необязательная последующая химическая и/или физическая обработка смеси для регулирования содержания гемицеллюлозы и/или состава фракций гемицеллюлозы.
19. Способ согласно варианту осуществления 18, в котором различные материалы древесной массы выбраны из материалов на основе лиственной и хвойной древесной массы.
Краткое описание фигур
На фиг. 1 представлена корреляция степени кристалличности и водоудерживающей способности лиоцелловых волокон согласно настоящему изобретению и стандартных лиоцелловых волокон.
На фиг. 2 представлено соотношение ксилана и маннана в сульфитной древесной массе как функцию фактора Η при использовании буковой древесины.
На фиг. 3 представляет соотношение ксилана и маннана в сульфитной древесной массе как функцию фактора Η при использовании еловой древесины.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
[0013] Если содержание целлюлозы в лиоцелловом процессе уменьшается, это означает, что экономия должна быть скомпенсирована другими веществами из древесины в качестве исходного материала. При этом возникает проблема технологической устойчивости или изменчивости свойств при уменьшении содержания целлюлозы, как разъясняется выше. Основные компоненты нецеллюлозного материала в исходном материале древесины представляют собой гемицеллюлозы (в основном, полиозы из мономерных Сахаров, таких как ксилоза, арабиноза, манноза, галактоза, глюкоза и рамноза), лигнин и дополнительные компоненты.
[0014] Целлюлоза представляет собой структурный материал клеточных оболочек в составе древесины и используется, главным образом, для придания прочности при растяжении. Длинные молекулярные цепи глюкозных звеньев остаются многократно связанными друг с другом в спиральной структуре так называемых фибрилл. Эта спиральная структура в клеточной оболочке обеспечивает хорошую прочность дерева при изгибе, например, в случае ветровой нагрузки или древесины, например, в кровельной конструкции. Целлюлоза является гидрофильной, но не растворяется в воде вследствие своей высокой степени кристалличности.
[0015] Лигнин представляет собой связующее вещество для прочной связи целлюлозы в форме аморфной матрицы. Таким образом, лигнин несет основную ответственность за прочность при сжатии; с другой стороны он является менее гибким и, в отличие от целлюлозы, гидрофобным. Он несет ответственность за устойчивость дерева. Растения, в которых не содержится лигнин, достигают лишь небольшой высоты в процессе роста. Лигнин обладает относительно высокой биологической устойчивостью и подвергается лишь медленному биологическому разложению.
[0016] Гемицеллюлоза в смысле настоящего изобретения означает компоненты, присутствующие в древесине в форме короткоцепочечных полимеров Сахаров С5 и/или С6. В отличие от целлюлозы, они содержат боковые группы и, таким образом, могут образовывать кристаллы в значительно меньшей степени. Их основные структурные единицы представляют собой манноза, ксилоза, глюкоза, рамноза и галактоза. Боковые группы предпочтительно составляют арабинозные группы, ацетильные группы и галактозные остатки, а также О-ацетильные группы и боковые группы 4-О-метилглюкуроновой кислоты. Как известно, маннаны предпочтительно ассоциируются с целлюлозой, в то время как ксиланы стремятся к ассоциации с лигнином. Состав гемицеллюлозы в значительной степени изменяется в зависимости от типа используемой древесины. В течение процесса производства древесной массы боковые цепи частично разделяются, и полимерные цепи расщепляются. В контексте настоящего изобретения термин «гемицеллюлоза» означает гемицеллюлозу, имеющую свою природную структуру, а также гемицеллюлозу, которая была подвергнута обработке, и гемицеллюлозу, которая была подвергнута специфической химической модификации для своего заданного применения. Кроме того, включены короткоцепочечные целлюлозы и другие полиозы со степенью полимеризации, составляющей вплоть до 500.
[0017] Дополнительные компоненты включают органические и неорганические компоненты древесины, которые не представляют собой лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу, но обычно включают соли и низкомолекулярные органические соединения, содержащие вплоть до приблизительно 100 атомов, такие как таннины, смолы, жиры и воски, дубильные вещества и гумины, терпены, терпеноиды и фенольные соединения, пектины, суберины, полифенолы и полиозы.
[0018] Если содержание целлюлозы в материале древесной массы должно быть уменьшено в желательной степени, а другие компоненты древесного исходного материал должны компенсировать это уменьшение, неожиданно было обнаружено, что только сочетание Сахаров различных типов в определенном соотношении делает возможным нахождение целлюлозы, которая, несмотря на уменьшенное содержание целлюлозы, допускает безопасное крупномасштабное производство лиоцелловых изделий, и в результате этого указанные изделия также имеют уменьшенное содержание целлюлозы, но, тем не менее, эти изделия проявляют удовлетворительные свойства.
