Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении светодиодов белого света. Кристаллический материал представляет собой люминофор на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄], в каркасе [Ba₁₂(BO₃)₆]⁶⁺ которого ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Указанный люминофор получен методом снижения температуры из высокотемпературного раствор-расплава исходных компонентов состава, мол. %: BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O=24:22:34:20 с содержанием оксидов редкоземельных элементов, мас. %: 0,13-0,30 Eu₂O₃; 0,10-0,30 Tb₂O₃; 0,13-0,50 Ce₂O₃. При возбуждении полученного однофазного люминофора излучением в ультрафиолетовой области 300-370 нм при температуре 77-300 К обеспечивается многополосная люминесценция, близкая к белому свету. Изменяя содержание редкоземельных элементов, можно варьировать оттенки излучаемого белого света. 3 ил., 2 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к материалам для использования в качестве однофазного люминофора белого свечения на основе кристаллов боратов с «антицеолитной» структурой.

Важнейшим применением люминофоров являются светодиоды белого света. Для применений в светодиодах белого света (БСД) самыми распространенными являются желтые люминофоры на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного ионами Ce³⁺ (Y₃Al₅O₁₂:Се³⁺). БСД по своим характеристикам существенно превосходят другие источники света (лампы накаливания, люминесцентные, газоразрядные), их световая отдача составляет около 150 Лм/Вт. Основными элементами светодиодов являются чип и люминофор, преобразующий в результате фотолюминесценции часть излучения чипа в белый свет. Эффективность преобразования подводимой светодиодам электроэнергии в световую определяется чипом и люминофором, цветовые характеристики - в основном люминофором. Люминофоры Y₃Al₅O₁₂:Се³⁺ возбуждаются свечением чипов на основе двойных InGaN/GaN гетероструктур в ближнем УФ диапазоне и излучают в широкой полосе видимого диапазона с максимум около 550 нм. При введении соактиваторов возможно смещение максимума полосы излучения в диапазоне от 525 до 585 нм. Недостатком БСД на основе Y₃Al₅O₁₂:Се³⁺ является низкий индекс цветопередачи и высокая коррелированность цветовой температуры вследствие отсутствия красной компоненты [Jang et al., Appl. Phys. B: Lasers Opt. 2009. V. 95. P. 715-720; Huang, Nat. Photonics, 8, 2014, P. 748-749]. С целью преодоления указанных недостатков, было предложено совмещать светодиодные чипы, излучающие в ближнем ультрафиолете с красным, зеленым и синим люминофорами, дающими в сочетании белый свет.

В настоящее время именно фторидобораты рассматриваются как одна из наиболее перспективных матриц для создания люминофоров для светодиодных устройств. Исследуются матрицы различного состава, с различной симметрией кристаллической решетки и с различными активаторами. Кристаллы фторидоборатов используются как для получения красного фосфора для составных красно-зелено-синих светодиодов (red-green- blue, RGB) [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. V. 9 (28). P. 23983-23994; Geng et al. J. Mater. Chem. C, 2019, V. 7 (7), P.1982-1990; Zhang et al. J. Alloys Compd, 2020, V. 815, P. 152645; Wang et al. Chem. Eng., 2021, V. 404, P. 25912), так и для получения излучения белого света путем смешивания излучения от нескольких активаторов в пределах одной матрицы [Li et al. J. Lumin, V. 204, 2018, P. 410-418; Li et al.,RSC Adv. 2018, V. 8. P.9879-9886]. Люминофоры на кристаллах боратов характеризуются высоким индексом цветопередачи, хорошей воспроизводимостью цвета, низкой коррелированной цветовой температурой. Так, в работе [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017, V, 9 (28), P. 23983-23994] методом твердофазного синтеза были получены поликристаллы LiBa₁₂(BO₃)₇F₄, легированные ионами двухвалентного европия Eu²⁺. Отметим, что соединения LiBa₁₂(BO₃)₇F₄ и NaBa₁₂(BO₃)₇F₄ можно рассматривать как крайние члены твердого раствора фторидоборатов с «антицеолитной» структурой [Bekker et al. Inorg. Chem., 2017, V. 56 (9), P. 5411-5419]. При возбуждении ближним ультрафиолетовым излучением, максимум эмиссии полученного методом твердофазного синтеза люминофора LiBa₁₂(BO₃)₇F₄: Eu²⁺ составлял 644 нм. При комбинировании люминофора LiBa₁₂(BO₃)₇F₄: Eu²⁺ с голубым BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺ и зеленым люминофорами (Sr, Ba)₂SiO₄:Eu²⁺, получен светодиод со следующими характеристиками: индекс цветопередачи 84.1, коррелированность цветовой температруры 4856 K, световая отдача 72.6 Лм/Вт [Ding X., Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, V. 9 (28), P. 23983-23994].

