Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки и их смеси, а также способы синтеза
Изобретение относится к способу синтеза графеновых нанолент. Способ включает непрерывное осаждение катализатора на постоянно движущуюся подложку, формирование многостенных углеродных нанотрубок на подложке, отделение многостенных углеродных нанотрубок от подложки, сбор многостенных углеродных нанотрубок и превращение многостенных углеродных нанотрубок в графеновые наноленты, причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора, и далее превращения в наноленты, и графеновые наноленты имеют чистоту более 95%. Также изобретение относится к графеновым нанолентам, имеющим однородную длину и чистоту выше 99% и отношение I2D/IG, составляющее 0,6. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 17 ил., 6 пр.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет, согласно 35 USC §119(e), предварительной заявки на патент США US 62/548942 от 22 августа 2017, предварительной заявки на патент США US62/548945 от 22 августа 2017, предварительной заявки на патент США US62/548952 от 22 августа 2017 и предварительной заявки на патент США US62/548955 от 22 августа 2017, которые включены в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.
Область техники
В настоящем документе представлены графеновые наноленты с высокой структурной однородностью и низкими уровнями примесей, а также способы их синтеза. Также представлены графеновые нанопластинки с повышенной структурной однородностью и низкими уровнями примесей, а также способы их синтеза. Кроме того, представлены смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок с хорошей структурной однородностью и низкими уровнями примесей, а также способы их синтеза. Эти способы включают, например, стадии осаждения катализатора на непрерывно движущуюся подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки, сбора углеродных нанотрубок с поверхности, причем подложка непрерывно перемещается и последовательно проходит через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора. На дальнейших технологических стадиях синтезированные углеродные нанотрубки превращают в графеновые наноленты, графеновые нанопластинки и их смеси.
Уровень техники
Графеновые наноленты (GNR) представляют собой единственный или несколько слоев хорошо известной аллотропной модификации графитового углерода, они обладают исключительными электрическими и физическими свойствами, что делает их привлекательными для применения в электронных приборах, изготовлении транзисторов и в качестве присадок к маслам. С точки зрения структуры, GNR имеют высокий коэффициент формы (отношение длины к ширине), при котором длина намного больше ширины или толщины.
Графеновые нанопластинки (GNP) похожи на GNR, за исключением того, что их длина лежит в микронном или субмикронном диапазоне, то есть GNP не обладают таким большим коэффициентом формы, как GNR. GNP также обладают многими полезными свойствами углеродных нанотрубок (CNT) и GNR.
GNR получают методом химического осаждения из паровой фазы (CVD) и из графита с использованием химических процессов. Чаще всего GNR получают из CNT путем химической деполимеризации, и качество GNR зависит от чистоты углеродных нанотрубок как исходного материала.
GNP обычно готовят из графита путем химического расслоения, термического удара и сдвига или в плазменном реакторе. Однако указанные выше методы не позволяют получать GNR и GNP с высоким выходом, хорошей чистотой и хорошим контролем ширины и длины.
В последнее время был разработан ряд способов превращения углеродных нанотрубок в GNR с хорошим выходом и высокой чистотой (Hirsch, Angew Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2694). Более экстремальные условия в некоторых из указанных выше способах, используемых для получения GNR, могут привести к синтезу GNP из GNR. Однако чистота и однородность углеродных нанотрубок, а также GNR и GNP, полученных из этих углеродных нанотрубок, определяется способом получения CNT.
В современных способах изготовления CNT обычно получаются CNT, которые содержат значительное количество примесей, таких, например, как металлические катализаторы и аморфные формы углерода. Поэтому для получения углеродных нанотрубок, не загрязненных значительными количествами металлических катализаторов и аморфного углерода, после синтеза CNT обычно требуются стадии очистки, которые проводятся в проточных реакторах. Стадии очистки CNT требуют больших и дорогих химических установок, что делает производство больших количеств CNT с чистотой выше 90% чрезвычайно дорогостоящим. Кроме того, существующие способы производства CNT дают CNT с низкой структурной однородностью (т.е. CNT с разными длинами).
Соответственно, необходимы новые способы получения высококачественных и недорогих GNR и GNP с высокой структурной однородностью и чистотой. Эти способы должны включать получение CNT с высокой структурной однородностью и чистотой, которые затем могут быть превращены в GNR и GNP высокой структурной однородности и чистоты.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение удовлетворяет эти и другие потребности, предлагая в одном аспекте способы синтеза графеновых нанолент. В некоторых вариантах осуществления способ включает стадии осаждения катализатора на постоянно движущуюся подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки, сбора углеродных нанотрубок и превращения углеродных нанотрубок в графеновые наноленты, причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора.
В другом аспекте предлагаются графеновые наноленты однородной длины и с чистотой выше 95%.
В еще одном аспекте предлагаются способы синтеза графеновых нанопластинок. В некоторых вариантах осуществления способ включает стадии осаждения катализатора на постоянно движущуюся подложку, формирование углеродных нанотрубок на подложке, отделение углеродных нанотрубок от подложки, сбора углеродных нанотрубок и превращения углеродных нанотрубок в графеновые нанопластинки, причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора.
В еще одном аспекте предлагаются графеновые нанопластинки однородный длины и с чистотой выше 95%.
В еще одном аспекте предлагаются способы синтеза смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок. В некоторых вариантах осуществления способ включает стадии осаждения катализатора на постоянно движущуюся подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки, сбора углеродных нанотрубок и превращение углеродных нанотрубок в смесь графеновых нанолент и графеновых нанопластинок, причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора.
В еще одном аспекте предлагается смесь графеновых нанолент и графеновых нанопластинок однородный длины и с чистотой выше 95%.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 иллюстрирует примерную блок-схему синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии осаждения катализатора на подложку, формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 2 иллюстрирует примерную блок-схему синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии формирования углеродных нанотрубок на подложке, отделения углеродных нанотрубок от подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 3 иллюстрирует примерную блок-схему непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии непрерывного осаждения катализатора на непрерывно движущуюся подложку, формирования CNT на движущейся подложке, отделения CNT от движущейся подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 4 иллюстрирует примерную блок-схему непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которая включает в себя стадии формирования CNT на движущейся подложке, содержащей металлический катализатор, отделения CNT от движущейся подложки и сбора углеродных нанотрубок высокой чистоты и структурной однородности.