[0019] Согласно настоящему изобретению важно, что древесная масса с уменьшенным содержанием целлюлозы, составляющем менее чем 90% по массе, имеет содержание гемицеллюлозы, составляющее по меньшей мере 7% по массе, причем соотношение Сахаров, содержащих пять атомов углерода, таких как ксилан, и Сахаров, содержащих шесть атомов углерода, таких как маннан (далее в настоящем документе называется соотношением С5/С6), находится в диапазоне от 125:1 до 1:3.
[0020] Неожиданно оказалось, что может быть реализовано безопасное крупномасштабное производство лиоцелловых изделий с применением такой древесной массы, даже если уменьшается содержание целлюлозы в древесной массе.
[0021] Используемые здесь материалы древесной массы, которые предпочтительно используются в контексте настоящего изобретения, как уже разъяснено выше, имеют относительно высокое содержание гемицеллюлозы, состав которой определен в настоящем документе. По сравнению со стандартными материалами древесной массы, имеющими низкое содержание гемицеллюлозы и используемыми на предшествующем уровне техники, в частности, для изготовления стандартных лиоцелловых волокон, предпочтительные материалы древесной массы, используемые в контексте настоящего изобретения, также проявляют дополнительные различия, которые перечислены ниже.
По сравнению со стандартными материалами древесной массы, материалы древесной массы, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, проявляют относительно пушистый внешний вид. После измельчения (в течение изготовления исходных материалов для получения прядильных растворов, используемых в лиоцелловом процессе) это приводит к распределению частиц по размерам с высоким содержанием более крупных частиц. В результате этого объемная плотность оказывается значительно меньше по сравнению со стандартными материалами древесной массы, имеющими низкое содержание гемицеллюлозы. Для такой низкой объемной плотности требуются приспособления в отношении условий дозирования (например, дозирование с применением по меньшей мере двух накопительных резервуаров) в течение изготовление прядильных растворов. Кроме того, материалы древесной массы, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению представляют поведение при пропитывании N-метилморфолин-N-оксидом (NMMO), которое по сравнению со стандартными материалами древесной массы показывает, что пропитывание в данном случае оказывается более затруднительным. Это можно проверить посредством оценки поведения при пропитывании поверхностной впитываемостью воды по Коббу. В то время как стандартные материалы древесной массы, как правило, проявляют поверхностную впитываемость воды по Коббу более чем 2,8 г/г (определяемую в соответствии со стандартом DIN EN ISO 535 с изменениями для применения водного раствора 78% NMMO при температуре 75°С и двухминутной продолжительности пропитывания), материалы древесной массы, предпочтительно используемые согласно настоящему изобретению, проявляют поверхностную впитываемость воды по Коббу, составляющую приблизительно 2,3 г/г. Для этого требуются изменения в процессе изготовления прядильных растворов, такие как увеличение продолжительности воздействия раствора (как, например, разъясняется в документах WO 94/28214 и WO 96/33934), и/или изменение температуры, и/или увеличение сдвигающего усилия в течение растворения (см., например, документы WO 96/33221, WO 98/05702 и WO 94/8217). Это делает возможным изготовление прядильных растворов, которые допускают применение описанной в настоящем документе древесной массы в стандартном лиоцелловом процессе.
[0022] Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения древесная масса, используемая для изготовления лиоцелловых изделий, предпочтительно волокон, которые описаны в настоящем документе, проявляет вязкость по стандарту SCAN в диапазоне от 300 до 440 мл/г, в частности, от 320 до 420 мл/г, предпочтительнее от 320 до 400 мл/г. Вязкость по стандарту SCAN определяют в соответствии со способом SCAN-CM 15:99 с применением раствора этилендиаминового комплекса меди, причем этот способ известен специалистам в данной области техники и может быть осуществлен с применением имеющихся в продаже устройств, таких как устройство Auto PulpIVA PSLRheotek, поставляемое компанией PSL-Reotek. Вязкость по стандарту SCAN представляет собой важный параметр, который влияет на обработку древесной массы в течение изготовления прядильных растворов. Даже если два материала древесной массы проявляют значительное сходство в отношении состава и других параметров, различные значения вязкости по стандарту SCAN приводят к полностью различному поведению в течение обработки. В процессе непосредственного прядения раствора, таком как лиоцелловый процесс, древесная масса непосредственно растворяется в NMMO. Здесь отсутствует стадия созревания, такая как, например, в вискозном процессе, где степень полимеризации целлюлозы может быть приспособлена к технологическим потребностям. Таким образом, показатели вязкости необработанной древесной массы для лиоцеллового процесса, как правило, находятся в узком целевом диапазоне. В противном случае в процессе производства могут возникать проблемы. В соответствии с настоящим изобретением, было обнаружено, что древесная масса предпочтительно имеет такую вязкость, которая описана выше. Меньшие значения вязкости приводят к ухудшению механических свойств лиоцелловых изделий. Более высокие значения вязкости могут приводить, в частности, к увеличению вязкости прядильного раствора таким образом, что замедлится весь процесс прядения. Снижение скорости прядения также приводит к уменьшению прочности при растяжении, что, в свою очередь, может производить значительное воздействие на структуру волокон и свойства волокон (Carbohydrate Polymers, 2018 г., т. 181, с. 893-901). Для этого потребуются технологические изменения, приводящие к снижению производительности. С другой стороны, применение древесной массы, имеющей вязкость, которая определена в настоящем документе, позволяет упрощать обработку и изготавливать высококачественные изделия.