Особенностью фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, открытых коллективом авторов изобретения, - является способность каркаса структуры [Ba₁₂(BO₃)₆]⁶⁺ вмещать различные анионные группы [(Li, Na)F₄]^3-, [MnF₆]^4-, [Cu²⁺F₆]^4-, [Cu²⁺(OH)₆]^4-, [Cu⁺F₄]^3- и др., что открывает возможность направленного синтеза функциональных материалов с заданными свойствами [Rashchenko S.V. et. al J.Alloys Compd. 2017. V.694. P. 1196-1200; Bekker T. B. et. al Inorg.Chem. 2017. V. 56 (9). P. 5411-5419; Bekker T. B. et. al. J. Am. Ceram Soc. 2018. V. 101 (1). P. 450-457; Solntsev V. P et. al J.Phys.Chem. C. 2019. V. 123. P. 4469-4474; Bekker T.B. et. al Cryst.Growth Des. 2020. V. 20 (6). P. 4100-4107; Bekker T. B. et. al Inorg. Chem. 2020. V. 59 (18). P. 13598-13606; патент RU2689596, опубл.28.05.2019, C30B29/04]. Также показана возможность изоморфного замещения бария на стронций Ba²⁺→Sr²⁺ в каркасе структуры [Ba₁₂(BO₃)₆]⁶⁺ [Bekker T.B. et al., CrystEngComm 2021. V. 23. P. 6599-6609].

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в необходимости расширения арсенала однофазных люминофоров.

Технический результат изобретения заключается в управляемом преобразовании излучения из ультрафиолетового в видимый диапазон путем реализации мультиполосной люминесценции, близкой к белому свету с помощью кристаллического материала - фторидобората с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄], легированного ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия. Структура соединения Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄] позволяет одновременное вхождение ионов редкоземельных элементов и, изменяя содержание ионов редкоземельных элементов, дает возможность варьировать оттенки белого света.

Технический результат достигается в кристаллическом материале для люминофоров для светодиодов белого света на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]: Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, в каркасе [Ba₁₂(BO₃)₆]⁶⁺ которого, ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия, полученный методом снижения температуры из высокотемпературного раствора исходных компонентов состава BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O = 24:22:34:20 (мол. %) с содержанием оксидов редкоземельных элементов в 0.13-0.30 мас. % Eu₂O₃, 0.10-0.30 мас. % Tb₂O₃, 0.13-0.50 мас. % Ce₂O₃, и обеспечивающий многополосную люминесценцию, близкую к белому свету, при возбуждении люминофора излучением в ультрафиолетовой области в диапазоне 300 - 370 нм при температуре от 77 до 300 К.

Люминесценция, обеспеченная фторидодоборатом с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]: Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺, характеризуется координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,335; 0,309), 5352 К и (0,295; 0,362), 7121 К, соответственно.

Кристаллохимические данные указывают на то, что ионы редкоземельных элементов изоморфно замещают барий в каркасе структуры. Важным преимуществом кристаллов является их химическая, физическая и радиационная стойкость.

Кристаллы фторидоборатов с «антицеолитной» структурой с общей формулой Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ выращены из высокотемпературных растворов исходных реагентов на затравку или платиновую петлю методом снижения температуры.

В Таблице 1 представлены составы высокотемпературного раствора для выращивания кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (I) и (II).

В Таблице 2 - координаты цветности CIE и коррелированная цветовая температура кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (I) и (II) при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм.

