Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью




Владельцы патента RU 2788007:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) (RU)

Настоящее изобретение относится к применению олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Технический результат - расширение арсенала полимеризационно-способных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. 1 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Известно вещество олигомерного типа, использующееся для получения термо- и теплостойких полимеров путем свободно-радикальной полимеризации [DOPO-Based Phosphorus-Containing Methacrylic (Co)Polymers: Glass Transition Temperature Investigation / Bier F., Six J.-L., Durand A. // Macromolecular Materials and Engineering. 2019. V. 304. Iss. 4. N 1800645].

Недостатком описанного вещества является сложность получения и невозможность получения трехмерно сшитых полимеров.

Известны фосфорсодержащие эпоксидные смолы на основе олигомеров фосфонитрилхлоридов с числом атомов углерода 3 - 12. Отверждение смол достигают взаимодействием с полиаминами (отверждение происходит при комнатной температуре) или ангидридами двухосновных кислот при повышенной температуре. Полученные в результате отверждения продукты обладают высокой теплостойкостью, пониженной горючестью и самозатухаемостью при выносе из огня [пат. RU 231801, МПК C08G 79/12https://new.fips.ru/publication-web/classification/mpk?view=detail&edition=2018&symbol=C08G, C08G 59/04https://new.fips.ru/publication-web/classification/mpk?view=detail&edition=2018&symbol=C08G, опубл. 1968].

Недостатком данного способа является сложный синтез с использованием растворителя и отсутствие кратных связей у получаемого вещества.

Известно связующее на основе эпоксивинилэфирной смолы полученной путем взаимодействия олигоэфиракрилата на основе смолы ЭД-20 с метакриловой кислотой для получения полимерного конструкционного материала, обладающего пониженной горючестью [пат. RU 2549877, МПК C08L 63/00, C08K 5/49, C08K 5/521, опубл. 10.05.2015].

Недостатком описанного вещества является то, что его используют как добавку, снижающую горючесть, которая сополимеризуется с основной полимерной цепью в процессе отверждения связующего в результате взаимодействия с системой отверждения. Это не позволяет использовать данное вещество как самостоятельное, которое могло бы при отверждении обладать комплексом заявляемых свойств, т.к. не способно образовывать трехмерно сшитую сетку.

Известны вещества, относящиеся к полимеризационноспособным олигомерам, в частности реакционноспособным фосфорсодержащим олигоэфиракрилатам, которые могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью [пат. RU 2712116, МПК C07F 9/141, C08G 79/04, опубл. 24.01.2020 и пат. RU 2712107, МПК C08G 79/04, C08F 279/06, C07F 9/00, опубл. 24.01.2020].

Недостатками описанных веществ является наличие в структуре трехвалентного фосфора, что сказывается на слабой гидролитической устойчивости полимерных материалов и невозможности отверждения мономеров пероксидными инициаторами. Кроме этого, наличие в мономере N-нитрозодифениламина придает композициям желтый цвет, что делает невозможным получение оптически-прозрачных полимеров.

Задачей изобретения является создание нового полимеризационно способного олигомера, из которого можно получать полимеры как формовочным, так и заливным или наливным методами.

Техническим результатом предлагаемого решения является расширение арсенала полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Технический результат достигается при применении олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Впервые предлагается использовать ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилат) в качестве олигомера для термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью. Заявляемое вещество является стабильным при условии хранения в темноте, реакционноспособным фосфорсодержащим олигомером, способным отверждаться фотохимическими инициаторами при УФ-облучении, а также пероксидными инициаторами.

Синтез предлагаемого олигоэфиракрилата общей формулы

осуществлялся при взаимодействии расчетного количества смеси глицидилметакрилата и фенилглицидилового эфира с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора четвертичной аммонийной соли и стабилизатора преждевременной полимеризации - ионола (2,6-дитретбутил-4-метилфенола), с образованием дизамещенного по атомам хлора полупродукта, который далее взаимодействовал с эпоксидной смолой.