[0023] Термины «лиоцелловый процесс», «лиоцелловая технология» и «лиоцелловое производство», которые используются в настоящем документе, означают процесс непосредственного растворения содержащей целлюлозу древесной массы или других исходных материалов на основе целлюлозы в полярном растворителе (представляющем собой, например, N-метилморфолин-N-оксид (NMMO, NMO) или ионные жидкости). В промышленности эта технология используется для изготовления группы целлюлозных штапельных волокон, которые поставляет на продажу под товарными наименованиями TENCEL® или TENCEL™ компания Lenzing AG (Ленцинг, Австрия), и которые широко используются текстильной промышленности и трикотажной промышленности. Кроме того, были уже произведены и другие целлюлозные формованные изделия, изготавливаемые с применением лиоцелловой технологии. В соответствии с этой технологией, целлюлозный раствор обычно экструдируют, осуществляя так называемый процесс сухо-мокрого прядения с применением формовочного устройства, и формовочный раствор получают, например, после пропускания через воздушный промежуток в осадительную ванну, где получают формованное изделие в результате осаждения целлюлозы. Формованное изделие промывают и необязательно высушивают после дополнительных технологических стадий. Способ изготовления лиоцелловых волокон описан в документах US 4246221, WO 93/19230, WO 95/02082 или WO 97/38153. Поскольку в настоящем изобретении обсуждаются недостатки предшествующего уровня техники и демонстрируются уникальные свойства новых изделий, которые описаны и заявлены в настоящем документе, в частности, в контексте применения лабораторного оборудования (в частности, предшествующего уровня техники) или в контексте применения (полупромышленных) экспериментальных установок и промышленных волоконно-прядильных установок, следует понимать, что настоящее изобретение относится к установкам, которые могут быть определены следующим образом в отношении их соответствующих производственных мощностей:
полупромышленная экспериментальная установка: приблизительно 1 тыс. тонн в год; промышленная установка: более чем 30 тыс. тонн в год.
[0024] В контексте настоящего изобретения было показано, что, в частности, в изготовлении волокон с применением лиоцеллового процесса происходит ориентация в направлении изготовления и растяжения волокон. Из исходной более или менее неориентированной смеси различных полимеров и других компонентов в прядильном растворе резкое сужение поперечного сечения фильеры приводит к начальной ориентации полимеров в направлении производственной линии. Дополнительное растяжение в воздушном промежутке после фильеры и в течение следующих технологических стадий приводит к растянутой ориентированной волокнистой структуре полимеров. Эти способы хорошо известны из специальной литературы.
[0025] На свойства волокон значительно влияют тип и состав полимеров. Кроме того, известно, что целлюлозные волокна, изготовленные с применением лиоцеллового процесса, имеют очень высокую степень кристалличности, составляющую приблизительно от 44 до 47%, в то время как волокна, изготовленные с применением вискозного процесса, имеют степень кристалличности, составляющую приблизительно от 29 до 34%. Степень кристалличности демонстрирует ориентацию целлюлозных полимеров по отношению друг к другу и, таким образом, например, их способность поглощения, впитывания и удерживания воды. Кроме того, полимерные цепи в некристаллических областях лиоцелловых волокон являются более упорядоченными, чем в вискозных волокнах. В результате этого обычные лиоцелловые волокна набухают в меньшей степени и являются менее подходящими для обладающих высокой поглощающей способностью изделий, чем вискозные волокна.
