Способ получения формиата калия

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности, к способу получения формиата калия. Предложенный способ включает взаимодействие в водном растворе реагента с формиат-ионом с калиевой солью угольной кислоты с образованием формиата калия, при этом в качестве реагента с формиат-ионом используют формиат натрия, а в качестве калиевой соли угольной кислоты используют смесь гидрокарбоната (КHCO3) и карбоната калия (К2СО3), а содержание воды в водном растворе изменяется от 40 до 25 мас.%. Технический результат заключается в упрощении процесса, увеличения выхода целевого продукта за счет использования более концентрированных исходных растворов, а также в обеспечении возможности использования исходных солей, как в кристаллическом, так и в растворенном виде. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности формиата калия, и может быть использовано на действующих химических производствах.

Формиат калия, вследствие крайне низких температур кристаллизации его водных растворов, находит широкое применение в качестве компонента противогололедных материалов [1, 2], хладоносителей [3], буровых растворов [4], противоморозных добавок в бетоны, строительные смеси [5] и реагентов, предотвращающих смерзание угля [6]. Преимуществом его использования является низкая коррозионная активность в отношении различных конструкционных материалов и высокая растворимость в воде. В сельском хозяйстве формиат калия может использоваться в качестве удобрения или кормовой добавки [7, 8]. Показана возможность использования формиата калия как сырья для производства водорода на палладиевом катализаторе [9] и каталитического гидрирования фенола до циклогексанона [10], а также промотора медного катализатора для синтеза метанола из синтез-газа [11].

Традиционным способом получения формиата калия является прямой синтез с использованием в качестве сырья муравьиной кислоты, ее эфиров, формальдегида или монооксида углерода, а также гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия [9, 12].

Взаимодействие гидроксида калия с муравьиной кислотой описывается следующим уравнением:

Образование формиата калия из монооксида углерода соответствует реакции (2):

протекающей при повышенном давлении и температуре выше 100°С.

Метилформиат используется для получения формиата калия в соответствии с реакцией:

Формиат калия и метанол получают по реакции (4) при концентрации раствора гидроксида калия от 30 до 45 мас. %, концентрации мономерного формальдегида в газовой фазе от 7 до 8 мас. %, в диапазоне температур 40-60°С:

Процесс проводят в абсорбционно-реакционной колонне с тремя ступенями. Жидкий продукт, отводимый из нижней части реакционной колонны, имеет концентрацию формиата калия от 30 до 40 мас. %. Раствор непрерывно подают в многоступенчатую выпарную установку, где метанол отделяют. Концентрация формиата калия в конечном растворе, выходящем из системы выпаривания, составляет от 40 до 95 мас. %. Если формиат калия будет использоваться в виде водного раствора, его концентрация составляет от 40 до 75 мас. %. Если формиат калия будет переработан в гранулированную или чешуированную форму, концентрация раствора составляет от 93 до 95 мас. %.

Предложены методы каталитического гидрирования гидрокарбонатов [13] и дегидрирования метанола в щелочной среде [14]. Комбинированный каталитический процесс дегидрирования метанола и гидрирование гидрокарбоната с получением формиатов металлов описывается реакцией (5):

где М - Na, K.

В присутствии хелатного комплекса HPNPph/Ru выход формиата калия составляет более 90%.

Процесс получения формиата калия мембранным методом предусматривает синтез промежуточного продукта - формиата цинка [15]. Растворы формиата натрия и сульфата цинка смешивают при 0-50°С. Концентрация солей в растворе, мас. %: формиата натрия - 20-60, сульфата цинка - 10-40. Выпавший формиат цинка отфильтровывают, растворяют в воде и смешивают с раствором сульфата калия. Смесь пропускают через мембрану для получения раствора формиата калия. Образовавшийся в смешанном растворе формиат калия избирательно проникает через мембрану, сульфат цинка улавливается и возвращается обратно в процесс.

Указанные известные способы имеют ряд недостатков, в том числе:

- необходимость проведения ряда процессов при повышенной температуре и давлении,

- высокая скорость коррозии оборудования вследствие применения кислот,

- низкий выход продукта или его недостаточная чистота,

- а также использование газообразных веществ, например, оксида углерода, и токсичных органических соединений, таких как, метанола, эфиров муравьиной кислоты, формальдегида, усложняет процесс, т.к. требует использования при реализации способа специального оборудования.