Фиг. 5 схематически иллюстрирует устройство для непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, которое содержит различные модули, расположенные последовательно, такие как транспортный модуль для продвижения подложки через модули, катализаторный модуль, модуль синтеза нанотрубок, модуль отделения и модуль сбора.
Фиг. 6 схематически иллюстрирует устройство с замкнутым контуром подачи подложки для непрерывного синтеза углеродных нанотрубок, включающее различные модули, расположенные последовательно, такие как транспортный модуль для продвижения подложки через модули, катализаторный модуль, модуль синтеза нанотрубок, модуль отделения и модуль сбора.
Фиг. 7 схематически иллюстрирует примерный модуль отделения.
Фиг. 8 схематически иллюстрирует горизонтальный вид прямоугольной кварцевой камеры, содержащей множество подложек, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок.
Фиг. 9 показывает вид в перспективе прямоугольной кварцевой камеры, содержащей множество подложек, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок.
Фиг. 10 показывает результаты TGA, демонстрирующие чистоту выше 99,4% многостенных CNT, полученных с использованием способов и устройств по изобретению.
Фиг. 11 показывает спектры комбинационного рассеяния, свидетельствующие, что многостенные CNT, полученные с использованием способов и устройств по изобретению, являются высококристаллическими по сравнению с промышленными образцами.
Фиг. 12 показывает спектры комбинационного рассеяния, которые свидетельствуют, что графеновые наноленты, полученные описанными здесь способами, являются высококристаллическими по сравнению с промышленными образцами.
Фиг. 13 показывает результаты TGA, демонстрирующие чистоту выше 99% графеновых нанолент, полученных описанными здесь способами.
Фиг. 14 показывает электронный микроснимок высокочистых графеновых нанолент.
Фиг. 15 показывает электронный микроснимок смеси высокочистых графеновых нанолент с графеновыми нанопластинками.
Фиг. 16 показывает электронный микроснимок высокочистых графеновых нанопластинок.
Фиг. 17 показывает, как увеличение концентрации графена (Nadditive-G100) в базовом масле уменьшает коэффициент трения и диаметр пятна износа как параметр испытания с четырьмя шариками.
Подробное описание
Определения
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом среднего уровня в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Если для какого-то термина существует несколько определений, то, если не указано иное, имеют преимущество определения, приведенные в данном разделе.
Используемое здесь выражение "углеродные нанотрубки" относится к аллотропным модификациям углерода с цилиндрической структурой. Углеродные нанотрубки могут иметь дефекты, такие как включения кольцевых структур C5 и/или C7, так что углеродная нанотрубка не является прямой, но может содержать спиральные структуры и может содержать стохастически распределенные дефектные участки в системе C-C-связей. Углеродные нанотрубки могут содержать один или более концентрических цилиндрических слоев. Термин "углеродные нанотрубки", как он используется здесь, включает одностенные углеродные нанотрубки, двустенные углеродные нанотрубки, многостенные углеродные нанотрубки по отдельности в чистой форме или как их смесь. В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются многостенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются одностенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются двустенными. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью одностенных и многостенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью одностенных и двустенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки являются смесью двустенных и многостенных нанотрубок. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки представляют собой смесь одностенных, двустенных и многостенных нанотрубок.
Используемое здесь выражение "многостенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам, состоящим из множества концентрически вложенных графеновых листов с расстояниями между слоями как у графита.
Используемое здесь выражение "двустенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам с двумя концентрически вложенными графеновыми листами.
Используемое здесь выражение "одностенные углеродные нанотрубки" относится к углеродным нанотрубкам с единственным цилиндрическим графеновым слоем.
Используемое здесь выражение "углеродные нанотрубки, ориентированные вертикально" относится к массиву углеродных нанотрубок, осажденных на подложку, причем структуры углеродных нанотрубок физически выровнены перпендикулярно подложке.
Используемое здесь выражение "катализаторы" или "металлические катализаторы" относится к металлу или комбинации металлов, таких как Fe, Ni, Со, Cu, Ag, Pt, Pd, Au и т.д., которые используются при разложении газообразных углеводородов и помогают в формировании углеродных нанотрубок в процессе химического осаждения из паровой фазы.
Используемое здесь выражение "химическое осаждение из паровой фазы" охватывает плазмохимическое осаждение из паровой фазы, термохимическое осаждение из паровой фазы, процесс CVD, катализируемый спиртом, выращивание из паровой фазы, CVD в присутствии аэрогеля и CVD с лазерным управлением.
Используемое здесь выражение "плазмохимическое осаждение из паровой фазы" относится к использованию плазмы (например, тлеющий разряд) для превращения газообразной углеводородной смеси в возбужденные соединения, которые осаждают углеродные нанотрубки на поверхность.
Используемое здесь выражение "термохимическое осаждение из паровой фазы" относится к термическому разложению газообразного углеводорода в присутствии катализатора, который может использоваться для саждения углеродных нанотрубок на поверхность.
Используемое здесь выражение "физическое осаждение из паровой фазы" относится к методам вакуумного осаждения, используемым для осаждения тонких пленок путем конденсации испаренного материала на пленочные материалы и включает в себя такие методы, как катодно-дуговое осаждение, электронно-лучевое осаждение, испарительное осаждение, импульсное лазерное распыление и осаждение напылением.
Используемое здесь выражение, выражение "формирование углеродных нанотрубок" относится к любому процессу осаждения из паровой фазы, включая описанные здесь способы химического и физического осаждения из паровой фазы, для образования углеродных нанотрубок на подложке в реакционной камере.