[0026] Применение древесной массы с уменьшенным содержанием целлюлозы в соответствии с настоящим изобретением неожиданно допускает полностью иной тип агрегации полимеров и, таким образом, иную структуру лиоцелловых волокон. Их степень кристалличности оказывается значительно меньше, составляя, как правило, 40% или менее, в том числе 39% или менее, и находится, например, в диапазоне от 38% до 30%, в том числе в диапазоне от 37% до 33%.
[0027] Значения ВУС для волокон в соответствии с настоящим изобретением, рассматриваемые отдельно или в сочетании с другими предпочтительными значениями, описанными в настоящем документе, предпочтительно в сочетании со значениями степени кристалличности волокон, которые описаны в настоящем документе, предпочтительно составляют 70% или более, в частности, 75% или более, в том числе 80% или более, например, от 70 до 85%.
[0028] Как известно из литературы, ксиланы также образуют кристаллическую структуру, если их боковые цепи расщепляются в течение производственного процесса, и они осаждаются из чистого ксиланового раствора (D. Fengel, G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions (Древесина: химия, ультраструктура, реакции), 1989 г., издательство Walter de Gruyter, с.113). То же самое справедливо для маннана (там же, с. 119). Однако согласно настоящему изобретению могут наблюдаться противоположные эффекты. Полимеры, включая целлюлозу, присутствуют в прядильном растворе в смеси и, таким образом, также подвергаются прядению и осаждению. Кроме того, гемицеллюлоза все же содержит боковые группы, поскольку боковые группы глюкуроновой кислоты ксиланов являются сравнительно устойчивыми в условиях кислотной варки (Handbook of Pulp (Справочник по древесной массе), ред. Н. Sixta, 2006 г., издательство Wiley VCH, т. 1, с. 418). Таким образом, гемицеллюлоза выполняет все условия, требуемые для нарушения кристаллизации целлюлозы и, следовательно, образует более разупорядоченную структуру, чем стандартные лиоцелловые волокна. Таким образом, специалист в данной области техники должен ожидать, что при увеличении содержания гемицеллюлозы и уменьшении содержания целлюлозы могут быть получены непригодные к применению изделия, в частности, волокна. Однако неожиданно было продемонстрировано, что содержание гемицеллюлозы в сочетании с соотношением С5/С6 может быть использовано для селективного регулирования свойств изделий. Эта смесь различных полимерных Сахаров достигает более высоких значений степени кристалличности, чем вискозные волокна, но при этом увеличивается общая восприимчивость волокна по отношению к воде, и, таким образом, может быть значительно увеличена водоудерживающая способность (ВУС). Эта улучшенная поглощающая способность представляет собой решающее преимущество для разнообразных приложений, например, нетканых материалов. Эта корреляция между уменьшением степени кристалличности и увеличением водоудерживающей способности для лиоцелловых волокон представлена на фиг. 1, причем возможно ее регулирование посредством уменьшения содержания целлюлозы в волокне, как описано выше.
[0029] Как представлено в примерах, свойства новых лиоцелловых волокон с уменьшенным содержанием целлюлозы являются аналогичными свойствам традиционных волокон TENCEL®. Становится очевидным, что новые волокна незначительно уступают волокнам TENCEL® по механическим свойствам, измеренным в примерах как прочность и удельная работа деформации. В то же время, может быть значительно уменьшено содержание целлюлозы, описанное в примерах как глюкановое число. За счет присутствия других компонентов древесины степень кристалличности уменьшается вплоть до 21%, и поглощающая способность значительно увеличивается вплоть до 27%, что было измерено в примерах как степень кристалличности и водоудерживающая способность. Интересно, что по степени кристалличности новые лиоцелловые волокна согласно настоящему изобретению находятся между традиционными волокнами TENCEL® и неткаными волокнами Lenzing Viscose®; в то же время, по значению ВУС они находятся в диапазоне волокон Lenzing Viscose®. Таким образом, ВУС увеличивается в большей степени, чем это можно было бы объяснить за счет уменьшения степени кристалличности волокон. Это представляет собой очевидный признак неожиданных свойств, которые могут быть реализованы в соответствии с настоящим изобретением. Другие компоненты, такие как, в частности, гемицеллюлоза, а также лигнин и дополнительные компоненты из древесины обеспечивают не только значительное увеличение предела текучести, т.е. повышение устойчивости, но также значительное улучшение таких свойств изделий, как водоудерживающая способность.
