Отверждаемая эпоксидная система
Изобретение относится к отверждаемым эпоксидным системам, используемым при получении композитов, применимых в различных областях промышленности. Предложена отверждаемая эпоксидная система, содержащая (i) эпоксидный компонент, выбранный из простого диглицидилового эфира бисфенола C, одного или нескольких производных простого диглицидилового эфира бисфенола C указанной структуры, и их сочетаний, и (ii) 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен. Предложены также способ изготовления композита с использованием указанной отверждаемой эпоксидной системы, композит, препрег, способ получения армированной волокнами композитной структуры, армированная волокнами композитная структура и содержащий ее аэрокосмический компонент. Технический результат – получение отверждаемой системы с пониженной энтальпией отверждения, не превышающей 300 Дж/г, обладающей при этом отличными прочностными характеристиками после отверждения, что позволяет снизить количество тепла, генерируемого в ходе отверждения системы. 7 н. и 11 з.п. ф-лы, 11 табл.
Перекрестная ссылка на родственные заявки
[0001] Настоящая заявка испрашивает приоритет временной заявки на патент сша, серийный номер 62/609173, поданной 21 декабря 2017 года, полное описание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Информация относительно исследований или разработок, спонсируемых федеральным правительством
[0002] Нет.
Область техники, к которой относится изобретение
[0003] Настоящее изобретение в целом относится к отверждаемой эпоксидной системе пригодной для использования при изготовлении композитов, которые можно использовать в различных областях промышленности, включая аэрокосмическую промышленность. В частности, настоящее изобретение относится к отверждаемой эпоксидной системе, содержащей (i) эпоксидный компонент, выбранный из простого диглицидилового эфира бисфенола C, одного или нескольких производных простого диглицидилового эфира бисфенола C, и их сочетаний, и (ii) 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорена. Настоящее изобретение также относится к отверждаемым армированным волокнами эпоксидным системам и к композитам, полученным из них.
Уровень техники
[0004] Отверждаемые эпоксидные соединения можно смешивать с различными компонентами для формирования отверждаемых эпоксидных систем, которые, когда отверждаются, формируют композиты, которые можно использовать в многочисленных областях промышленности, таких как получение электроэнергии экологически чистым методом, изготовление спортивного инвентаря, электроника, строительная, автомобильная и аэрокосмическая промышленность. Такие отверждаемые эпоксидные системы можно также использовать для формирования покрытий или армированных пен, которые полезны в ряде применений.
[0005] При использовании отверждаемой эпоксидной системой в форме покрытия или композита необходимо нагревать отверждаемую эпоксидную систему для ее отверждения. Однако отверждение, как правило, представляет собой экзотермическую реакцию, которая производит дополнительное тепло, которое должно контролироваться для предотвращения перегрева отверждаемой эпоксидной системы. Перегрев отверждаемой эпоксидной системы может повредить систему, а также покрытую подложку или композит, полученный из нее., в данной области как таковой имеется потребность в улучшении контроля тепла, присутствующего при реакции (то есть, при отверждении) в отверждаемых эпоксидных системах. Одно из средств для осуществления этого заключается в уменьшении энтальпии отверждения отверждаемых эпоксидных систем, это уменьшает количество тепла, генерируемого в ходе отверждения. Уменьшение энтальпии отверждения дает дополнительную выгоду, приводя к уменьшению циклов отверждения, что дает возможность для улучшения эффективности изготовления и, в конечном счете, для уменьшения затрат на производство.
[0006] Следовательно, было бы преимущественным получение отверждаемой эпоксидной системы, имеющей более низкую энтальпию отверждения, но по-прежнему имеющей необходимые физические свойства для использования в промышленных применениях, включая, например, аэрокосмическую промышленность.
Подробное описание
[0007] До подробного объяснения, по меньшей мере, одного варианта осуществления настоящего изобретения, необходимо понять, что настоящее изобретение не ограничивается в его применении деталями конструкции и расположениями компонентов или стадиями, или методологиями, приведенными в следующем далее описании. Настоящее изобретение может иметь другие варианты осуществления или может осуществляться на практике, или выполняться различными путями. Также, необходимо понять, что фразеология и терминология, используемые в настоящем документе, предназначаются для цели описания и не должны рассматриваться как ограничивающие.