Углеродные нанотрубки являются относительно новым материалом с исключительными физическими свойствами, такими как отличная допустимая нагрузка по току, высокая теплопроводность, хорошая механическая прочность и большая площадь поверхности, что выгодно для ряда приложений. Углеродные нанотрубки обладают исключительной теплопроводностью, доходящей до 3000 Вт/м⋅K, что лишь ниже теплопроводности алмаза. Углеродные нанотрубки являются механически прочными, термостойкими при температурах выше 400°C в атмосферных условиях и имеют обратимую механическую гибкость, особенно когда они выровнены по вертикали. Соответственно, углеродные нанотрубки могут механически подстраиваться к различным морфологиям поверхности благодаря этой внутренней гибкости. Кроме того, углеродные нанотрубки имеют низкий коэффициент теплового расширения и сохраняют гибкость в невентилируемых условиях при повышенных температурах.
Экономичное производство углеродных нанотрубок контролируемым образом с практичной и простой интеграцией и/или упаковкой является существенным для реализации многих технологий углеродных нанотрубок. Настоящее изобретение предлагает устройства и способы, которые обеспечивают получение больших количеств углеродных нанотрубок исключительной чистоты и однородной длины. CNT, синтезированные согласно изобретению, не требуют дорогостоящей очистки после синтеза.
Если говорить коротко, основная особенность способа заключается в следующем. Сначала на поверхность наносят металлический катализатор, и подложку нагревают до высокой температуры. Затем при высокой температуре на поверхность подложки наносят катализатор, чтобы предоставить наночастицы катализатора на подложке, которые служат центрами инициирования для синтеза CNT. CNT синтезируются путем подачи источника углерода к катализатору. Соответственно, смесь источника углерода и газа-носителя поступает в камеру, которая содержит нагретую подложку, покрытую катализатором, чтобы получить подложку с прикрепленными CNT. Наконец, синтезированные CNT извлекаются из подложки и собираются. Факультативно, подложку, покрытую катализатором, регенерируют.
В некоторых вариантах осуществления катализатор осаждают на подложку путем напыления, испарения, окунания, трафаретной печати, электрораспыления, спрей-пиролиза или струйной печати. Затем катализатор может быть подвергнут химическому травлению или термическому отжигу, чтобы вызвать зарождение частиц катализатора. Выбор катализатора может привести к преимущественному росту одностенных CNT по сравнению с многостенными CNT.
В некоторых вариантах осуществления катализатор наносят на подложку путем погружения подложки в раствор катализатора. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 0,01% до примерно 20%. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 0,1% до примерно 10%. В других вариантах осуществления концентрация раствора катализатора в водных или органических растворителях составляет от примерно 1% до примерно 5%.
Температура камеры, в которой производятся CNT, должна быть ниже температуры плавления подложки, ниже, чем температура разложения углеродного источника, и выше, чем температура разложения исходного материала для катализатора. Диапазон температуры для выращивания многостенных углеродных нанотрубок составляет от примерно 600°C до примерно 900°C, тогда как температурный диапазон для выращивания одностенных CNT составляет от примерно 700°C до примерно 1100°C.
В некоторых вариантах осуществления CNT могут быть образованы путем химического осаждения из паровой фазы на подложку, содержащую металлические катализаторы для выращивания CNT. Важно отметить, что непрерывное образование CNT на непрерывно движущейся подложке позволяет получить CNT с однородными длинами. Типичное сырье включает, без ограничений, моноксид углерода, ацетилен, спирты, этилен, метан, бензол и т.д. Газы-носители представляют собой инертные газы, такие, например, как аргон, гелий или азот, тогда как водород является типичным восстановительным газом. Длина синтезированных CNT регулируется составом газовой смеси и длительностью воздействия на подложку. В описываемых в настоящем документе способах и устройствах можно использовать и другие, известные специалистам способы, такие, например, как способы физического осаждения из паровой фазы, описанные выше, способ Николаева и др., Chemical Physics Letter, 1999, 105, 10249-10256, и спрей-пиролиз (Rao et al., Chem. Eng. Sci. 59, 466, 2004). Для приготовления углеродных нанотрубок с применением любого из указанных выше способов могут использоваться условия, хорошо известные специалистам в данной области.
Обратимся теперь к фиг. 1, на которой показан способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ может быть реализован в форме дискретных стадий, как показано на фиг. 1. Специалисты должны понимать, что при желании любая комбинация стадий может выполняться непрерывно. Катализатор осаждается на подложку на стадии 102, углеродные нанотрубки формируются на подложке на стадии 104, углеродные нанотрубки отделяются от подложки на стадии 106, и углеродные нанотрубки собираются на стадии 108.
На фиг. 2 показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ может быть реализован в форме дискретных стадий, как показано на фиг. 2. Специалисты должны понимать, что при желании любая комбинация стадий может выполняться непрерывно. На стадии 202 углеродные нанотрубки формируются на подложке, которая уже содержит катализатор, на стадии 204 углеродные нанотрубки отделяются от подложки, и на стадии 206 углеродные нанотрубки собираются.
Обратимся к фиг. 3, на которой показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Способ осуществляется в непрерывном режиме. Катализатор непрерывно осаждается на движущуюся подложку на стадии 302, углеродные нанотрубки непрерывно формируются на движущейся подложке на стадии 304, углеродные нанотрубки непрерывное отделяются от подложки на стадии 306, и углеродные нанотрубки непрерывное собираются на стадии 308. Подложка может циркулировать через описанные здесь стадии один или, факультативно, много раз, например, более чем 50 раз, более чем 1000 раз или более чем 100000 раз.
На фиг. 4 показан другой способ синтеза углеродных нанотрубок. Как показано на фигуре, способ осуществляется в непрерывном режиме. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на движущейся подложке, которая уже содержит катализатор (стадия 402), углеродные нанотрубки непрерывно отделяются от подложки на стадии 404, и углеродные нанотрубки непрерывно собираются на стадии 406. В некоторых вариантах осуществления подложка циркулирует через стадии осаждения, формирования и отделения более чем 50 раз, более чем 1000 раз или более чем 100000 раз.
Осаждение CNT на движущуюся подложку дает CNT, имеющие как высокую чистоту, так и высокую однородность длины. Кроме того, контролируемые условия процесса обеспечивают длину CNT в соответствии с требованиями заказчика. Например, изменение скорости движения подложки через технологически стадии изменяет длину CNT; более высокие скорости прохождения через модуль осаждения CNT дают более короткие CNT, а более высокие скорости дают CNT большей длины.