Заявляемый олигоэфиракрилат позволяет получать как формованные полимерные изделия, так и адгезионно связанные с субстратом полимерные покрытия. Композиция из олигоэфиракрилата и инициатора полимеризации может храниться в готовом виде в защищенной от света емкости или готовиться непосредственно перед полимеризацией. Полимеризация может осуществляться в формах или на защищаемых поверхностях, на которые композиция наносится наливным способом. Формирование полимера происходит под действием источника УФ-излучения, например, ртутной лампы, работающей в диапазоне 200-400 нм или с применением перекисей, например, пероксида бензоила.

Свойства полимеров, полученных на основе заявленного фосфорсодержащего олигоэфиракрилата, представлены в таблице, пример 2а - полимер, полученный путем УФ-отверждения, пример 2б - полимер, отвержденный пероксидом бензоила.

Таблица
Характеристики Пример 2а Пример 2б
Температура начала термодеструкции, ᵒϹ 219 229
Температура потери 10% массы, ᵒϹ 253 248
Теплостойкость по Вика, ᵒϹ (нагрузка 50Н) 102 107
Ударная вязкость, кДж/м2 6.9 7.8
Модуль упругости, Егистерезис ГПа 0.8 0.76
Максимальное усилие до разрушения
Fmax, МПа		 26.2 28.4
Прогиб при Fmax, % 1.6 5.2
Кислородный индекс, % об. 26.0 26.8

Из данных, приведенных в таблице видно, что полимер, полученный из ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) (пример 2а и 2б), обладает термо- и теплостойкостью и пониженной горючестью.

Пример 1. Получение ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).

Четырехгорлый реактор, снабженный контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продувался сухим аргоном в течение 30 минут. Затем в реактор загружали 10 г (0,065 моль) хлорокиси фосфора POCl3, метилбензетония хлорида 0,31 г (0,8 мас.% от суммы исходных реагентов) используемого в качестве катализатора и ионола 0,039 г (0,1 мас.% от суммы исходных реагентов) в качестве ингибитора полимеризации. После чего в капельную воронку одновременно загружали 13,89 г (0,1 моль) глицидилметакрилата (ГМАК) и 4,89 г (0,033 моль) фенилглицидилового эфира (ФГЭ) и подавали в реактор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 65±2°С при постоянном перемешивании. По окончании добавления смеси ГМАК и ФГЭ, полученный полупродукт нагревали на водяной бане до 70±2°С, и выдерживали 3 ч при постоянном перемешивании. Затем в другой четырехгорлый реактор, снабженный контактным термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, предварительно продутый сухим аргоном в течение 30 минут, загружали эпоксидную смолу Э-181 в количестве 10,27 г (0,033 моль). Полученный полупродукт количественно переносили из реактора в чистую капельную воронку и подавали в реактор с Э-181 с такой скоростью, чтобы температура в реакционной смеси находилась в пределах 30±5°С. После завершения добавления смеси, полученную реакционную массу нагревали на водяной бане до 75±2°С, и выдерживали 5 ч. при постоянном перемешивании. Затем реакционную массу вакуумировали в течение 1 ч. при комнатной температуре и остаточном давлении 5 мм.рт.ст., выход составил 39,4 г (100%).

Продукт представлял собой подвижную прозрачную жидкость, хорошо растворимую в ацетоне, хлороформе и диэтиловом эфире. Причем при растворении в избытке диэтилового эфира не наблюдалось помутнения раствора, что свидетельствует об отсутствии полимера в синтезированном образце. Анализ продукта показал практически полное отсутствие эпоксидных групп (Э.Ч.= 0,07%), , .

Идентификацию полученных продуктов проводили при помощи ИК-Фурье и ЯМР спектроскопии.

Спектр ЯМР 1H (600 MHz, CDCl3) δ, м.д. 7.24 - 7.18 (m, 2H), 6.94 (s, 1H), 6.93 - 6.81 (m, 2H), 6.09 - 6.03 (m, 3H), 5.52 - 5.46 (m, 3H), 4.74 - 4.65 (m, 2H), 4.62 (s, 1H), 4.60 - 4.55 (m, 3H), 4.48 (s, 1H), 4.35 (d, J = 0.7 Hz, 2H), 4.24 - 4.18 (m, 4H), 4.08 (s, 1H), 3.98 (s, 1H), 3.93 - 3.78 (m, 7H), 3.69 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 3.65 - 3.54 (m, 8H), 3.54 - 3.39 (m, 3H), 2.01 - 1.97 (m, 9H), 1.88 (s, 1H), 1.76 (s, 1H).