[0008] Если в настоящем документе не определено иначе, технические термины, используемые в связи с настоящим изобретением, должны иметь значения, которые обычно понимаются специалистами в данной области. Кроме того, если контекст не требует иного, термины с использованием единственного числа должны включать множественное число, а термины с использованием множественного числа должны включать единственное число.
[0009] Все патенты, опубликованные заявки на патенты и не патентные публикации, рассмотренные в описании, представляют собой показатели уровня квалификации специалиста в области, к которой относится настоящее изобретение. Все патенты, опубликованные заявки на патент и не патентные публикации, упоминаемые в любой части настоящей заявки, включаются в явном виде в настоящий документ в качестве ссылок во всей своей полноте до такой же степени, как если бы каждый отдельный патент или публикация конкретно и индивидуально указывалась бы в качестве ссылки, и до той степени, до которой они не противоречат настоящему изобретению.
[0010] Все композиции и/или способы, описанные в настоящем документе, могут осуществляться и выполняться без ненужных экспериментов в свете настоящего изобретения. Хотя композиции и способы по настоящему изобретению описываются в терминах вариантов осуществления или предпочтительных вариантов осуществления, специалисту в данной области будет очевидно, что можно применять варианты этих композиций и/или способов и осуществлять это на стадиях или последовательностях стадий способов, описанных в настоящем документе, без отклонения от концепции, духа и рамок настоящего изобретения. Все такие подобные замены и модификации очевидные для специалистов в данной области, как считается, находятся в пределах духа, рамок и концепции настоящего изобретения.
[0011] Как используется согласно настоящему изобретению, следующие далее термины, если не указано иного, должны, как понимается, иметь следующие значения.
[0012] Использование терминов, обозначающих единственное число, когда их используют в связи с термином “содержащий”, “включающий”, “имеющий” или “имеющий в составе” (или с вариантами таких терминов), может означать “один”, но также согласуется со значением “один или несколько”, “по меньшей мере, один” и “один или еще несколько”.
[0013] Использование термина “или” используется для обозначения “и/или”, если четко не указано, что это относится только к альтернативам, и только если эти альтернативы не являются взаимно исключающими.
[0014] В настоящем изобретении, термин “примерно” используется для указания того, что величина включает присущий ей разброс, ошибку при количественном определении устройства, механизма или способа, или присущую ей вариацию, которая имеется среди субъектов измерения. Например, но не в виде ограничения, когда используется термин “примерно”, обозначаемая величина, к которой он относится, может различаться на плюс или минус десять процентов, или девять процентов, или восемь процентов, или семь процентов, или шесть процентов или пять процентов, или четыре процента, или три процента, или два процента, или один процент, или на одну или несколько их долей.
[0015] Использование выражения “по меньшей мере, один” будет пониматься как включающее один, а также любое количество больше одного, включая, но, не ограничиваясь этим, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, и тому подобное. Термин “по меньшей мере, один” может простираться до 100 или 1000 или больше в зависимости от термина, к которому это относится. В дополнение к этому, количества 100/1000 не должны рассматриваться как ограничивающие, поскольку более низкие или более высокие пределы также могут давать удовлетворительные результаты.
[0016] В дополнение к этому, фраза “по меньшей мере, один из X, Y и Z” будет пониматься как включающая X сам по себе, Y сам по себе и Z сам по себе, а также любое сочетание X, Y и Z. Подобным же образом, фраза “по меньшей мере, один X и Y” будет пониматься как включающая X сам по себе, Y сам по себе, а также любое сочетание X и Y. В дополнение к этому, необходимо понять, что фраза “по меньшей мере, один из” может использовать с любым количеством компонентов и имеет значения подобные тем, что приведены выше.
[0017] Использование терминологии порядковых чисел (то есть, “первый”, “второй”, “третий”, “четвертый”, и тому подобное) предназначено только для цели обозначения различий между двумя или более объектами и, если не утверждается иного, не обозначает, как предполагается, любой последовательности или порядка или важности одного объекта по сравнению с другим или какого-либо порядка добавления.
[0018] Как используется в настоящем документе, слова “содержащий” (и любая форма этого слова, такая как “содержать” и “содержит”), “имеющий” (и любая форма этого слова, такая как “иметь” и “имеет”), “включающий” (и любая фора этого слова, такая как “включать” и “включает”) или “заключающий в себе” (и любая форма этого слова, такая как “ заключать в себе ” и “ заключает в себе ”) являются инклюзивными или открытыми и не исключают дополнительных, не упомянутых элементов или стадий способа.