На фиг. 1 представлена температурная зависимость спектров фотолюминесценции (ФЛ) кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (I) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн (а) 300, (б) 370, и (в) 390 нм.

На фиг. 2 - температурная зависимость спектров ФЛ кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (II) в интервале температур 77-300 K при возбуждении длинами волн 300 (а), 370 (б) и 390 нм (в).

На фиг. 3 - координаты цветности CIE (Commission Internationale de L′Eclairage, CIE1931):

- для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (I) при возбуждении 300 нм при (1) 77 K и (2) 300 K, при возбуждении 370 нм при (3) 77 K и (4) 300 K;

- для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (II) при возбуждении 300 нм при (5) 77 K и (6) 300 K, при возбуждении 370 нм при (7) 77 K и (8) 300 K.

Соответствующие координаты цветности CIE и коррелированной цветовой температуры при длинах волн возбуждения 300 и 370 нм кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ с различным содержанием Tb и Ce приведены в Таблице 2.

Концентрации Eu₂O₃ и Tb₂O₃ (Таблица 1), измеренные с помощью электронно-зондового микроанализатора для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (I), составили 0.06(1) мас.% и ниже предела обнаружения, соответственно; для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (II) - 0.04(1) ма.% и 0.01(1) мас.%, соответственно. Характеристические линии церия и бария совпадают, поэтому определение концентрации церия не представляется возможным. Наблюдаемые на фиг. 1, 2 положение и форма пиков люминесценции типична для ионов европия, тербия и церия.

Таблица 1
Состав Кристалл	BaO, мол %	BaF2, мол %	B2O3, мол %	Li2O, мол %	Eu2O3, мас %	Tb2O3, мас %	Ce2O3, мас %	Температура ликвидуса, ° C
Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I)	24	22	34	20	0.13	0.10	0.13	792
Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]: Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II)	24	22	34	20	0.13	0.29	0.47	769
Таблица 2
Длина волны возбуждения, нм	Координаты цветности, CIE	Коррелированная цветовая температура, K
77 K	300 K	77 K	300 K
Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (I)
300	(1) (0.362; 0.294)	(2) (0.335; 0.309)	3882	5352
370	(3) (0.271; 0.298)	(4) (0.280; 0.305)	10382	9232
Ba12(BO3)6[BO3][LiF4]:Eu3+, Tb3+, Ce3+ (II)
300	(5) (0.306; 0.244)	(6) (0.371; 0.285)	9340	3350
370	(7) (0.283; 0.344)	(8) (0.295; 0.362)	8001	7121

Решение технической проблемы изобретения реализовано на примере материала Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄], легированного трехвалентными ионами редкоземельных элементов, европия, тербия и церия. Изменяя концентрацию редкоземельных элементов в исходном высокотемпературном растворе и длину волны возбуждения в кристаллах Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]: Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ можно варьировать цветовые координаты и получать излучение, близкое к белому свету.

Пример 1 получения фторидоборатов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺, Tb³⁺, Ce³⁺ (I) с фотолюминесцентными свойствами.

Кристаллы получали из высокотемпературного раствора на затравку или платиновую петлю, масса исходного расплава 40 г, диаметр тигля 40 мм. Исходная навеска содержала: BaCO₃ - 25.13 г, BaF₂ - 22.36 г, HBO₂ - 7.45 г, Li₂CO₃ - 5.45 г, Eu₂O₃ - 0.05 г, Tb₂O₃ - 0.04 г, Ce₂O₃ - 0.05 г. Температура ликвидуса для данного состава 792°С. Скорость снижения температуры после касания поверхности высокотемпературного раствора затравкой или платиновой петлей при температуре ликвидуса составляла 2°С/сут. Полученные кристаллы имели светло-бежевый оттенок.