Спектр ЯМР 13C (151 MHz, CDCl3) δ, м.д. 165.96 - 165.74 (m), 158.99 (s), 138.66 - 138.44 (m), 129.75 - 129.54 (m), 126.12 - 125.73 (m), 121.26 (s), 115.72 - 115.50 (m), 77.81 (d, J = 8.7 Hz), 75.68 (s), 73.30 - 72.39 (m), 71.66 (d, J = 41.7 Hz), 70.69 (s), 70.11 (s), 67.62 - 66.84 (m), 47.37 (s), 45.48 - 44.78 (m), 43.65 (s), 36.71 (s), 19.27 - 18.87 (m).

Спектр 31P ЯМР (243 MHz, CDCl3) δ, м.д. 21.12 (d, J = 10.0 Hz), 16.30 - 15.92 (m), 15.78 (t, J = 30.0 Hz), 15.51 (dd, J = 40.1, 13.6 Hz), 8.01 (s), 8.00 - 7.98 (m), 7.98 - 6.93 (m), 7.10 - 6.93 (m), 6.51 (s), 6.51 (s), 6.49 - 2.39 (m), 6.49 - 2.39 (m), 4.70 - 2.39 (m), 3.36 - 2.90 (m), 3.36 - 2.39 (m), 2.81 (d, J = 22.9 Hz), 2.75 - 0.25 (m), -7.11 - -17.34 (m).

ИК-спектры содержат характерные полосы поглощения валентных колебаний С=О (1717 см-1), С=С (1636 см-1), C-Hal (750-770 см-1), Р-О-R эфирная связь (1011 см-1) и Р=О (1155 см-1).

Отсутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям эпоксидного цикла (860 и 910 см-1).

Пример 2. Получение термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью из ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата).

а) Полимеризацию 99,5 масс.% ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в течение 30 минут в присутствии 0,5 масс.% бисфенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида (BAPO) под действием ультрафиолетового (УФ) облучения.

б) Полимеризацию 99,0 масс.% ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) проводили путем отверждения в присутствии 1 масс.% пероксида бензоила по схеме: 1ч. - 60°С, 2ч - 70°С, 1ч - 80°С.

Таким образом применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения полимеров позволяет расширить арсенал полимеризационноспособных олигомеров для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.

Применение олигоэфиракрилата ((((1-хлор-4-((1-хлор-3-(3-хлор-2-((((1-хлор-3-(метакрилоилокси)пропан-2-ил)окси)((1-хлор-3-феноксипропан-2-ил)окси)фосфат)пропокси)пропан-2-ил)окси)бутан-2-ил)окси)фосфатдиил)бис(окси))бис(3-хлорпропан-2,1-диил)бис(2-метилакрилата) в качестве олигомера для получения термо- и теплостойких полимеров с пониженной горючестью.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области материалов пониженной горючести на основе эпоксидиановой смолы, которые могут быть использованы в качестве самостоятельных композитов и в качестве связующих для создания полимерных композиционных материалов общего и специального назначения. Технический результат достигается в способе получения связующего на основе эпоксидиановой смолы, предназначенного для изготовления композитов пониженной горючести, при котором эпоксидиановую смолу смешивают с фосфатным модификатором и отвердителем аминного типа и отверждают полученную композицию, при этом в качестве модификатора используют предварительно полученную смесь 28 моль ортофосфорной кислоты и 1 моль алюминия, в качестве отвердителя используют триэтилентетрамин, а введение модификатора, отвердителя и отверждение полученной композиции осуществляют при комнатной температуре, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: ЭД-20 - 100,00, модификатор - 1,11-3,89, триэтилентетрамин - 10,0.

Изобретение может быть использовано для защиты деталей и конструкций, работающих в условиях повышенных температур. Огнестойкая лакокрасочная композиция на основе эпоксидной диановой смолы содержит дибутилфталат, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол в качестве отвердителя и глицинат меди (II).