Конверсионное получение растворов формиата калия возможно при взаимодействии растворов сульфата или карбоната калия или их смеси с формиатом кальция [16], а также формиата натрия и сульфата калия [17].

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому является способ получения формиата калия [16] включающий взаимодействие в водном растворе сульфата или карбоната калия, смесей карбонатов или сульфатов калия и натрия с формиатом кальция с образованием формиата калия и нерастворимых осадков сульфата или карбоната кальция. Процесс проводят при давление 1-3 атм и температуре не выше 100°С (предпочтительно 20-60°С). Сульфат и/или карбонат кальция отделяют, а раствор формиата калия идет на дальнейшую переработку.

Недостатки этого способа-прототипа:

• необходимость использования повышенной температуры и давления для достижения наилучшего результата;

• невысокая растворимость в воде формиата кальция и сульфата калия ограничивает концентрацию солей в реакционной смеси и, как следствие, выход формиата калия.

Задачей настоящего изобретения является разработка конверсионного способа получения формиата калия, причем формиат калия остается в маточном растворе после отделения солей натрия при температурах близких к комнатным, а кристаллический формиат калия получают при упаривании маточного раствора.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым способом, заключается в упрощении процесса за счет проведения его в более мягких температурных условиях, увеличения выхода целевого продукта за счет использования более концентрированных исходных растворов, а также в обеспечении возможности использования исходных солей, как в кристаллическом, так и в растворенном виде.

Указанный технический результат обеспечивается предлагаемым способом получения формиата калия, включающим взаимодействие в водном растворе реагента с формиат-ионом с калиевой солью угольной кислоты с образованием формиата калия, при этом новым является то, что в качестве реагента с формиат-ионом используют формиат натрия, а в качестве калиевой соли угольной кислоты используют смесь гидрокарбоната калия (КНСО3) и карбоната калия (К2СО3).

В преимущественном варианте исполнения:

- содержание КНСО3 в смеси (КНСО32СО3) изменяется в интервале от 95 до 5 мас. %;

- массовое соотношение формиата натрия к смеси (КНСО32СО3) в исходном растворе изменяется в интервале от 40,5:59,5 до 49,6:50,4 мас. % соответственно;

- содержание воды в исходном растворе изменяется от 40 до 25 мас. %;

- раствор, содержащий формиат калия, после отделения смеси гидрокарбоната и карбоната натрия, используют без дополнительной переработки;

- формиат калия получают путем выпаривания маточного раствора.

Поставленный технический результат достигается за счет следующего.

Растворимость исходных солей в предлагаемом способе значительно превышает растворимость солей в известных способах (Таблица 1), что позволяет осуществлять конверсию солей в более концентрированных растворах и способствует увеличению выхода продуктов реакции.

Экспериментальным путем также установлено, что совокупность как известных, так и новых приемов и операций позволяет получить готовые продукты в более мягких температурных условиях.

Указанные выше отличительные признаки каждый в отдельности и все совместно направлены на решение поставленной задачи и являются существенными.

Наиболее экологически безопасным и простым способом получения водорастворимых солей является конверсионный. Используя в качестве исходного сырья две из солей взаимной системы, в результате обменной реакции получают две другие соли в качестве конечного продукта.

Оптимальные температурно-концентрационные параметры процесса устанавливают экспериментальным путем на основании диаграмм растворимости четырехкомпонентных взаимных систем.

Следует отметить, что графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности, при разработке процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией многих технологических процессов. Данные о совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса. Процессы получения солей, основанные на реакциях обменного разложения, включающие стадии кристаллизации и упаривания растворов, базируются на диаграммах растворимости многокомпонентных водно-солевых систем.

Была исследована растворимость в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах K+, Na+ // CO32-, НСОО- - H2O и K+, Na+ // НСО3-, НСОО- - H2O [18] при 25°С (Фиг. 1 и Фиг. 2) и теоретически рассчитаны процессы переработки формиата натрия и гидрокарбоната или карбоната калия в формиат калия и гидрокарбонат или карбонат натрия.