Варианты осуществления
[0030] Как определено в пункте 1 формулы изобретения, древесная масса согласно настоящему изобретению характеризуется уменьшенным содержанием целлюлозы, минимальным содержанием гемицеллюлозы и определенным соотношением С5/С6 в отношении состава гемицеллюлозы.
[0031] Согласно предпочтительному варианту осуществления древесная масса, которая также может представлять собой смесь различных материалов древесной массы (если выполняются обязательные условия), представляет собой древесную массу, имеющую содержание гемицеллюлозы, составляющее от 7 до 50% по массе, предпочтительно от 7 до 30% по массе, предпочтительнее от 15 до 25% по массе, в том числе от 10 до 20% по массе.
[0032] Кроме того, древесная масса, предназначенная для использования в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно представляет собой древесную массу, содержащую по меньшей мере 9% по массе ксилана, предпочтительно по меньшей мере 10% по массе ксилана. Содержание маннана может быть выбрано, в сочетании или независимо, в широком диапазоне при том условии, что обеспечивается соотношение, определяемое согласно настоящему изобретению. Подходящее содержание маннана находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, в том числе от 0,1 до 9 мас.%, например, от 0,1 до 6 мас.%, от 0,1 до 4 мас.%, от 5 до 10 мас.%, от 6 до 10 мас.% и т.д. Согласно вариантам осуществления содержание маннана находится в диапазоне от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно в сочетании с содержанием ксилана, составляющим по меньшей мере 9 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%. Согласно другим вариантам осуществления содержание маннана является выше и предпочтительно находится в диапазоне от 6% по массе.
[0033] Согласно предпочтительному варианту осуществления, рассматриваемому отдельно или в сочетании с вариантами осуществления, которые описаны выше и ниже, содержание целлюлозы в древесной массе находится в диапазоне от 90 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 90 мас.% до 60 мас.%, в том числе в диапазоне от 85 мас.% до 70 мас.%.
[0034] Массовое соотношение целлюлозы и гемицеллюлозы может находиться в диапазоне от 1:1 до 20:1. Содержание дополнительных компонентов может составлять более чем 0,05 мас.%, предпочтительно более чем 0,2 мас.%, предпочтительнее более чем 0,5 мас.%. Неожиданно было обнаружено, что при таком содержании дополнительных компонентов в древесной массе согласно настоящему изобретению эффект может быть усилен тем, что оказывается устойчивым соотношение С5/С6 в производимых лиоцелловых изделиях, в частности, волокнах, и не изменяется в значительной степени содержание гемицеллюлозы (т.е. содержание в лиоцелловом изделии не уменьшается или уменьшается лишь в незначительной степени по сравнению с древесной массой).
[0035] Согласно другому предпочтительному варианту осуществления соотношение С5/С6 в соответствии с настоящим изобретением достигает такой высокой удерживающей способности, что при этом становится возможным содержание соединений металлов, которые обычно присутствуют в форме соответствующих оксидов и гидроксидов, вплоть до 25% по массе по отношению к массе лиоцеллового изделия (например, Mg(OH)2 или Al(ОН)3 для целей огнестойкости), что приводит к дополнительному и значительному уменьшению содержанию целлюлозы. Такие соединения металлов представляют собой, в частности, TiO2, Al2O3, MgO, SiO2, СеО2, Mg(OH)2, Al(ОН)3, BN, ZnO, и их источником частично являются минеральные компоненты древесины, или они могут быть введены в целлюлозный раствор как функциональные добавки (огнезащитные средства, матирующие агенты, биоциды и т.д.).
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления могут быть изготовлены лиоцелловые волокна с содержанием целлюлозы, уменьшенным до менее чем 70%, которые не только лучше удовлетворяют практическим требованиям (в отношении механической прочности и других условий) по сравнению с известными лиоцелловыми волокнами, но также являются значительно более подходящими для некоторых приложений вследствие новых свойств, возникающих в результате настоящего изобретения. Соответствующие исследования продемонстрировали, что волокна, имеющие предложенный состав, проявляют, в частности, повышенную водоудерживающую способность и возможность быстрого биологического разложения в процессе компостирования.
[0037] Согласно настоящему изобретению показано, что соотношение Сахаров С5/С6 нецеллюлозных полимеров представляет собой важный фактор для регулирования состава волокон и соответствующих возникающих в результате свойств. Посредством регулирования этого соотношения, также в сочетании с содержанием гемицеллюлозы, можно регулировать желательные свойства изделий.
