Способ получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана
Владельцы патента RU 2785958:
Ходоренко Валентина Николаевна (RU)
Артюхова Надежда Викторовна (RU)
Аникеев Сергей Геннадьевич (RU)
Промахов Владимир Васильевич (RU)
Яковлев Евгений Витальевич (RU)
Марков Алексей Борисович (RU)
Шабалина Анастасия Валерьевна (RU)
Волочаев Михаил Николаевич (RU)
Изобретение относится к металлургии никелид-титановых сплавов и может быть использовано при изготовлении эндопротезов из монолитного материала с пористым покрытием. Предложен способ получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана путем напекания на него никелид-титанового порошка. Для покрытия используют порошок с размерами зерен в интервале 100-140 мкм. Напекание проводят при температуре 1200±20°С в течение 15±2 мин, после чего на получаемое покрытие воздействуют низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком с энергией электронов 20-30 кэВ, плотностью энергии 3-6 Дж/см2. Воздействие производят импульсами длительностью 2-4 мкс при общем количестве импульсов 20-30. Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость пористого покрытия имплантата при функционировании в организме пациента. 3 ил., 1 пр.
Изобретение относится к металлургии никелид-титановых сплавов и может быть использовано при изготовлении эндопротезов из монолитного материала с пористым покрытием.
Сплавы на основе никелида титана (TiNi) успешно используются при решении различных задач в науке и технике с момента открытия их уникальных свойств, в основе которых лежат мартенситные превращения. Особое развитие использования материалов на основе TiNi получило в медицинской практике благодаря высоким параметрам их биохимической совместимости, коррозионным свойствам и циклостойкости. Биомеханическая совместимость материала с тканями организма за счет реализации гистерезисного характера формоизменения под нагрузкой, делает сплав на основе никелида титана наиболее предпочтительным для создания имплантируемых конструкций [Гюнтер В.Э., Ходоренко В.Н., Чекалкин Т.Л. и др. Медицинские материалы и имплантаты с памятью формы. Медицинские материалы с памятью формы. Т. 1. Томск: Изд-во МИЦ, 2011. 534 с.].
Никелид-титановые имплантаты изготавливают как из монолитного материала, так и из пористого. Положительным свойством монолитного материала является высокая прочность, в то время как положительным свойством пористого - большая поверхность, способствующая эффективной интеграции с тканями. Оба этих преимущества объединяют монолитные имплантаты с пористой поверхностью. Пористая поверхность с развитой объемной структурой имплантата более предпочтительна для прикрепления клеток, их развития и жизнедеятельности окружающих биологических тканей при имплантации по сравнению с гладкой структурой поверхности.
Для получения пористой части используют в основном два способа: диффузионное и реакционное спекание. При диффузионном спекании применяют измельченный титан или никелид титана в виде гранул, проволоки или порошка. При реакционном спекании используют смесь порошков титана и никеля.
К преимуществам диффузионного спекания относится постоянство концентрационного и фазового состава пористой части изделия. К недостаткам - высокая температура спекания, вызывающая рекристаллизацию спекаемых материалов. Высокая температура спекания необходима для получения качественных межчастичных контактов пористой части изделия, но в то же время воздействие высокой температуры ведет к разупрочнению, короблению и изменению размеров монолитных частей изделия.
К преимуществам реакционного спекания относятся: высокая прочность пористой части изделия за счет качественных контактов между ее частицами и более прочная связь пористой части с монолитной частью. Меньшая, в сравнении с диффузионным спеканием, температура спекания позволяет в некоторой степени избежать разупрочнения и изменения размеров монолитных частей спекаемого изделия. К недостаткам реакционного спекания относятся: высокая фазовая неоднородность пористого продукта спекания и длительная выдержка, применяемая с целью уменьшения указанной фазовой неоднородности, но ведущая к разупрочнению монолитной части изделия. Недостатком является также избыток образующегося при спекании расплава, приводящий к излишней усадке и сглаживанию поверхности пористой части изделия.
Известен ряд способов получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана, упомянутых в источниках [Митрофанова И.В., Артюхова Н.В., Ясенчук Ю.Ф. Структура и параметры эффекта памяти формы никелида титана, изготовленного диффузионным спеканием], [Дроздов И.А. Структурообразование никелида титана в процессе порошковой металлургии. Автореферат дис. на соиск … д. тех. наук.]. Общим для них является нанесение порошка никелида титана на монолитную заготовку и спекание в течение определенного времени при определенной температуре. Общим недостатком является высокая энергонапряженность процесса спекания, выраженная в большом времени выдержки при умеренных температурах или же в относительно меньшем времени выдержки, но при повышенных температурах. В любом случае монолитная часть испытывает тепловое воздействие, ведущее к снижению ее механической прочности или к деформации под действием внутренних напряжений.