Протекание реакций обменного разложения:

где An - СО32-, HCO3-,

в сторону образования формиата калия и NaHCO3 или Na2CO3 подтверждается наличием полей кристаллизации карбонатов натрия на нестабильных диагоналях KAn+NaHCOO. Растворимость формиата калия (HCOOK) 77,5 мас. % значительно превышает растворимость NaHCO3 и Na2CO3 9,3 мас. % и 21,5 мас. % соответственно, поэтому формиат калия HCOOK остается в растворе и может быть получен путем кристаллизации из маточного раствора.

Известно, что при хранении кристаллического К2СО3 может происходить реакция гидролиза при взаимодействии с влагой воздуха с образованием КНСО3:

к2со3 + н2о = кнсо3 + KOH.

Этот процесс приводит к образованию смеси карбоната и гидрокарбоната калия. Согласно заявляемому техническому решению доказана возможность получения формиата калия из смеси карбонатов калия и формиата натрия.

Проведенные теоретические расчеты подтверждены экспериментально в следующих примерах осуществления изобретения.

Пример 1. Готовят 64,3 г 38%-ного водного раствора формиата натрия.

В готовый раствор при комнатной температуре постепенно вводят 35,7 г смеси гидрокарбоната и карбоната калия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется гидрокарбонат и карбонат натрия. Причем массовое содержание в указанной смеси кристаллического гидрокарбоната калия и кристаллического карбоната калия составляло 19 к 1 мас.ч. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся смесь карбонатов натрия отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 40,5 г смеси гидрокарбоната и карбоната натрия. После промывания осадка указанных солей натрия содержание в нем примеси формиат-иона НСОО- составляет 9,1 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 2.

Содержание формитата калия в маточном растворе составляет 40.0 мас. %.

Пример 2. Готовят смесь из 35,9 г карбоната калия и 1,9 г гидрокарбоната калия и 27 г воды. Для ускорения процесса растворения солей смесь подогревают до 50°С при постоянном перемешивании. В полученный раствор при охлаждении постепенно вводят 37,2 г кристаллического формиата натрия, при этом кристаллизуется карбонат и гидрокарбонат натрия. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся соль отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 23,1 г смеси карбоната и гидрокарбоната натрия. После промывания осадка содержание в нем примеси формиат-иона НСОО- составляет 5,2 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 3.

При выпаривании маточного раствора получили 45,3 г формиата калия.

Пример 3. Готовят 63,7 г 48%-ного водного раствора формиата натрия. В готовый раствор при температуре 20-25°С постепенно вводят 36,3 г смеси гидрокарбоната и карбоната калия при постоянном перемешивании, при этом кристаллизуется гидрокарбонат и карбонат натрия. Причем массовое содержание в указанной смеси кристаллического гидрокарбоната калия и кристаллического карбоната калия составляло 1 к 1 мас.ч. Перемешивание смеси продолжают 30-40 мин, после чего выделившуюся смесь карбонатов натрия отделяют от раствора фильтрованием. Из 100 г исходной смеси кристаллизуется 30,8 г смеси гидрокарбоната и карбоната натрия. После промывания осадка содержание в нем примеси формиат-иона НСОО- составляет 8,1 мас. %. Состав маточного раствора представлен в таблице 4.

Содержание формитата калия в маточном растворе составляет 42,6 мас. %.

Соотношения компонентов, используемое в предлагаемом способе, обусловлены следующим:

- массовое соотношение формиата натрия и смеси (КНСО32СО3) в исходном растворе берут в интервале от 40,5:59,5 до 49,6:50,4 мас. % соответственно, т.к. такие параметры получены, исходя из фазовых диаграмм, приведенных на Фиг. 1 и Фиг. 2, и при отступлении от данных соотношений происходит снижение выхода целевого продукта;

- предлагаемый способ успешно реализуется при изменении содержания воды от 40 до 25%. При этом минимизируются потери формиата калия при фильтровании суспензии, обусловленные вязкостью маточного раствора и количеством твердой фазы.

Исследовательские данные, приведенные в таблицах 2-4, показывают, что предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известным по прототипу:

• кристаллизация солей происходит при температуре 20-25°С (практически комнатной);

• более высокая растворимость в воде формиата натрия и карбонатов калия приводит к увеличению выхода формиата калия.