[0038] В данном контексте специалисту в данной области техники известен способ контроля или регулирования соотношения С5/С6. Это может быть достигнуто посредством смешивания разнообразных материалов древесной массы, таких как материалы хвойной древесной массы, имеющие повышенное содержание маннана, и материалы лиственной древесной массы, имеющие повышенное содержание ксилана. Исследования подтвердили еще один весьма эффективный способ осуществления регулирования. Соотношение Сахаров С5 и С6 можно регулировать посредством определения конкретных параметров варки, таких как фактор Н. Это проиллюстрировано на фиг. 2 и 3. Фактор Η рассматривают как важный параметр для регулирования сульфитной варки (Н. Sixta, 2006 г., т. 1, с. 432). Он представляет собой температуру варки и продолжительность варки в одном параметре.
На фиг. 2 представлено влияние фактора Η в процессе сульфитной варки на содержание гемицеллюлозы в случае древесины лиственной породы, примером которой является бук. Разумеется, содержание ксилана в лиственной древесине оказывается более высоким. При увеличении фактора Η ксилан разлагается в большей степени, чем маннан. Соответственно, соотношение С5/С6 уменьшается.
[0040] В случае применения хвойной древесины, содержание гемицеллюлозы изменяется противоположным образом. Содержание маннана в хвойной древесине и древесной массе является выше. Здесь, вопреки ожиданиям, маннан разлагается быстрее, чем ксилан, как можно видеть на фиг. 3.
[0041] Другой способ регулирования состава древесной массы согласно настоящему изобретению представляет собой добавление Сахаров С5 и/или С6, предварительно полученных с применением других способов или технологических стадий, таких как щелочная экстракция, в том числе холодная щелочная экстракция или стадия Ε и т.д. В случае изготовления вискозы известно (WO 2014086883) добавление гемицеллюлозы в растворенной форме в прядильный раствор и последующее совместное прядение. Это позволяет производить вискозные волокна с уменьшенным содержанием целлюлозы. Это оказывается возможным лишь потому, что вискозный процесс происходит в водной среде, гемицеллюлоза имеет соответствующую растворимость в щелочи, в результате чего ксантат целлюлозы и растворенную гемицеллюлозу можно смешивать друг с другом и подвергать совместному прядению. С другой стороны, в лиоцелловом процессе древесную массу растворяют в NMMO или аналогичных растворителях, и это означает, что не могут быть добавлены никакие щелочные или водные растворы. Они могли бы разбавлять растворитель и уменьшать растворимость или даже приводить к нежелательному осаждению. Следовательно, гемицеллюлоза не может быть добавлена в растворенной форме для изготовления прядильных растворов, но должна быть введена в процесс иным способом. Одна возможность представляет собой добавление в процессе изготовления древесной массы, таким образом, чтобы затем смесь могла быть высушена с древесной массой.
[0042] Неожиданно было обнаружено, что внимательное отношение к составу гемицеллюлозы представляет собой решающее условие в технике изготовления лиоцелловых формованных изделий, в частности, волокон. Крупномасштабное применение гемицеллюлозы в структуре волокон является возможным лишь при условии, что содержание фракции С5 находится в корреляции с содержанием фракции С6. Соотношение ксилана и маннана составляет предпочтительно от 18:1 до 1:3, предпочтительно от 9:1 до 1:2. В то же время, такое соотношение при смешивании допускает введение от 0,5 до 5% по массе лигнина (и/или других дополнительных компонентов) в структуру волокон без ухудшения желательных свойств в неблагоприятной степени.
[0043] Волокна, предложенные согласно настоящему изобретению, обычно имеют линейную плотность волокон, составляющую 7 дтекс или менее, например, 2,2 дтекс или менее, в том числе 1,3 дтекс, или менее, или еще меньше, например, 0,9 дтекс или менее, в зависимости от желательного применения. Для применения в секторе нетканых изделий, типичными являются значения линейной плотности от 1,5 до 1,8 дтекс, в то время как меньшие значения линейной плотности, составляющие, например, от 1,2 до 1,5 дтекс, являются подходящими для текстильных приложений. Настоящее изобретение также распространяется на волокна, имеющие еще меньшие значения линейной плотности, а также на волокна, имеющие значительно более высокие значения линейной плотности, составляющие, например, 10 дтекс или менее, в том числе 9 дтекс или менее, или даже 7 дтекс или менее. Подходящие нижние предельные значения линейной плотности волокон составляют 0,5 дтекс или более, в том числе 0,8 дтекс или более и 1,3 дтекс или более согласно вариантам осуществления. Приведенные здесь верхние и нижние предельные значения могут быть объединены, и также включены получаемые в результате диапазоны, такие как диапазон от 0,5 до 9 дтекс. Неожиданно обнаруженный факт допускает изготовление волокон, имеющих такие значения линейной плотности, что они могут быть использованы во всем разнообразии приложений волокон, включая текстильные приложения, а также нетканые приложения.