[0019] Фразы “или их сочетания” и “и их сочетания”, как используется в настоящем документе, относятся ко всем изменениям и сочетаниям перечисленных объектов перед этим термином. Например, “A, B, C или их сочетания” как предлагается, включает, по меньшей мере, один из: A, B, C, AB, AC, BC или ABC и, если их порядок важен в конкретном контексте, также BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC или CAB. Если продолжать с этим примером, в явном виде включаются сочетания, которые содержат повторения одного или нескольких объектов, или терминов, таких как BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB, и так далее. Специалист в данной области поймет, что, как правило, нет ограничений на количество объектов или терминов в любом сочетании, если из контекста не очевидно иного. В этом же свете, термины “или их сочетания” и “и их сочетания”, когда используются вместе с фразами “выбранный из” или “выбранный из группы, состоящей из” относится ко всем изменениям и сочетаниям перечисленных объектов перед этой фразой.
[0020] Фразы “в одном из вариантов осуществления”, “в варианте осуществления”, “согласно одному из вариантов осуществления”, и тому подобное, как правило, означает, что конкретный признак, структура или характеристика после фразы включается по меньшей мере, в один из вариантов осуществления настоящего изобретения и может включаться в несколько вариантов осуществления настоящего изобретения. Важно, что такие фразы являются неограничивающими и не относятся обязательно к одному и тому же варианту осуществления, но могут, разумеется, относиться к одному или нескольким предыдущим и/или последующим вариантам осуществления. Например, в прилагаемой формуле изобретения, любые из заявляемых вариантов осуществления можно использовать в любом сочетании.
[0021] Как используется в настоящем документе, термины “% массовый”, “% масс”, “массовый процент” или “процент массовый” используются взаимозаменяемо.
[0022] Фраза “по существу, не содержит” должна использоваться в настоящем документе для обозначения присутствия количества меньше 1 процента массового, или меньше 0,1 процента массового, или меньше 0,01 процента массового, или альтернативно, меньше 0,001 процента массового, по отношению к общей массе упоминаемой композиции.
[0023] Как используется в настоящем документе, термин “температура окружающей среды” относится к температуре окружающей рабочей среды (например, к температуре участка, здания или комнаты, где используется отверждаемая композиция), исключая любые изменения температуры, которые происходят в результате прямого приложения тепла к отверждаемой композиции для облегчения отверждения. Температура окружающей среды, как правило, находится в пределах примерно между 10°C и примерно 30°C, более конкретно, примерно от 15°C и примерно до 25°C. Термин “температура окружающей среды” используется в настоящем документе взаимозаменяемо с “комнатной температурой”.
[0024] Как используется в настоящем документе, термины “энтальпия отверждения” и “энтальпия реакции” относятся к энергии, высвобождаемой отверждаемой эпоксидной системой в ходе процесса отверждения. Энтальпия отверждения измеряется с использованием, например, дифференциальной сканирующей калориметрии (“DSC”) и выражается в единицах Джоулей на грамм (“Дж/г”). В данной области известно, что энтальпия отверждения может прямо коррелировать с вероятностью того, что отверждаемая композиция будет испытывать экзотермическое повышение температуры в ходе отверждения, в особенности, того, что циклы отверждения сокращаются. Экзотермическое повышение температуры, превышающее максимальную температуру отверждения отверждаемой эпоксидной системы, может повредить отверждаемую эпоксидную систему, получаемый в результате композит и, возможно, подложки или формы для формования, присутствующие при отверждении.
[0025] Как используется в настоящем документе, термин “цикл отверждения” означает период, в течение которого отверждаемая эпоксидная система нагревается, при этом прикладываемое тепло (i) повышает температуру от температуры окружающей среды до установленной температуры отверждения, (ii) выдерживается при установленной температуре отверждения в течение некоторого периода времени и (iii) охлаждается обратно до температуры окружающей среды.
[0026] Термин “скорость повышения температуры при отверждении”, сокращенно RCR, используется в настоящем документе для обозначения скорости, с которой температура нагрева в ходе цикла отверждения повышается от температуры окружающей среды до установленной температуры отверждения. Единицы скорости повышения температуры при отверждении могут выражаться, например, как °C/минут, BTU или Джоули/минута.