Данное описание рассматривается как материал, иллюстрирующий изобретение, сущность которого и объем патентных притязаний определены в формуле изобретения.

Список литературы:

1. Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф., Николаев В.В. и др. // Химическая технология. 2014. Т. 15. №8. С. 449.

2. Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф. и др. // Химическая технология. 2011. Т. 12. №3. С. 134.

3. Гаравин В.Ю. // Холодильный бизнес. 2007. №4. С. 12.

4. Нацепинская A.M., Фефелов Ю.В., Карасев Д.В. и др. // Нефть и газ. 2004. №5. С. 55.

5. Семенов B.C. // Строительные материалы. 2011. №5. С. 16.

6. Гущин А.А., Мирошников A.M., Ермаков А.Ю. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журн.). 2016. №3. С. 256.

7. Htoo J.K., Molares J. // J. Animal Sci. 2012. V. 90. №4. P. 346.

8. Roach Т., Bame G. Environmentally-friendly high potassium-content liquid fertilizer and uses for the fertilizer. Pat. 9771306 USA. 2017.

9. Onsager O.T., Brownrigg M.S.A., R. // Int. J. Hydrogen Energy. 1996. V. 21. №10. P. 883.

10. Patil R.D., Sasson Y. // Appl. Catalysis A: General. 2015. V. 499. P. 227.

11. Zhao T.S., Yoneyama Y., Fujimoto K. et al. // Chem. Lett. 2007. V. 36. №6. P. 734.

12. Gurkaynak M.A., Uzun I. Production of potassium format. Pat. 6849764 USA. 2005.

13. Wiener H., Blum J., Feilchenfeld H. et al. // J. Catalysis. 1988. V. 110. №1. P. 184.

14. Liu Q., Wu L., S. et al. // Angewandte Chemie International Edition. 2014. V. 53. №27. P. 7085.

15. Патент CN №105967995, C07C51/412, опубл.09.02.18 г.

16. Meyers R.A. Production of potassium format from potassium sulfate. Pat. 4327070 USA. 1982.

17. Кудряшова О.С., Матвеева К.Р., Бабченко Н.А., Глушанкова И.С. // Башкирский химический журн. 2012. Т. 19. №3. С. 29.

18. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ. Л.: Химия, 1972. 464 с.

1. Способ получения формиата калия, включающий взаимодействие в водном растворе реагента с формиат-ионом с калиевой солью угольной кислоты с образованием формиата калия, отличающийся тем, что в качестве реагента с формиат-ионом используют формиат натрия, а в качестве калиевой соли угольной кислоты используют смесь гидрокарбоната (КHCO3) и карбоната калия (К2СО3), а содержание воды в водном растворе изменяется от 40 до 25 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание КHCO3 в смеси (КHCO32СО3) изменяется в интервале от 95 до 5 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение формиата натрия к смеси (КHCO3+К2СО3) в водном растворе изменяется в интервале от 40,5:59,5 до 49,6:50,4 мас.% соответственно.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что раствор, содержащий формиата калия, после отделения смеси гидрокарбоната и карбоната натрия, используют без дополнительной переработки.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что формиат калия получают путем выпаривания раствора, полученного после отделения смеси гидрокарбоната и карбоната натрия.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу переработки горячего технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора, включающему введение в маточный раствор реагентов, охлаждение смеси маточного раствора и реагента при перемешивании, выдержку суспензии при определенной температуре, отделение осадка от маточного раствора, утилизацию образующегося осадка и жидкой фазы.

Изобретение относится к получению солей меди с использованием органических кислот, в частности к получению формиатов двухвалентной меди, которые могут быть использованы для синтеза купратов щелочноземельных металлов и высокотемпературных сверхпроводников, получения медных порошков для 3D-печати. Способ получения формиата меди(II) включает смешивание нитрата меди и муравьиной кислоты с последующей выдержкой и охлаждением, причем исходные реагенты берут в соотношении Cu(NO3)2⋅3H2O : (HCOOH) = 1 ÷ 2,5 – 1 ÷ 3,0 при концентрации муравьиной кислоты в диапазоне 20–99,7% и смешивание осуществляют при комнатной температуре с выдержкой при этой температуре 10-15 мин или с последующим добавлением воды в количестве 10-12 масс.% от общей массы и нагреванием до 80 °С с выдержкой при этой температуре 15-20 мин и охлаждением снова до комнатной температуры, или при температуре 50 °С с последующим упариванием в течение 90-95 мин и охлаждением до комнатной температуры, или с последующим охлаждением до температуры 5-8 °С с выдержкой при этой температуре в течение 120-130 мин.