[0044] Если в настоящей заявке упоминаются параметры, они должны быть определены таким образом, как описано в настоящем документе. Важно, что указанные параметры получены для волокон как таковых, содержащих не более чем 1% по массе добавок, таких как матирующие агенты и т.д., и что процесс не влияет на волокна. Однако волокна, описанные в настоящем документе, разумеется, могут содержать традиционные добавки в нормальных количествах, при том условии, что это не нарушает процесс изготовления прядильных растворов и/или изготовления волокон.
Следующие примеры иллюстрируют аспекты настоящего изобретения.
Методы
[0045] Определение степени кристалличности [%]
Степень кристалличности определяют посредством спектроскопии комбинационного рассеяния. Для этого метода используют калиброванные данные, полученные методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей (WAX) с учетом публикации Roder et al. (2009) (
J. Moosbauer, G. Kliba, S. Schlader, G. Zuckerstatter, Sixta H, Comparative Characterisation of Man-Made Regenerated Cellulose Fibers (Сравнительное исследование искусственных регенерированных целлюлозных волокон), Lenzing Reports, 2009 г., т.87, с.98 и следующие страницы). Определение водоудерживающей способности [%]
Образец выдерживают для набухания в течение ночи при 20±0,1°С. После дополнительного разбавления образец центрифугируют в соответствии с информационным листом Zellcheming IV/33/57 при 3000-кратном ускорении по отношению к ускорению свободного падения. После этого водоудерживающую способность вычисляют следующим образом:
ВУС={(масса влажного образца - масса сухого образца/масса сухого образца} × 100 Примеры
[0046] Пример регулирования соотношения ксилана и маннана
В таблице 1 представлены результаты регулирования соотношения С5/С6 для двух видов древесины с применением примера изменения фактора Η в процессе магниевой бисульфитной варки.
[0047] Пример эвкалиптовой сульфатной древесной массы
В экспериментальной установке новая сульфатная химическая древесная масса была получена из эвкалиптовой древесины с применением способа вискозной непрерывной периодической варки (VisCBC) в соответствии с настоящим изобретением. Фактор Η составлял 1200, эффективное содержание щелочи в варочном растворе составляла 25 г/л. Отбелку осуществляли в процессе полного отсутствия хлора (TCF). Соответствующая технологическая информация и свойства продукта представлены в таблице 2.
В этой новой химической древесной массе с уменьшенным содержанием целлюлозы, соотношение ксилана и маннана оказывается чрезвычайно увеличенным до 121 в конечном волокне, в то время как содержание целлюлозы поддерживается на весьма низком уровне, составляющем приблизительно 85%. Эта новая древесная масса полностью удовлетворяет требованиям лиоцеллового процесса изготовления нового лиоцеллового волокна с уменьшенным содержанием целлюлозы.
[0048] Пример свойств волокна с применением новых материалов древесной массы с уменьшенным содержанием целлюлозы
В таблице 3 кратко представлено содержание мономерных Сахаров в исходных материалах древесной массы для изготовления лиоцелловых волокон. 
В таблице 4 представлены механические свойства стандартных волокон (лиоцелловых и вискозных) по сравнению со свойствами, достигнутыми для лиоцелловых волокон, изготовленных с применением древесной массы согласно настоящему изобретению. Результаты выразительно демонстрируют преимущества настоящего изобретения.
В исследованиях на экспериментальной установке и в крупномасштабном производстве лиоцелловых волокон в соответствии с настоящим изобретением было показано, что приемлемые значения прочности и удельной работы деформации могут быть достигнуты для имеющих промышленное значение линейной плотности, несмотря на значительно меньшее содержание целлюлозы. В то же время, ВУС существенно увеличивается, таким образом, что получаемые волокна вызывают интерес в новых областях применения, которые были прежде заняты вискозными волокнами. Однако по сравнению с имеющимися в продаже вискозными волокнами для лиоцелловых волокон согласно настоящему изобретению могут быть достигнуты значительно улучшенные механические свойства.
Таким образом, новые лиоцелловые волокна согласно настоящему изобретению объединяют в себе преимущественные свойства предшествующих имеющихся в продаже лиоцелловых и вискозных волокон.