В некоторых вариантах осуществления подложка полностью покрыта металлической фольгой. В этих вариантах осуществления подложка может представлять собой любой материал, стабильный в условиях осаждения катализатора и синтеза CNT. Специалистам известно много таких материалов, они включают, например, углеродные волокна, углеродную фольгу, кремний, кварц и т.д. В других вариантах осуществления подложка является металлической фольгой, которая может непрерывно продвигаться через различные стадии описываемых здесь способов.
В некоторых вариантах осуществления толщина металлической фольги больше 10 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 10 мкм до примерно 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 500 мкм до примерно 2000 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мкм до примерно 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мкм до примерно 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,1 мм до примерно 2,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,5 мм до примерно 1,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 1 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 1 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,05 мм до примерно 0,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 0,5 мм до примерно 1 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 1 мм до примерно 2,5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 2,5 мм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 100 мкм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги составляет от примерно 10 мкм до примерно 5 мм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги больше 100 мкм. В других вариантах осуществления толщина металлической фольги меньше 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга включает железо, никель, алюминий, кобальт, медь, хром, золото, серебро, платину, палладий или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга включает железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга может быть покрыта металлоценами, такими, например, как ферроцен, кобальтoцен или никелоцен.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга является сплавом двух или трех металлов из железа, никеля, кобальта, меди, хрома, алюминия, золота или их комбинаций. В других вариантах осуществления металлическая фольга является сплавом двух или более металлов из железа, никеля, кобальта, меди, золота или их комбинаций.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой жаропрочный металлический сплав. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой нержавеющую сталь. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой жаропрочный металлический сплав, на который нанесен катализатор для выращивания углеродных нанотрубок. В других вариантах осуществления металлическая фольга представляет собой нержавеющую сталь, на которую нанесен катализатор для выращивания углеродных нанотрубок.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга выполнена из одного металла или комбинации металлов, термически стабильных при температуре выше 400°C. В других вариантах осуществления металлическая фольга выполнена из одного металла или комбинации металлов, термически стабильных при температуре выше 500°C, выше 600°C, выше 700°C или выше 1000°C. В некоторых из вышеуказанных вариантов осуществления комбинация металлов является нержавеющей сталью.
В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм. В некоторых вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит железо, никель, кобальт, медь, золото или их комбинации. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину менее примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит пленку катализатора. В других вариантах осуществления металлическая фольга имеет толщину более чем примерно 100 мкм и среднеквадратичную шероховатость поверхности менее примерно 250 нм и содержит пленку катализатора. В некоторых из указанных выше вариантов осуществления, среднеквадратичная шероховатость составляет менее примерно 100 нм.
В некоторых вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,1 см/мин. В других вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,05 см/мин. В других вариантах осуществления подложка непрерывно проходит через стадии вышеописанных способов со скоростью выше 0,01 см/мин. В других вариантах осуществления подложка циркулирует через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора более 10 раз, 50 раз, более 1000 раз или более 100000 раз.
В некоторых вариантах осуществления ширина подложка составляет более чем примерно 1 см. В других вариантах осуществления подложка имеет длину более 1 м, 10 м, 100 м, 1000 м или 10000 м. В некоторых из этих вариантов осуществления подложка представляет собой металлическую фольгу.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки формируются на всех сторонах подложки. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки формируются на обеих сторонах металлической фольги.
В некоторых вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,001% до примерно 25%. В других вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,1% до примерно 1%. В других вариантах осуществления концентрация катализатора, осажденного на подложку, составляет от примерно 0,5% до примерно 20%.
В некоторых вариантах осуществления концентрация углеродных нанотрубок на подложке составляет от примерно 1 нанотрубки на мкм до примерно 50 нанотрубок на мкм. В других вариантах осуществления концентрация углеродных нанотрубок на подложке составляет от примерно 10 нанотрубок на мкм до примерно 500 нанотрубок на мкм.
В некоторых вариантах осуществления CNT отделяют от подложки путем механического удаления CNT с поверхности подложки. В других вариантах осуществления отделение CNT от подложки включает удаление CNT с поверхности подложки с помощью механического инструмента (например, лезвие, абразивная поверхность и т.д.), с получением в результате высокочистых CNT, содержащих мало или вовсе не содержащих металлических примесей, и не требующих дополнительной очистки. В других вариантах осуществления отделение CNT от подложки включает в себя химические способы, которые устраняют адгезию CNT к подложке. В других вариантах осуществления адгезия CNT к подложке устраняется путем обработки ультразвуком. В других вариантах осуществления адгезия CNT к подложке устраняется с помощью потока сжатого газа. Сочетание осаждения CNT на подложку и отделения CNT от подложки приводит к продуктам, содержащим CNT однородной длины, без катализатора и примесей аморфного углерода.
CNT могут быть собраны в или на любом подходящем предмете, как, например, открытый сосуд, проволочная сетка, твердая поверхность, фильтрующее устройство и т.д. Выбор устройства для сбора должен коррелировать со способом, применяющимся для устранения адгезии CNT к подложке.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют случайную ориентацию. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию. В других вариантах осуществления однородная длина составляет в среднем примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления однородная длина может варьироваться от 50 мкм до 2 см. Обычно однородная длина может отклоняться от указанного значения на примерно +/-10%. Соответственно, образец с однородной длиной примерно 100 мкм будет содержать нанотрубки с длиной от 90 мкм до 110 мкм. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию и имеют однородную длину.
В некоторых вариантах осуществления плотность углеродных нанотрубок составляет от примерно 2 мг/см2 до примерно 1 мг/см2. В других вариантах осуществления плотность углеродных нанотрубок составляет от примерно 2 мг/см2 до примерно 0,2 мг/см2.
В некоторых вариантах осуществления ориентированные вертикально углеродные нанотрубки имеют теплопроводность более чем примерно 50 Вт/м⋅K. В других вариантах осуществления ориентированные вертикально углеродные нанотрубки имеют теплопроводность более чем примерно 70 Вт/м⋅K.
В некоторых вариантах осуществления толщина ориентированных вертикально углеродных нанотрубок составляет от примерно 100 мкм до примерно 500 мкм. В других вариантах осуществления толщина ориентированных вертикально углеродных нанотрубок составляет менее примерно 100 мкм.