[0027] Как используется в настоящем документе, фраза “максимальная температура превышения” используется в настоящем документе для обозначения максимальной температуры, достигаемой в центре отверждаемой композиции или центре детали, изготавливаемой с использованием способов формирования композита, известных специалистам в данной области, включая, например, способы обработки препрега или жидкой смолы.
[0028] Как используется в настоящем документе, фраза “температура стеклования” (сокращенно “Tg”) означает температуру, при которой механические свойства материала (например, отвержденной смолы) радикально изменяются из-за внутреннего движения полимерных цепей, которые формируют материал.
[0029] Термин “простой диглицидиловый эфир бисфенола C”, как используется в настоящем документе, относится к продукту конденсации трихлорацеталя и фенола, как иллюстрируется формулой (I), ниже:
[0030] Термины “простой диглицидиловый эфир бисфенола C”, “BCDGE”, “простой диглицидиловый эфир бис C”, “простой диглицидиловый эфир, бисфенол C”, “DGEBC” и “бисфенол C” используются в настоящем документе взаимозаменяемо и все они относятся к продукту конденсации трихлорацеталя и фенола, как приведено в формуле (I).
[0031] Как используется в настоящем документе, термин “CAF” относится к соединению 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорена, иллюстрируемому формулой (II), ниже:
[0032] Обращаясь к настоящему изобретению, здесь неожиданно обнаружено, что отверждаемая эпоксидная система, содержащая (i) эпоксидный компонент, выбранный из простого диглицидилового эфира бисфенола C, одного или нескольких производных из простого диглицидилового эфира бисфенола C и их сочетания, и (ii) 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен, имеет энтальпию отверждения меньше 300 Дж/г, а в некоторых случаях, меньше 200 Дж/г. Еще более неожиданным является то, что, такая отверждаемая эпоксидная система также имеет температуру стеклования (Tg) больше 190°C. Сочетание энтальпии отверждения меньше 300 Дж/г и Tg больше 190°C делает заявляемую сейчас отверждаемую эпоксидную систему преимущественной для использования при формировании промышленных композитов, включая композиты для аэрокосмической промышленности.
[0033] Согласно одному из аспектов, настоящее изобретение направлено на отверждаемую эпоксидную систему, содержащую (i) эпоксидный компонент, выбранный из простого диглицидилового эфира бисфенола C, одного или нескольких производных из простого диглицидилового эфира бисфенола C и их сочетания, и (ii) 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен (“CAF”).
[0034] Одно или несколько производных простого диглицидилового эфира бисфенола C представляются формулой (III):
где кольца являются независимо циклическими алифатическими или ароматическими при том условии, что когда кольца являются ароматическими, R9 - R20 отсутствуют и один или несколько остатков из R1 - R4 не представляют собой водорода, и где R1 - R20, каждый, независимо выбираются из водорода, галогенов, гидроксилов, алкокси, прямых алифатических углеводородов, разветвленных алифатических углеводородов, циклических алифатических углеводородов, замещенных алифатических углеводородов, незамещенных алифатических углеводородов, насыщенных алифатических углеводородов, ненасыщенных алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, полиароматических углеводородов, замещенных ароматических углеводородов, гетероароматических углеводородов, аминов, первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, алифатических аминов, карбонилов, карбоксилов, амидов, сложных эфиров, аминокислот, пептидов, полипептидов и их сочетаний.
[0035] Для ясности, когда пунктирные линии в формуле (III) представляют собой связи, тогда кольца являются ароматическими, а когда пунктирные линии в формула (III) не представляют собой связей, тогда кольца являются циклическими алифатическими.
[0036] Эпоксидный компонент и CAF присутствуют в отверждаемой эпоксидной системе при стехиометрическом массовом отношении эпоксидного компонента к CAF в пределах от 1:1 до 1,4:1 или от 1:1 до 1,3:1, или от 1:1 до 1,2:1. В одном из конкретных вариантов осуществления, эпоксидный компонент и CAF присутствуют в отверждаемой эпоксидной системе при стехиометрическом массовом отношении примерно 1,2:1 эпоксидного компонента к CAF.
[0037] Кроме того, отверждаемая эпоксидная система может содержать компонент смолы и, по меньшей мере, один отверждающий агент, в дополнение к CAF.