Наиболее свободен от указанных недостатков способ получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана по патенту [RU 2578888]. При его осуществлении в порошок никелида титана, наносимый на монолитную заготовку, добавляют смесь порошков титана и никеля, которые вступают в реакцию синтеза и локально в течение короткого времени повышают температуру в массе порошка, способствуя завершению процесса спекания. За это время монолитная основа не успевает нагреться и не испытывает отрицательных последствий перегрева.
Однако приведенный известный способ не свободен от недостатков. Присущий известному способу недостаток является довольно общим для всех способов реакционного и диффузионного спекания. Он состоит в том, что формирующийся пористый материал, помимо основной фазы TiNi, содержит ряд включений других фаз, преимущественно Ti2Ni, TiNi3, Ti3Ni4, различающихся по температуре кристаллизации, а также комплекс частиц оксикарбонитридов Ti4Ni2(O,N,C), образующихся на поверхности за счет остаточных примесей газов в реакционном объеме. Отличаясь по термомеханическим характеристикам от никелид-титановой матрицы, частицы Ti2Ni и оксикарбонитридов при механических деформациях и тепловых воздействиях на изделия испытывают повышенные напряжения. Вследствие этого, поверхностные слои пористого материала склонны к разрушению и утрате антикоррозионных свойств. Повышение коррозионной стойкости обычно достигается диспергированием включений побочных металлических фаз и гомогенизацией слоя с тем, чтобы их деформация совместно с основой не превышала порога разрушения. Как правило, для этого применяют дополнительный нагрев изделия. Однако дополнительный нагрев, как упоминалось выше, опасен и приводит к снижению механической прочности монолитной части изделия.
Задача изобретения - диспергирование включений побочных металлических фаз и гомогенизация поверхностного слоя, обогащенного ими, без снижения термомеханических характеристик монолитной основы.
Технический результат изобретения - повышение коррозионной стойкости пористого покрытия имплантата при функционировании в организме пациента.
Технический результат достигается при осуществлении способа получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана путем напекания на него никелид-титанового порошка. Для покрытия используют порошок с размерами зерен в интервале 100-140 мкм, напекание проводят при температуре 1200±20°С в течение 15±2 минут, после чего на получаемое покрытие воздействуют низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком (НСЭП) с энергией электронов 20-30 кэВ, плотностью энергии 3-6 Дж/см2, воздействие производят импульсами длительностью 2-4 мкс при общем количестве импульсов 20-30.
Значимость признаков для достижения результата. Технический результат достигается за счет сглаживания поверхности покрытия электронным пучком с сохранением нижележащей пористой структуры. Напекание порошка никелида титана в заявленных временных и температурных интервалах обеспечивает достаточную степень сцепления частиц с монолитной основой и между собой, не влияя на прочность монолитной основы. Воздействие электронного пучка с заявленными характеристиками вызывает подплавление наружного слоя и его реструктуризацию, характеризуемую гомогенизацией с растворением частиц вторичных фаз Ti2Ni и Ti4Ni2(O,N,C), отвечающих за хрупкость. Вместе с тем, благодаря малой проникающей способности электронов, внутренняя мелкопористая структура, обусловленная формой частиц исходного порошка, спеченных с монолитной основой, сохраняется неизменной, обеспечивая биосовместимые свойства имплантата в целом. Модификация поверхности под действием электронного пучка происходит на глубину 20-25 мкм. Благодаря выбору размеров зерен порошка в пределах 100-140 мкм вся нижележащая часть пористого массива остается в ходе обработки интактной и в полной мере проявляет свойства смачиваемости и биосовместимости, присущие пористым имплантатам из никелида титана. Диапазоны изменения параметров температуры и времени спекания установлены экспериментально, разброс связан с конечным временем осуществления манипуляций. Новизна технического решения состоит в применении электронно-пучковой технологии для поверхностной модификации пористой структуры, в сочетании параметров процесса напекания порошкового покрытия и электронно-пучкового воздействия, во взаимосвязи последнего с улучшением антикоррозионных свойств имплантата. Аналогичные работы по электронно-пучковой модификации поверхности проводились только на монолитных материалах [Мейснер Л.Л. и др. Особенности изменения структуры фазы В2 в поверхностном слое никелида титана после импульсного электронно-пучкового воздействия. Известия ВУЗ. Черная металлургия, №8, 2014. с. 60-65]. Для пористого материала режимы обработки существенно отличаются ввиду особенностей теплопередачи и теплоемкости, в связи, с чем была проведена оптимизация режимов.
Изобретение поясняется иллюстрациями фиг. 1-3.