В некоторых вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеют однородную длину примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления углеродные нанотрубки имеют вертикальную ориентацию, имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеют однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 11 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 20 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 30 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 40 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 50 ГПа до примерно 63 ГПа. В других вариантах осуществления предел прочности на разрыв углеродных нанотрубок составляет от примерно 20 ГПа до примерно 45 ГПа.
В некоторых вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 1,3 ТПа до примерно 5 ТПа. В других вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 1,7 ТПа до примерно 2,5 ТПа. В других вариантах осуществления модуль упругости углеродных нанотрубок составляет от примерно 2,7 ТПа до примерно 3,8 ТПа.
Обратимся теперь к фиг. 6, на которой схематически показано устройство непрерывного синтеза CNT. Транспортный модуль включает в себя барабаны 501А и 501В, которые соединены подложкой 506. Подложка 506 непрерывно перемещается от барабана 501А к барабану 501В через катализаторный модуль 502, модуль 503 синтеза нанотрубок и модуль 504 отделения. Следует отметить, что исходная подложка 506A модифицируется в катализаторном модуле 502 с получением подложки 506B, которая содержит катализатор. В некоторых вариантах осуществления катализаторный модуль 502 представляет собой раствор катализатора, в который погружается подложка 506A. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на подложке 506B во время прохождения через модуль 503 синтеза нанотрубок, приводя к подложке 506C, которая содержит углеродные нанотрубки. В некоторых вариантах осуществления модуль 503 синтеза нанотрубок представляет собой CVD-камеру. Подложка 506C непрерывно обрабатывается в модуле 504 отделения и очищается от прикрепленных углеродных нанотрубок с получением подложки 506A, которая затем собирается барабаном 501B. В некоторых вариантах осуществления модуль 504 отделения содержит лезвие, которое механически срезает вновь сформированные CNT с подложки 506С. Отметим, что углеродные нанотрубки, удаленные с подложки 506C, непрерывно собираются в операции 506D в модуле 505 сбора. В некоторых вариантах осуществления модуль 505 сбора представляет собой просто пустой сосуд, расположенный соответствующим образом для сбора CNT, отделенных от поверхности подложки в модуле 504 отделения. В описанном выше варианте осуществления подложка 506 не возвращается снова в производственный цикл.
Обратимся теперь к фиг. 6, на которой схематически показано другое устройство непрерывного синтеза CNT. Транспортный модуль включает в себя барабаны 601А и 601В, которые соединены подложкой 606. Подложка 606 непрерывно перемещается от барабана 601А к барабану 601В через катализаторный модуль 602, модуль 603 синтеза нанотрубок и модуль 604 отделения. Следует отметить, что исходная подложка 606A модифицируется в катализаторном модуле 602 с получением подложки 606B, которая содержит катализатор. В некоторых вариантах осуществления катализаторный модуль 602 представляет собой раствор катализатора, в который погружается подложка 606A. Углеродные нанотрубки непрерывно образуются на подложке 606B во время прохождения через модуль 603 синтеза нанотрубок, приводя к подложке 606C. В некоторых вариантах осуществления модуль 603 синтеза нанотрубок представляет собой CVD-камеру. Подложка 606C непрерывно обрабатывается в модуле 604 отделения и очищается от прикрепленных углеродных нанотрубок с получением подложки 606A, которая затем собирается барабаном 601B. В некоторых вариантах осуществления модуль 604 отделения содержит лезвие, которое механически срезает вновь сформированные CNT с подложки 606С. Отметим, что углеродные нанотрубки, удаленные с подложки 606C, непрерывно собираются в процессе 606D в модуле 605 сбора. В некоторых вариантах осуществления модуль 605 сбора представляет собой просто пустой сосуд, расположенный соответствующим образом для сбора CNT, отделенных от поверхности подложки в модуле 604 отделения. В описанном выше варианте подложка возвращается в производственный цикл по меньшей мере один раз.
Хотя многие из вариантов осуществления были описаны выше как синтезирующие нанотрубки в непрерывном режиме, специалистам в данной области должно быть понятно, что способы и устройства, описанные в настоящем документе, могут быть реализованы в периодическом режиме.
На фиг. 7 схематически показан примерный модуль отделения. Барабан 704 продвигает подложку 701, которая была обработана в катализаторном модуле (не показан) и модуле осаждения углеродных нанотрубок (не показан) и которая покрыта углеродными нанотрубками, к инструменту 700, который удаляет углеродные нанотрубки 702, приводя к подложке 703, лишенной углеродных нанотрубок. В некоторых вариантах осуществления инструмент 700 представляет собой режущее лезвие. Подложка 703 собирается с помощью барабана 705. Углеродные нанотрубки 702 собираются в контейнере 706. Как можно видеть, подложка 701 покрыта углеродными нанотрубками только с одной стороны. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что нанотрубки можно выращивать на обеих сторонах подложки, и что подложку, имеющую покрытие на обеих сторонах, можно обрабатывать способом, аналогичным описанному выше.
На фиг. 8 показан горизонтальный вид примерной прямоугольной кварцевой камеры 800, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок, камера включает в себя множество подложек 801, которые содержат катализатор. На фиг. 9 показан вид в перспективе примерной прямоугольной кварцевой камеры 900, которая может использоваться в модуле синтеза нанотрубок, который включает в себя совокупность подложек 901, содержащих катализатор. Кварцевая камера содержит разбрызгивающие головки (не показаны) для газов-носителей и углеродного сырья и может нагреваться до температур, достаточных для образования CNT. В некоторых вариантах осуществления камера имеет внутреннюю толщину более 0,2 дюйма. В других вариантах осуществления в камере одновременно обрабатывается более одной подложки.
Углеродные нанотрубки могут быть охарактеризованы различными методами, включая, например, композиционное рассеяние, спектроскопию, УФ-спектроскопию, спектроскопию в видимой части спектра, спектроскопию в ближней инфракрасной области, флюоресцентную спектроскопию и рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, термогравиметрический анализ, атомно-силовую микроскопию, сканирующую туннельную микроскопию, сканирующую электронную микроскопию и электронную туннельную спектроскопию. Комбинация многих, если не всех перечисленных методов достаточна для полной характеристики углеродных нанотрубок.