Изобретение относится к получению солей железа из органических кислот, в частности к соли двухвалентного железа из муравьиной кислоты. Предлагается способ получения формиата железа (II), включающий нагревание соединения железа и муравьиной кислоты в присутствии металлической стружки, где нагревание карбонильного железа или нитрата железа и 20-25%-ной муравьиной кислоты осуществляют в две стадии: I стадия – при температуре 75-80°С до получения кристаллического осадка; II стадия – при температуре 50-55°С до получения сухого остатка, при этом в качестве металлической стружки используют железную стружку, предварительно помещенную в 20-25%-ную муравьиную кислоту, взятую в количестве 60-70 мас.% от массы стружки, и вводят железную стружку перед второй стадией нагревания, а затем излишне введенную стружку удаляют с помощью магнита.

Изобретение относится к производству минеральных солей, в частности формиата кальция, и может быть использовано на действующих химических производствах. Способ получения формиата кальция осуществляют взаимодействием соединения, содержащего формиат-ион, и соли кальция, выделением, промывкой и сушкой целевого продукта, где в качестве соединения, содержащего формиат-ион, используют формиат натрия, в качестве соли кальция используют смесь хлорида и нитрата кальция в форме маточного раствора производства нитрата калия.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к переработке пентаэритрит-формиатных маточных растворов, и может быть использовано для получения формиата натрия. Способ выделения формиата натрия из пентаэритрит-формиатного маточного раствора включает стадию выделения формиата натрия из маточного раствора, полученного при производстве пентаэритрита, с отделением жидкой фазы.

Изобретение относится к технологии получения карбоксилатов цинка и может быть использовано в различных областях химической практики, при проведении научных исследований и в аналитическом контроле. Способ получения формиата цинка осуществляют путем прямого взаимодействия металла с окислителем и карбоновой кислотой в присутствии стимулирующей добавки и органической жидкой фазы в бисерной мельнице вертикального типа.
Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, а именно безводного формиата стронция. Способ получения безводного формиата стронция осуществляют взаимодействием муравьиной кислоты и кристаллического карбоната стронция.
Изобретение относится к способам получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата бария. Способ получения формиата бария осуществляют взаимодействием кристаллического карбоната бария с муравьиной кислотой.
Изобретение относится к технологии получения формиатов щелочноземельных металлов, в частности формиата кальция. Способ получения формиата кальция осуществляют взаимодействием кристаллического карбоната кальция с муравьиной кислотой, выделением и сушкой целевого продукта, при этом карбонат кальция добавляют к 11-12%-ному водному раствору муравьиной кислоты порциями со скоростью 10-50 г/мин с интервалом 10-30 минут между порциями при температуре 25-40°C, при этом муравьиную кислоту используют в 10-20%-ном избытке от стехиометрии, после чего реакционную массу упаривают, охлаждают при перемешивании и фильтрацией отделяют выпавший целевой продукт, промывают насыщенным, предварительно очищенным водным раствором формиата кальция, отжимают и сушат при 80-90°C.
Изобретение относится к способу получения полимерных карбоксилатов палладия. Способ включает растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте, упаривание полученного раствора азотнокислого палладия.

Изобретение относится к способу получения металлоорганического координационного полимера для аккумулирования природного газа, метана. Способ включает в себя стадию синтеза, состоящую из взаимодействия эквимолярных количеств кристаллогидрата нитрата алюминия и тримезиновой кислоты, растворенных в апротонном полярном органическом растворителе с температурой кипения выше 80°С, взятом в эквимолярном или избыточном к реагентам количестве, при этом раствор кристаллогидрата нитрата алюминия нагревают до температуры 110°С, раствор тримезиновой кислоты нагревают до температуры 80-110°С, нагретый раствор тримезиновой кислоты по каплям при интенсивном перемешивании добавляют к нагретому раствору нитрата алюминия со скоростью 5-15% об.
Наверх