[0038] Компонент смолы содержит одну или несколько смол из эпоксидной смолы, бисмалеимидной смолы, фенольной смолы, смол на основе сложных цианатных эфиров, бензоксазиновых смол или их сочетаний. В одном из вариантов осуществления, компонент смолы представляет собой одну или несколько эпоксидных смол.
[0039] Пригодные для использования эпоксидные смолы могут включать смолы на основе глицидилэпоксидных и/или не-глицидилэпоксидных смол. Будет понятно, что глицидилэпоксидные смолы представляют собой смолы, полученные с помощью реакции конденсации соответствующих дигидрокси соединений, двуосновной кислоты или диамина и эпихлоргидрина. Не-глицидилэпоксидные смолы, как правило, образуются посредством пероксидирования олефиновых двойных связей.
[0040] Пригодные для использования отверждающие агенты включают вещества, которые облегчают отверждение эпокси-функциональных групп и, в частности, облегчают полимеризацию с открыванием кольца таких эпокси-функциональных групп. Примеры пригодных для использования отверждающих агентов включают цианогуанидин; амины, включая ароматические, алифатические и алициклические амины; производные гуанидина; ангидриды; полиолы; кислоты Льюиса; замещенные мочевины; имидазолы; гидразины и силиконы.
[0041] В одном из конкретных вариантов осуществления, по меньшей мере, один отверждающий агент выбирается из амина, ангидрида, полиола и их сочетаний.
[0042] Неограничивающие примеры аминов пригодных для использования в качестве отверждающих агентов, включают бензолдиамин, 1,3-диаминобензол; 1,4-диаминобензол; 4,4’-диамино-дифенилметан; полиаминосульфоны, такие как 4,4’-диаминодифенилсульфон (4,4’-DDS), 4-аминофенилсульфон, и 3,3’-диаминодифенилсульфон (3,3’-DDS); дицианополиамиды, такие как дициандиамид; имидазолы; 4,4’-метилендианилин; бис(4-амино-3,5-диметилфенил)-1,4-диизопропилбензол; бис(4-аминофенил)-1,4-диизопропилбензол; этилендиамин (EDA); 4,4’-метиленбис-(2,6-диэтил)-анилин (MDEA); м-ксилениамин (mXDA); диэтилентриамин (DETA); триэтилентетрамин (TΕΤΑ); триоксатридекандиамин (TTDA); 4,4’-метиленбис-(3-хлор,2,6-диэтил)-анилин (MCDEA); 4,4’-метиленбис-(2,6-диизопропил)-анилин (M-DIPA); 3,5-диэтил толуол-2,4/2,6-диамин (D-ETDA 80); 4,4’-метиленбис-(2-изопропил-6-метил)-анилин (M-MIPA); 4-хлорфенил-N, N-диметил-мочевина; 3,4-дихлорфенил-N, N-диметил-мочевина; 9,9-бис(3-метил-4-аминофенил)флуорен; 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен; диаминоциклогексан (DACH), изофорондиамин (IPDA); 4,4'-диаминодициклогексилметан; бисаминопропилпиперазин и N-аминоэтилпиперазин.
[0043] В одном из конкретных вариантов осуществления, по меньшей мере, один отверждающий агент представляет собой 4,4’-диаминодифенилсульфон.
[0044] Неограничивающие примеры ангидридов пригодных для использования в качестве отверждающих агентов включают поликарбоновые ангидриды, такие как надикангидрид, метилнадикангидрид, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, гексахлорэндометилен-тетрагидрофталев ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, малеиновый ангидрид, сукциновый ангидрид, ноненилсукциновый ангидрид, додеценилсукциновый ангидрид, полисебациновый полиангидрид и полиазелаиновый полиангидрид.
[0045] Неограничивающие примеры полиолов пригодных для использования в качестве отверждающих агентов включают этиленгликоль, поли(пропиленгликоль) и поливиниловый спирт.
[0046] Дополнительные отверждающие агенты включают фенолформальдегидные смолы, такие как: фенолформальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу примерно 550-650 Дальтон, п-трет-бутилфенолормальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу примерно 600-700 Дальтон, и п-н-октилфенол-формальдегидная смола, имеющая среднюю молекулярную массу примерно 1200-1400 Дальтон, они доступны как HRJ 2210, HRJ-2255, и SP-1068, соответственно, от Schenectady Chemicals, Inc., Schenectady, N.Y.