1. Древесная масса, подходящая для изготовления лиоцелловых формованных изделий и имеющая содержание целлюлозы в диапазоне от 85 мас.% до 50 мас.% и содержание гемицеллюлозы по меньшей мере 7 мас.%, отличающаяся тем, что соотношение присутствующих в гемицеллюлозе ксилановой (С5) и маннановой (С6) фракций (соотношение С5/С6) находится в диапазоне от 125:1 до 1:3.
2. Древесная масса по п. 1, в которой соотношение С5/С6 находится в диапазоне от 25:1 до 1:2.
3. Древесная масса по п. 1 или 2, в которой содержание гемицеллюлозы составляет 10% по массе или более.
4. Древесная масса по одному из предшествующих пунктов, в которой присутствует гемицеллюлоза, находящаяся в природном состоянии, подвергнутая химической модификации посредством обработки или подвергнутая химической модификации или функционализации на отдельной технологической стадии.
5. Древесная масса по одному из предшествующих пунктов, имеющая содержание лигнина более чем 1% по массе.
6. Древесная масса по одному из предшествующих пунктов, которая содержит лигнин, дополнительные компоненты из древесины и/или добавления соединения металлов, позволяющие уменьшать содержание целлюлозы.
7. Древесная масса по одному из предшествующих пунктов, имеющая содержание ксилана 9% по массе или более и/или содержание маннана 6% по массе или более.
8. Древесная масса по п. 7, имеющая содержание ксилана 9% по массе или более и содержание маннана 1% по массе или менее.
9. Лиоцелловое формованное изделие, изготовленное с применением древесной массы по любому из пп. 1-8.
10. Лиоцелловое формованное изделие по п. 9, причем формованное изделие выбрано из волокон, нитей, штапельных волокон, нетканых трикотажных полотен, пленок и порошков, содержащих сферические частицы.
11. Лиоцелловое формованное изделие по одному из пп. 9 или 10, причем формованное изделие представляет собой волокно, нить или штапельное волокно и имеет содержание целлюлозы менее чем 90% по массе, содержание гемицеллюлозы более чем 5% по массе и соотношение С5/С6 от 125:1 до 1:3 или от 25:1 до 1:2.
12. Лиоцелловое формованное изделие по одному из пп. 9-11, в котором содержание гемицеллюлозы составляет более чем 10% по массе.
13. Лиоцелловое формованное изделие по одному из пп. 9-12, причем формованное изделие представляет собой волокно, нить или штапельное волокно и имеет водоудерживающую способность (ВУС), составляющую более чем 70%, или более чем 75%, или более чем 80%.
14. Лиоцелловое формованное изделие по одному из пп. 9-13, причем формованное изделие имеет степень кристалличности 40% или менее.
15. Лиоцелловое формованное изделие по одному из пп. 9-14, имеющее содержание лигнина от более чем 0% по массе вплоть до 5% по массе.
16. Способ изготовления лиоцеллового формованного изделия, включающий растворение древесной массы, имеющей содержание целлюлозы в диапазоне от 85 мас.% до 50 мас.% и содержание гемицеллюлозы по меньшей мере 7 мас.% и отличающейся тем, что соотношение ксилановой (С5) и маннановой (С6) фракций (соотношение С5/С6), присутствующих в гемицеллюлозе, находится в диапазоне от 125:1 до 1:3, в растворителе, и формование раствора с получением лиоцеллового формованного изделия.
17. Способ по п. 16, в котором лиоцелловое формованное изделие получают посредством прядения лиоцелла.
18. Способ изготовления древесной массы по любому из пп. 1-8, причем указанный способ включает по меньшей мере одну из следующих стадий:
a) смешивание чистой древесной массы с ксиланом и/или маннаном;
b) обработка древесной массы, имеющей содержание гемицеллюлозы, включая маннан, химическими и/или физическими способами в целях изменения содержания гемицеллюлозы и/или состава гемицеллюлозы, содержащейся в древесной массе;
c) изготовление древесной массы с применением хвойной и/или лиственной древесины;
d) смешивание не содержащей маннаны древесной массы с обогащенной гемицеллюлозой древесной массой;
e) смешивание двух материалов древесной массы, имеющих различные содержание гемицеллюлозы и/или составы гемицеллюлозы.
19. Способ по п. 18, в котором стадия d включает последующую химическую и/или физическую обработку смеси для регулирования содержания гемицеллюлозы и/или состава фракций гемицеллюлозы.
20. Способ по п. 18, в котором стадия е включает последующую химическую и/или физическую обработку смеси для регулирования содержания гемицеллюлозы и/или состава фракций гемицеллюлозы.
21. Способ по п. 18, в котором древесная масса выбрана из материалов на основе лиственной и хвойной древесной массы.