При длине волны возбуждения 300 нм в спектрах ФЛ присутствуют полосы, характерные для ионов европия, тербия и церия, что подтверждает их изоморфное вхождение в структуру. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм связаны с переходами ⁵D₀ → ⁷F₂ и ⁵D₀ → ⁷F₄ ионов Eu³⁺, соответственно [Reddy et al. Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 51. P. 566-584; Lemański et al., J. Lumin. 2015. V. 159. P. 219-222]. Полосы в области 540-550 нм и 580-600 нм обусловлены переходами ⁵D₄ → ⁷F₅ и ⁵D₄ → ⁷F₄ ионов Tb³⁺, соответственно [Linganna et al., Mater. Res. Bull. 2015. V. 67. P. 196-200; Zhou, Xia, Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 2501−2505]. Хорошо разрешенное расщепление в области 350-400 нм при 77 К типично для переходов ²D_3/2 →²F_5/2, ²F_7/2 ионов Ce³⁺ [Kharabe et al., J. Phys. D: Appl. 2008. V. 41 205413; Shinde, Dhoble, Lumin. 2012. V. 27. V. 69-73; Shendrik et al., Solid State Phys. 2019. V. 61. P. 830-834; Feng et al., J. Alloy. Compd. 2011. V. 509. P. 3855-3858; Putaj et al., IEEE Trans. Nucl. Sci. 2010. V. 57. P. 1675-1681]. Примечательно, что полоса излучения переходов церия (около 350-370 нм) перекрывается с полосами возбуждения ионов тербия и европия (Фиг. 1а)

При возбуждении 370 нм в спектре ФЛ наблюдалась относительно интенсивная полоса 460 нм, связанная с собственными структурными дефектами. Наиболее интенсивная полоса на 545 нм соответствует переходу ⁵D₄ → ⁷F₅ иона Tb³⁺ (Фиг. 1б).

При возбуждении 390 нм в спектре ФЛ также присутствует полоса в области 460 нм. Наиболее интенсивные полосы в области 610-615 и 685-705 нм обусловлены переходами ⁵D₀ → ⁷F₂ и ⁵D₀ → ⁷F₄ ионов Eu³⁺, соответственно (Фиг. 1в).

Пример 2 Кристалл Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (II) был получен из высокотемпературного раствора, содержащего примерно в три раза большую концентрацию Tb₂O₃ и в четыре раза большую концентрацию Ce₂O₃ по сравнению с кристаллом Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (I) (Фиг. 2). Методика совпадала с описанной выше для Примера 1. Исходная навеска содержала: BaCO₃ - 25.13 г, BaF₂ - 22.36 г, HBO₂ - 7.45 г, Li₂CO₃ - 5.45 г, Eu₂O₃ - 0.05 г, Tb₂O₃ - 0.12 г, Ce₂O₃ - 0.19 г. Температура ликвидуса для данного состава составила 769°С.

Спектры ФЛ этих кристаллов Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (I) и (II) качественно близки, однако для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (II) относительная интенсивность полос в области 350-450 нм, связанных с переходами ионов Ce³⁺ при возбуждении 300 нм, и относительная интенсивность полос, связанных с переходами ионов Tb³⁺ при возбуждении 370 нм, выше, чем для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (I).

Координаты цветности и соответствующие значения для коррелированных цветовых температур, рассчитанные по формуле МакКеми [Schanda, Danyi, Color. Res. Appl. 1976. V. 2. P. 161-163], приведены в Таблице 2.

Наилучшие результаты с точки зрения координат цветности и цветовой температуры получены для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (I) при возбуждении длиной волны 300 нм при 300 K (точка 2, Фиг. 3) и для кристалла Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄]:Eu³⁺,Tb³⁺,Ce³⁺ (II) при возбуждении длиной волны 370 нм (точки 7 и 8, Фиг. 3) при 77 и 300 К.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами и включает все модификации, эквиваленты и альтернативы в пределах сущности и объема изобретения.

Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света на основе фторидобората с «антицеолитной» структурой общей формулы Ba₁₂(BO₃)₆[BO₃][LiF₄], в каркасе [Ba₁₂(BO₃)₆]⁶⁺ которого ионы бария изоморфно замещены ионами редкоземельных элементов: европия, тербия и церия, полученный методом снижения температуры из высокотемпературного раствор-расплава исходных компонентов состава: BaO:BaF₂:B₂O₃:Li₂O=24:22:34:20 (мол. %) с содержанием оксидов редкоземельных элементов: 0,13-0,30 мас. % Eu₂O₃, 0,10-0,30 мас. % Tb₂O₃, 0,13-0,50 мас. % Ce₂O₃.