[0047] Отверждаемая эпоксидная система может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну добавку, выбранную из термопластичных частиц, флексибилайзера, добавки, повышающей ударную прочность, ускорителя, каучука сердцевина-оболочка, смачивающего агента, замедлителя горения, пигмента или красителя, пластификатора, УФ-поглотителя, модификатора вязкости, наполнителя, проводящих частиц, модификатора вязкости, и их сочетаний.
[0048] Неограничивающие примеры термопластичных частиц включают полиэфирсульфоны, полиэфирмимиды и полисульфоны, которые являются растворимыми в эпоксидном компоненте и/или компоненте смолы.
[0049] Примеры добавки, повышающей ударную прочность, включают, без ограничения, полиамиды, сополиамиды, полиимиды, арамиды, поликетоны, полиэфирэфиркетоны, простые полиариленовые эфиры, сложные полиэфиры, полиуретаны, полисульфоны, полиэфирсульфоны, углеводородные полимеры с высокими прочностными характеристиками, жидкокристаллические полимеры, PTFE, эластомеры, сегментированные эластомеры, такие как химически активные жидкие каучуки на основе гомо- или сополимеров акрилонитрила, бутадиена, стирола, циклопентадиена, акрилата, полиуретановых каучуков и частицы полиэфирсульфона (PES) или каучука сердцевина-оболочка.
[0050] Неограничивающие примеры ускорителей включают соединения, мочевина-содержащие соединения, такие, например, как 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина, 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилмочевина и 3,3'-(4-метил-1,3-фенилен)бис(1,1-диметилмочевина).
[0051] В одном из вариантов осуществления, по меньшей мере, одна добавка присутствует в отверждаемой эпоксидной системе в количестве меньше 35% масс или меньше 30% масс, или меньше 25% масс от отверждаемой эпоксидной системы.
[0052] Объединенное количество эпоксидного компонента и CAF, присутствующих в отверждаемой эпоксидной системе больше 35% масс или больше 40% масс, или больше 50% масс, или больше 60% масс, или больше 70% масс, или больше 80% масс от отверждаемой эпоксидной системы.
[0053] В одном из конкретных вариантов осуществления, отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения меньше 300 Дж/г или меньше 250 Дж/г, или меньше 200 Дж/г. В другом варианте осуществления, отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения в пределах от 150 Дж/г до 300 Дж/г, или от 175 Дж/г до 300 Дж/г, или от 200 Дж/г до 300 Дж/г, или от 200 Дж/г до 250 Дж/г.
[0054] В предпочтительном варианте осуществления, отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения меньше 300 Дж/г или меньше 250 Дж/г, или меньше 200 Дж/г, и Tg больше 190°C. В другом предпочтительном варианте осуществления, отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения в пределах от 150 Дж/г до 300 Дж/г или от 175 Дж/г до 300 Дж/г, или от 200 Дж/г до 300 Дж/г, или от 200 Дж/г до 250 Дж/г и Tg больше 190°C.
[0055] В другом варианте осуществления, отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения меньше 300 Дж/г или меньше 250 Дж/г, или меньше 200 Дж/г, когда она состоит из эпоксидного компонента и 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорена.
[0056] Согласно другому аспекту, настоящее изобретение направлено на способ отверждения отверждаемой эпоксидной системы. Способ включает нагрев отверждаемой эпоксидной системы до установленной температуры отверждения в пределах примерно от 100 до 220°C или примерно от 120 до 200°C, или примерно от 140 до 180°C в течение времени достаточного для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита. Время достаточное для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита может находиться в пределах примерно от 2 минут до 24 часов или примерно от 15 минут до 10 часов, или примерно от 30 минут примерно до 2 часов.
[0057] Установленную температуру отверждения получают посредством нагрева отверждаемой эпоксидной системы при скорости повышения температуры при отверждении в пределах примерно от 0,1°C в минуту примерно до 25°C в минуту или примерно от 0,5°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 1°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 2°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 3°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 4°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 5°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или от больше чем 5°C в минуту примерно до 25°C, или от 6°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или от 7°C в минуту примерно до 10°C в минуту, до тех пор пока не будет достигнута установленная температура отверждения.
[0058] В альтернативном варианте осуществления, установленная температура отверждения достигается сразу (например, с помощью предварительно нагретой печи) и отверждаемая эпоксидная система нагревается при установленной температуре отверждения в течение времени достаточного для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита. Эту технологию используют, например, в способах обработки жидкой смолы (например, при инжекционном формовании).