Настоящее изобретение относится к полимерной композиции для использования в качестве адгезионноактивного покрытия высоконаполненных полимерных композиций (энергетических конденсированных систем). Данная композиция содержит компоненты, мас.ч.: эпоксиуретановая смола 80-120, отвердитель 15-65, полифосфат меламина 10-100, ускоритель отверждения 1-5.

Изобретение относится к области текстильной промышленности и касается тканей, выработанных из пряжи или нитей, состоящих из 100% полиэфирных волокон. В частности, может быть использовано для обивочных полиэфирных тканей.
Предложенное техническое решение относится к огнезащитным покрытиям вспучивающегося типа и предназначено, например, для противопожарной защиты кабельного хозяйства, в том числе на АЭС и ТЭС, повышения предела огнестойкости несущих металлоконструкций, повышения предела огнестойкости вентиляционных коробов, кабелей и кабельных линий, в том числе на АЭС и ТЭС, отделки огнестойких конструкций промышленных и строительных объектов, в том числе на АЭС и ТЭС.
Изобретение относится к огнезащитным покрытиям вспучивающегося типа. Предложен набор для приготовления огнезащитной вспучивающейся композиции, включающий одну или несколько тарных единиц равного или неравного объема с основой и одну или несколько тарных единиц равного или неравного объема с катализатором или каталитической смесью.
Изобретение относится к композициям или материалам на основе высокомолекулярных соединений, в частности к стекломинералосодержащим полимерным композициям, применяемым для получения огнестойких конструкций и изделий из полимерных материалов, и может быть использовано, например, в строительстве, электротехнике, транспортном машиностроении.
Изобретение относится к способу создания огнезащитного покрытия на поверхности горючих и негорючих материалов. Способ термозащиты пожарных переборок заключается в том, что переборку оснащают по крайней мере с одной стороны многослойным огнезащитным покрытием, отличается тем, что в качестве огнезащитного покрытия используют термоизолирующие плиты, включающие сеть из негорючего материала и порошок из природных минеральных компонентов, объединенные негорючим и не разрушающимся при изгибах и ударах связующим, при этом термоизолирующие плиты, между которыми размещают разделительную негорючую ткань, закрепляют на переборке, а в качестве внешнего покрытия используют жесткий негорючий прокат, покрытый с внешней стороны огнезащитной краской, при этом сеть из негорючего материала выполнена из асбестовых нитей, порошок из природных минеральных компонентов обладает теплоемкостью не менее чем в 5 раз выше, чем теплоемкость листа из жесткого негорючего проката, а теплопроводностью не менее чем в 4 раза ниже, чем у негорючего проката, в качестве жесткого негорючего проката применяют лист из нержавеющей стали.

Настоящее изобретение относится к теплостойкому пленочному клею. Теплостойкий пленочный клей содержит армирующий наполнитель с нанесенной на него полимерной основой.

Изобретение относится к двум вариантам системы эпоксидной смолы для использования в производстве изделий. Система по существу состоит из a) смеси эпоксидной смолы, состоящей по существу из эпоксидной смолы, которая представляет собой ароматическую эпоксидную смолу на основе ароматических соединений, выбранных из группы, состоящей из бисфенола F, бисфенола A, 1,1-бис(4-гидроксифенил)этана, 1,1-дихлор-2,2-бис(4-гидроксифенил)этена, фенольных новолаков, фенольных резолов или их комбинаций, первого отвердителя, выбранного из группы полиариленалкилфосфоната, полиариленарилфосфоната и их комбинаций, необязательной монофункциональной эпоксидной добавки и добавки, выбранной из группы, состоящей из дополнительного соединения фосфора, разбавителя и их комбинаций, и b) второго отвердителя, выбранного из группы, состоящей из соединения, имеющего имидазольную группу, соединения, имеющего конденсированное имидазольное кольцо, амина и их комбинаций.
Изобретение может быть использовано для производства материалов с пониженной горючестью. Способ получения огнезащитной добавки на основе гликолурила включает смешение гликолурила и трифенилфосфита с алифатическим или ароматическим альдегидом.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2022-03-16 2023-01-16T10:20:21
Наверх