Как правило, графеновые наноленты можно получить из CNT обычными способами, известными в данной области, в том числе, но без ограничений, кислотным окислением (например, Kosynkin et al., Nature, 2009, 458, 872; Higginbotham et al., ACS Nano, 210, 4, 2596; Cataldo et al., Carbon, 2010, 48, 2596; Kang et al., J. Mater. Chem., 2012, 22, 16283; и Dhakate et al., Carbon 2011, 49, 4170), плазменным травлением (например, Jiao et al., Nature, 2009, 458, 877; Mohammadi et al., Carbon, 2013, 52, 451; Jiao et al., Nano Res 2010, 3, 387), интеркаляцией ионов, (например, Cano-Marques et al., Nano Lett. 2010, 10, 366), катализом на металлических частицах (например, Elias et al., Nano Lett. Nano Lett., 2010, 10, 366; и Parashar et. al., Nanaoscale, 2011, 3, 3876), гидрированием (Talyzin et al., ACS Nano, 2011, 5, 5132) и сонохимией (Xie et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, DOI: 10.1021/ja203860). Любой из указанных выше способов может применяться для получения графеновых нанолент из CNT согласно изобретению. На фиг. 14 показан электронный микроснимок, иллюстрирующий высокую чистоту графеновых нанолент, полученных описываемыми в настоящем документе способами.
Графеновые нанопластинки могут быть получены из CNT путем дальнейшего окисления GNR, полученных из CNT. Соответственно, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что производство GNP, как описано в настоящем документе, протекает через промежуточное получение GNR. Например, GNP могут быть получены из GNR путем кислотного окисления при более высоких температурах и/или более длительных временах реакции или путем плазменного травления при более высокой температуре или в более жестких условиях. На фиг. 16 показан электронный микроснимок, который иллюстрирует высокую чистоту графеновых нанопластинок, полученных способами согласно изобретению.
Настоящим изобретением предлагаются также смеси графеновых нанопластинок и графеновых нанолент. Такую смесь можно получить путем неполного окисления графеновых нанолент до графеновых нанопластинок или путем смешения чисто графеновых нанолент с чисто графеновыми нанопластинками. На фиг. 15 показан электронный микроснимок, иллюстрирующий высокую чистоту смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок, полученных описанными здесь способами. Настоящее изобретение допускает любые смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок. Соответственно, соотношение между компонентами смеси может варьироваться от примерно 0,001% графеновых нанолент к примерно 99,999% графеновых нанопластинок до примерно 99,999% графеновых нанолент к примерно 0,0001% графеновых нанопластинок.
В некоторых вариантах осуществления предлагается смесь 1% графеновых нанолент и примерно 99% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 5% графеновых нанолент и примерно 95% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 10% графеновых нанолент и примерно 90% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 20% графеновых нанолент и примерно 80% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 30% графеновых нанолент и примерно 70% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 40% графеновых нанолент и примерно 60% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 50% графеновых нанолент и примерно 50% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 60% графеновых нанолент и примерно 40% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 70% графеновых нанолент и примерно 30% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 80% графеновых нанолент и примерно 20% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 90% графеновых нанолент и примерно 10% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 95% графеновых нанолент и примерно 5% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 99% графеновых нанолент и примерно 1% графеновых нанопластинок.
В некоторых вариантах осуществления однородная длина графеновых нанолент составляет в среднем примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления однородная длина может варьироваться в диапазоне от 50 мкм до 2 см. Обычно однородная длина может отклоняться от указанного значения на примерно +/-10%. Соответственно, образец с однородной длиной примерно 100 мкм буде включать GNR с длиной от 90 мкм до 110 мкм.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты изготовлены из углеродных нанотрубок однородной длины, составляющей в среднем примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%. В других вариантах осуществления графеновые наноленты имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеет однородную длину примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления однородная длина графеновых нанопластинок составляет в среднем примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм. В других вариантах осуществления однородная длина может варьироваться от 50 мкм до 2 см. Обычно однородная длина может отклоняться от указанного значения на примерно +/-10%. Соответственно, образец с однородной длиной примерно 100 мкм буде включать нанотрубки с длиной от 90 мкм до 110 мкм.
В некоторых вариантах осуществления графеновые нанопластинки получены из углеродных нанотрубок однородной длины, составляющей в среднем примерно 10 мкм, примерно 20 мкм, примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления графеновые нанопластинки имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%. В других вариантах осуществления графеновые наноленты имеют чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеют однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
В некоторых вариантах осуществления предлагается смесь 1% графеновых нанолент и примерно 99% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 5% графеновых нанолент и примерно 95% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 10% графеновых нанолент и примерно 90% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 20% графеновых нанолент и примерно 80% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 30% графеновых нанолент и примерно 70% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 40% графеновые нанолент и примерно 60% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 50% графеновых нанолент и примерно 50% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 60% графеновых нанолент и примерно 40% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 70% графеновых нанолент и примерно 30% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 80% графеновые нанолент и предлагается смесь 20% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 90% графеновых нанолент и примерно 10% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 95% графеновых нанолент и примерно 5% графеновых нанопластинок. В других вариантах осуществления предлагается смесь 99% графеновых нанолент и примерно 1% графеновых нанопластинок.
Специалисты в данной области должны понимать, что графеновые наноленты и графеновые нанопластинки в смеси могут иметь такую же чистоту и/или однородные длины, как описано выше для чисто графеновых нанолент и чисто графеновых нанопластинок. В некоторых вариантах осуществления смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок имеют одинаковую чистоту и одинаковую однородную длину. В других вариантах осуществления смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок имеют разную чистоту и одинаковую однородную длину. В других вариантах осуществления смеси графеновых нанолент и графеновых нанопластинок имеют одинаковую чистоту, но разные длины.