[0059] В одном из конкретных вариантов осуществления, когда отверждаемая эпоксидная система наносится как покрытие, наслаивается, инжектируется, выливается или сходным образом осаждается на подложке или в форме для формования при толщине в пределах от 0,5 до 15 мм или от 1 до 15 мм, или от 2 до 15 мм, способ отверждения отверждаемой эпоксидной системы при такой толщине включает нагрев отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 150°C примерно до 220°C или примерно от 160°C до 200°C, или примерно от 170°C примерно до 190°C, или примерно от 175°C примерно до 185°C, в течение времени в пределах примерно от 1 час до 4 часов или примерно от 1,5 часов примерно до 2,5 часов, или примерно от 1,75 часа примерно до 2,25 часа, или примерно 2 часов.
[0060] В другом конкретном варианте осуществления, когда отверждаемая эпоксидная система наносится как покрытие, наслаивается, инжектируется, выливается или сходным образом осаждается на подложке или в форме для формования при толщине больше 15 мм (например, от 15 мм до 60 мм, или от 15 мм до 50 мм), способ отверждения отверждаемой эпоксидной системы при такой толщине включает (i) нагрев отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 120°C примерно до 220°C или примерно от 130°C до 170°C, или примерно от 140°C примерно до 160°C, или примерно от 145°C примерно до 155°C, или при примерно 150°C в течение времени в пределах примерно от 2 часов примерно до 4 часов, или примерно от 2,5 часов примерно до 3,5 часов, или примерно от 2,75 часа примерно до 3,25 часа, или примерно 3 часов, а затем (ii) нагрев отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 150°C примерно до 220°C, или примерно от 160°C до 200°C, или примерно от 170°C примерно до 190°C, или примерно от 175°C примерно до 185°C, в течение времени в пределах примерно от 1 час до 4 часов, или примерно от 1,5 часов примерно до 2,5 часов, или примерно от 1,75 часа примерно до 2,25 часа, или примерно до 2 часов.
[0061] В предпочтительном варианте осуществления, разность между установленной температурой отверждения и максимальной температурой, достигаемой в центре отверждаемой эпоксидной системы в ходе отверждения, меньше 20°C или меньше 15°C, или меньше 10°C, или меньше 5°C, или меньше 2°C, или меньше 1°C.
[0062] В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на композиты, получаемые посредством отверждения отверждаемой эпоксидной системы, как описано в настоящем документе.
[0063] В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на отверждаемую армированную волокнами эпоксидную систему, содержащую отверждаемую эпоксидную систему, описанную в настоящем документе и волокнистый материал.
[0064] Волокнистый материал может представлять собой синтетические или природные волокна или любую другую форму материала или сочетания материалов, которые при объединении с отверждаемой эпоксидной системой, описанной в настоящем документе, и отвержденной, формирует композитный продукт. Волокнистый материал может иметь форму армирующего полотна или жгутов и может подаваться либо с помощью катушек волокна, которые разматываются, либо из рулона текстиля, который может иметь форму неупорядоченной, вязаной, нетканой, многоосной или любой другой соответствующей структуры. Волокнистый материал может также предварительно формироваться (то есть, представлять собой волокнистую преформу).
[0065] Иллюстративные волокна включают стекло, углерод, графит, бор, базальт, пеньку, морскую траву, сено, лен, соломенную целлюлозу, кокос, керамику и арамид. Также могут рассматриваться системы гибридных или смешанных волокон. Использование надорванных (то есть, разорванных при растяжении) или селективно дискретных волокон может быть преимущественным для облегчения выкладки продукта и улучшения возможностей его формования. Хотя однонаправленное выравнивание волокон является предпочтительным для структурных применений, можно также использовать и другие формы. Типичные формы текстиля включают простые текстильные ткани, трикотажные ткани, саржевые ткани и атласные ткани. Также можно рассмотреть использование слоев нетканых или некрученых волокон. Поверхностная масса волокон волокнистого армирования, как правило, составляет 80-4000 г/м2, предпочтительно, 100-2500 г/м2, а особенно предпочтительно, 150-2000 г/м2. Количество углеродных филаментов на один жгут может изменяться от 3000 до 320000, более предпочтительно, от 6000 до 160000, а наиболее предпочтительно, от 12000 до 48000. Для фиберглассового армирования, особенно предпочтительными являются волокна 600-2400 текс.