На фиг. 1 приведен снимок поперечного сечения имплантата с пористым поверхностным слоем, сформированным путем напекания порошка. Форма частиц порошка сохранена, видны места слияния частиц с монолитной поверхностью и между собой.
На фиг. 2 приведены укрупненные снимки поверхности пористого покрытия до электронно-пучковой обработки (а), видны включения масштаба 1-5 мкм, и после электронно-пучковой обработки (б), поверхность гомогенизирована.
На фиг. 3 приведен вид отдельной частицы после обработки, заметно, что выступающая часть подплавлена, фрагмент оксикарбонитридного включения надломлен и притоплен по направлению к основанию (показано стрелкой), что демонстрирует дефрагментацию и сглаживание поверхностного слоя.
Пример реализации заявленного способа.
Пористое покрытие на изделиях из никелида титана формировали с использованием порошкового сплава TiNi марки ПВ-Н55Т45, получаемого методом гидридно-кальциевого восстановления. Размер частиц порошка находится в интервале 100-140 мкм, что соответствует оптимуму для создания необходимой структуры при заселении клеточными культурами. Режим электронно-пучковой обработки был подобран так, чтобы обеспечить глубину проникновения до 25 мкм и тем самым сохранить развитую структуру пор в глубине порошкового слоя.
Электронно-пучковую обработку проводили на установке РИТМ-СП (ООО Микросплав, г. Томск) [Markov А.В. et al. А РИТМ-СП facility for the surface alloying. Instruments and Experimental Techniques, 2011, Vol. 54, No. 6, pp. 862 866]. В состав установки входит источник низкоэнергетических (10-30 кэВ сильноточных (до 25 кА) электронных пучков (НСЭП) с длительностью импульса 2-4 мкс и диаметром пучка до 80 мм.
Заготовки для получения пористого покрытия представляли собой монолитные пластины, покрываемые однородным слоем порошкового сплава TiNi. Заготовку с порошком нагревали в электровакуумной печи СНВЭ-1.31/16-И4 до температуры 1200°С при времени выдержки 15 мин. В процессе нагрева между частицами порошка формировались межчастичные контакты (фиг. 1), достаточные для того, чтобы исключить их перемещение под действием электронно-пучковой обработки. Электронно-пучковую обработку проводили при энергии электронов в пределах 20-30 кэВ, сечение пучка составляло 80 мм, величина тока в импульсе 25 кА, при этом плотность энергии 3-6 Дж/см2, количество импульсов обработки равно 20-30. Длительность импульсов воздействия НСЭП составляла 2 4 мкс. Интенсивность и количество импульсов электронно-пучкового воздействия для заданной глубины обработки определяли экспериментально.
Исследована структура поверхности экспериментальных образцов, а также структура поперечного сечения металлографических образцов, полученных по стандартной методике. Изучение макро- и микроструктуры проводили методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе Quanta 200 3D в режиме вторичных электронов при ускоряющих напряжениях 20-30 кВ. Концентрационный состав фаз определяли с помощью энергодисперсионного спектрометра EDAX ECON IV в составе растрового электронного микроскопа.
В результате экспериментов установлено, что электронно-пучковая обработка порошкового сплава на основе никелида титана, полученного методом гидридно-кальциевого восстановления, приводит к формированию более однородной структуры поверхности материала по сравнению с исходной макро- и микроструктурой (фиг. 2). Отмечается изменение морфологии поверхности отдельных частиц порошка, что выражается в сглаживании рельефа поверхности и залечивании макродефектов (поры, трещины) на их поверхности. Под действием высокой плотности энергии пучка происходит образование расплава на поверхности частиц порошка, площадь межчастичных контактов увеличивается и после охлаждения формируются новые поверхности перекристаллизованного слоя. В объеме пористого образца участки с выпуклой структурой сглаживаются (фиг. 3), а с вогнутой укрупняются, мелкие поры в структуре губчатых частиц порошка залечиваются.
Таким образом, предложенный способ получения пористого покрытия на изделиях из никелида титана позволяет улучшить коррозионные свойства материала за счет растворения в процессе перекристаллизации частиц вторичных фаз Ti2Ni и Ti4Ni2(O,N,C), являющихся основным источником коррозии при знакопеременных нагрузках в агрессивных средах, к которым в том числе относятся тканевые жидкости организма человека.
Способ получения пористого покрытия на изделиях из монолитного никелида титана путем напекания на него никелид-титанового порошка, отличающийся тем, что для покрытия используют порошок с размерами зерен в интервале 100-140 мкм, напекание проводят при температуре 1200±20°С в течение 15±2 мин, после чего на получаемое покрытие воздействуют низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком с энергией электронов 20-30 кэВ, плотностью энергии 3-6 Дж/см2, воздействие производят импульсами длительностью 2-4 мкс при общем количестве импульсов 20-30.