Чистота и структурная однородность, как, например, длина и ширина графеновых нанолент и графеновых нанопластинок или их смесей, важна для единообразия производства, чтобы постоянно обеспечивать высокую производительность и превосходное качество продуктов, содержащих графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси. Некоторыми примерами использования графеновых нанолент, графеновых нанопластинок или их смесей являются наполнители в полимерных композиционных материалах защитные покрытия на металлических поверхностях (снижают износ металлических поверхностей, уменьшают коэффициент трения), присадки в смазки, визуализирующие контрастные средства, наноэлектроника, материалы для транзисторов, прозрачные проводящие пленки, датчики, электродные материалы для батарей, включая литий-ионные батареи для электромобилей, и суперконденсаторы.
Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси являются полезными присадками к маслу и смазкам. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, образуют стабильную суспензию при добавлении в смазку или масло. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, образуют стабильную суспензию при добавлении в смазку или масло.
Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси снижают коэффициент трения до менее 0,07 при использовании в качестве смазки или присадки к маслам. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, снижают коэффициент трения в смазках или маслах до менее 0,07. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, снижают коэффициент трения в смазках или маслах до менее 0,07.
Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси снижают коэффициент трения до менее 0,05 при использовании в качестве смазки или присадки к маслам. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, снижают коэффициент трения в смазках и маслах до менее 0,07. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, снижают коэффициент трения в смазках и маслах до менее 0,05.
Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси при использовании в качестве смазки или присадки к маслам снижают расход топлива. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам снижают расход топлива более чем на 3%, более чем на 5%, более чем на 10% или более чем на 20%. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам снижают расход топлива более чем на 3%, более чем на 5%, более чем на 10% или более чем на 20%.
Графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси при использовании в качестве смазки или присадки к маслам уменьшают выделение дыма и/или NOx. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам уменьшают выделение дыма и/или NOx. В других вариантах осуществления, графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам уменьшают выделение дыма и/или NOx.
Смазки или масла, которые включают содержат графеновые присадки, снижают трение, увеличивают пробег, увеличивают срок службы двигателя, повышают мощность автомобиля и ускорение, снижают шум двигателя и повышают эффективность использования топлива. Не желая связывать себя теорией, можно предположить, что смазки, включающие графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, покрывают все движущиеся компоненты защитной пленкой жидкости. Чрезвычайно высокая механическая прочность графеновых присадок имеет большое значение для защиты движущихся частей от чрезмерного износа.
В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси снижают износ двигателя при использовании в качестве смазки или присадки к маслам. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси улучшают ресурс двигателя при использовании в качестве смазки или присадки к маслам. Не желая связывать себя теорией, можно полагать, что графеновые наноленты, графеновые наночастицы или их смеси при использовании в качестве смазки или присадки к маслам могут образовывать защитное покрытие на компонентах двигателя, которое уменьшает износ двигателя и/или увеличивает срок службы двигателя. В некоторых вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту более 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9%, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам снижают износ двигателя и/или повышают срок службы двигателя. В других вариантах осуществления графеновые наноленты, графеновые нанопластинки или их смеси, имеющие чистоту выше 90%, 95%, 99%, 99,5% или 99,9% и имеющие однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм, при использовании в качестве смазки или присадки к маслам снижают износ двигателя и/или повышают срок службы двигателя.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации настоящего изобретения. Соответственно, настоящие варианты осуществления должны рассматриваться как иллюстративные, а не ограничивающие, и изобретение не должно ограничиваться деталями, приведенными в данном документе, но может быть изменено в пределах объема и эквивалентов прилагаемой формулы изобретения.
Все публикации и патенты, цитированные здесь, включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте.
Следующие примеры приведены исключительно в иллюстративных целях и не предназначены для ограничения объема изобретения.
Пример 1: Термогравиметрический анализ многостенных CNT
Чистоту углерода и термическую стабильность CNT исследовали на термогравиметрическом анализаторе (TGA), TA Instruments, модель Q500. Образцы нагревали в атмосфере воздуха (Praxair AI NDK) до температуры 900°C со скоростью 10°C/мин и выдерживали при 900°C 10 минут перед охлаждением. Чистота углерода определяется как (масса всех углеродистых материалов)/(масса всех углеродистых материалов + масса катализатора). Точка перегиба означает температуру, при которой термическое разложение достигает своего максимального значения. Точка начала разложения относится к температуре, при которой разлагается около 10% материала из-за высокой температуры. Фигура 10 иллюстрирует данные по термостабильности многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием способов и устройств, описанных в настоящем документе. Полученные при этом многостенные углеродные нанотрубки имеют внутренний диаметр примерно 5 нм и содержат 5-8 стенок и имеют длину в интервале от 10 мкм до 200 мкм, устанавливаемую согласно пожеланиям заказчика. Аморфный углерод и углеродистые материалы с низкой термостойкостью разлагались в области ниже 400°C. Как можно видеть из графика, в многостенных углеродных трубках, полученных с использованием описываемых здесь способов и приборов, почти отсутствуют аморфный углерод и углеродистые материалы. Точка перегиба составляет 721°C, точка начала разложения 644°C, а чистота углерода превышает 99,4%. Напротив, в коммерчески доступных CNT точка перегиба составляет 643°C, точка начала разложения 583°C и чистота углерода 90% (не показано).
Пример 2: Анализ многостенных CNT с использованием комбинационного рассеяния
10 мг CNT суспендировали в примерно 100 мл метанола с получением черноватого раствора. Затем полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение примерно 10 минут для однородного распределения CNT в суспензии, так как для спектров комбинационного рассеяния требуется тонкий слой CNT. Затем суспензию распределяли по кремниевой подложке, чтобы образовать тонкий слой. После этого кремниевую подложку с покрытием помещали в печь на 10 минут при 130°C для выпаривания диспергатора из образца. Затем снимали спектры комбинационного рассеяния с использованием спектрометра комбинационного рассеяния DXR Raman Microscope модели Thermo Nicolet с лазерным излучением на 532 нм, временем интегрирования 50с, объективом 10X и мощностью лазера 24 мВт. Отношение полос интенсивности D и G часто используется как диагностический инструмент для оценки структурной безупречности CNT.
Фигура 11 иллюстрирует спектры комбинационного рассеяния многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием способов и устройств, описанных в настоящем документе (сплошная линия) и коммерческих CNT (пунктирная линия). Отношения ID/IG и IG/IG’ для многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием описанных здесь способов и устройств, составляет 0,76 и 0,44 соответственно, тогда как эти же отношения для коммерческих CNT равны 1,27 и 0,4, соответственно. Эти результаты демонстрируют более высокую степень кристалличности многостенных углеродных нанотрубок, полученных с использованием описанных здесь способов и устройств, чем у CNT, полученных другими способами, и согласуются с данными по термостабильности.
Пример 3: Термогравиметрический анализ многостенных GNR
Чистоту углерода и термическую стабильность CNT исследовали на термогравиметрическом анализаторе (TGA), TA Instruments, модель Q500. Образцы нагревали в атмосфере воздуха (Praxair AI NDK) до температуры 900°C со скоростью 10 °C/мин и выдерживали при 900°C 10 минут перед охлаждением. Чистота углерода определяется как (масса всех углеродистых материалов)/(масса всех углеродистых материалов + масса катализатора). Точка перегиба означает температуру, при которой термическое разложение достигает своего максимального значения. Точка начала разложения относится к температуре, при которой разлагается около 10% материала из-за высокой температуры. Фигура 13 иллюстрирует данные по термостабильности GNR, полученных способами, описанными в данном документе. Полученные GNR имеют длину в интервале от 10 мкм до 200 мкм, устанавливаемую согласно пожеланиям заказчика. Аморфный углерод и углеродистые материалы с низкой термостойкостью разлагались в области ниже 400°C. Как можно видеть из графика, в GNR, полученных с использованием описываемых здесь способов и приборов, почти отсутствуют аморфный углерод и углеродистые материалы. Точка перегиба составляет 690°C, а чистота углерода превышает 99,4%.
Пример 4: Анализ GNR с использованием комбинационного рассеяния
10 мг CNT суспендировали в примерно 100 мл метанола с получением черноватого раствора. Затем полученную суспензию обрабатывали ультразвуком в течение примерно 10 минут для однородного распределения CNT в суспензии, так как для спектров комбинационного рассеяния требуется тонкий слой CNT. Затем суспензию распределяли по кремниевой подложке, чтобы образовать тонкий слой. После этого кремниевую подложку с покрытием помещали в печь на 10 минут при 130°C для выпаривания диспергатора из образца. Затем снимали спектры комбинационного рассеяния с использованием спектрометра комбинационного рассеяния DXR Raman Microscope модели Thermo Nicolet с лазерным излучением на 532 нм, временем интегрирования 50с, объективом 10X и мощностью лазера 24 мВт. Отношение полос интенсивности D и G использовали как диагностический инструмент для оценки структурной безупречности CNT.
На фиг. 12 показаны спектры комбинационного рассеяния GNR, полученных способами, описанными в данном документе (сплошная линия). Отношения I2D/IG и ID/IG для GNR, полученных описанными здесь способами, составляют 0,6 и 0,75 соответственно, что демонстрирует стандартную характеристику графена и свидетельствует о минимальных дефектах в процессе химической распаковки.
Пример 5: Коэффициент трения и результаты испытаний на пятно износа для нанофлюидов на основе графена для моторного масла
Для определения эффекта повышения концентрации Nadditive-G100 (около 70% нанопластинок и около 30% графеновых нанолент) чистотой выше 99% в моторном масле SN 5W-40 использовали стандартную четырехшариковую машину трения. Испытатель работал с одним стальным шариком под нагрузкой, вращающимся относительно трех стальных шариков, неподвижно удерживаемых в опоре. Скорость вращения составляла 1200 об/мин при 75°C и постоянной нагрузке 40 кг/ф в течение 60 минут. Результаты, представленные на фиг. 17, показывают, что увеличение количества Nadditive-G100 в моторном масле значительно снижает коэффициент трения и диаметр пятна износа.
Пример 6: Испытание на автомобилях нанофлюидов на основе графена для моторного масла
| автомобиль (год) | расход топлива для коммерческого масла, mpg/(л/100км) |
расход топлива для коммерческого масла с графеном (25 мг/л N-G100) mpg/(л/100км) |
повышение эффективности (%) |
| Хонда Пилот (2014) | 23,45 mpg/ 10,03 |
25,82 mpg/ 9,11 |
10,1 |
| Фольксваген Гольф | 20,67 mpg/ 11,38 |
22,63 mpg/ 10,39 |
9,5 |
| Мицубиси Лансер | 25,78 mpg/ 9,12 |
28 mpg/ 8,0 |
8,6 |
Приведенные выше результаты показывают, что графеновые присадки к маслам снижают расход топлива в исследованных автомобилях примерно на 10-20%.
1. Способ синтеза графеновых нанолент, включающий:
- непрерывное осаждение катализатора на постоянно движущуюся подложку,
- формирование многостенных углеродных нанотрубок на подложке,
- отделение многостенных углеродных нанотрубок от подложки,
- сбор многостенных углеродных нанотрубок, и
- превращение многостенных углеродных нанотрубок в графеновые наноленты,
причем подложка проходит последовательно через стадии осаждения, формирования, отделения и сбора, и далее превращения в наноленты, и
графеновые наноленты имеют чистоту более 95%.
2. Способ по п. 1, в котором графеновые наноленты имеют однородную длину.
3. Способ по п. 2, в котором однородная длина составляет примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
4. Способ по п. 1, в котором графеновые наноленты имеют чистоту более 99%, 99,5% или 99,9%.
5. Способ по п. 1, в котором графеновые наноленты имеют чистоту более 99%, 99,5% или 99,9% и однородную длину примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
6. Способ по п. 1, в котором углеродные нанотрубки превращают в графеновые наноленты путем химического окисления, плазменного травления, электрохимического окисления или методами сонохимии.
7. Графеновые наноленты, имеющие однородную длину и чистоту выше 99% и отношение I2D/IG, составляющее 0,6.
8. Графеновые наноленты по п. 7, в которых однородная длина составляет примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
9. Графеновые наноленты по п. 7, чистота которых превышает 99,5%.
10. Графеновые наноленты по п. 7, для которых их чистота превышает 99,5% или 99,9%, а однородная длина составляет примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 150 мкм или примерно 200 мкм.
11. Графеновые наноленты по п. 7, суспендированные в масле или смазке.