[0066] Иллюстративные слои однонаправленных волокнистых жгутов изготавливают из углеродных волокон HexTow®, которые доступны от Hexcel Corporation (Stamford, CT, USA). Можно использовать углеродные волокна HexTow® пригодные для использования при изготовлении однонаправленных волокнистых жгутов, включая: углеродные волокна IM7, которые доступны как жгуты, которые содержат 6000 или 12000 филаментов и имеют массу 0,223 г/м и 0,446 г/м, соответственно; углеродные волокна IM8-IM10, которые доступны как жгуты, которые содержат 12000 филаментов и имеют массу от 0,446 г/м до 0,324 г/м; и углеродные волокна AS7, которые доступны в виде жгутов, которые содержат 12000 филаментов и имеют массу 0,800 г/м, жгутов, содержащих до 80000 или 50000 (50K) филаментов, такие как волокна, содержащие примерно 25000 филаментов, доступные от Toray (Chuo, Tokyo, Japan), и волокна, содержащие примерно 50000 филаментов, доступные от Zoltek (St. Louis, MO, USA). Жгуты, как правило, имеют ширину от 3 до 7 мм и вводятся для импрегнирования на оборудовании, использующем гребенки для удерживания жгутов и поддержания их параллельными и однонаправленными.
[0067] В одном из вариантов осуществления, армированная волокнами отверждаемая эпоксидная система имеет форму препрега. Термин “препрег” используется для описания волокнистого материала, импрегнированного смолой в неотвержденном или частично отвержденном состоянии и готового для отверждения. Волокнистый материал препрега будет по существу импрегнированным отверждаемой эпоксидной системой, описанной в настоящем документе, и препреги с содержанием отверждаемой эпоксидной системы от 20 до 85% масс от общей массы препрега являются предпочтительными, или более предпочтительно, это препреги с 30-5% масс отверждаемой эпоксидной системы по отношению к массе препрега. Препреги по настоящему изобретению могут быть получены посредством импрегнирования волокнистого материала отверждаемой эпоксидной системой. Для повышения скорости импрегнирования, способ предпочтительно осуществляют при повышенной температуре, так что вязкость смолы уменьшается. Однако она не должна быть горячей в течение времени достаточного для того, чтобы происходило преждевременного отверждения отверждаемой эпоксидной системы. Таким образом, способ импрегнирования предпочтительно осуществляют при температурах в пределах от 20°C до 90°C. Смола может наноситься на волокнистый материал при температуре в этих пределах и консолидироваться в волокнистом материале под действием давления, например, такого как прикладывается посредством прохождения через одну или несколько пар прижимных валков.
[0068] Препрег по настоящему изобретению можно приготовить посредством введения компонентов в непрерывный смеситель, где формируется гомогенная смесь. Смешивание, как правило, осуществляют при температуре в пределах 35-180°C, или 35-150°C, или 35-120°C, или 35-80°C. Затем смесь может охлаждаться и гранулироваться или превращаться в хлопья для хранения. Альтернативно, смесь может вводиться непосредственно из непрерывного смесителя в линию получения препрега, где она осаждается на движущийся волокнистый слой и консолидируется в волокнистом слое, обычно, посредством прохождения через прижимные валки. Затем препрег может сворачиваться и храниться, или транспортироваться в то место, в котором он должен использоваться.
[0069] В другом варианте осуществления, армированная волокнами отверждаемая эпоксидная система содержит волокнистый материал в форме волокнистой преформы и приготавливается с использованием обработки жидкой смолы. Обработка жидкой смолы включает введение волокнистого материала (например, волокнистой преформы) в форму для формования, как правило, с помощью давления, или без него, для протяжки отверждаемой эпоксидной системы через систему валков, или предварительно сформированную форму волокнистого материала. Скорость и расстояние введения волокнистого материала зависят от проницаемости волокнистого материала, градиента давления, действующего на вводимую отверждаемую эпоксидную систему, и от вязкости отверждаемой эпоксидной системы. Удобно, чтобы отверждаемая эпоксидная система протягивалась через набор валков для армирования при температуре в пределах примерно от 35 до 200°C, или от 35 до 180°C, или от 35 до 150°C, или от 35 до 120°C, или от 35 до 80°C.
[0070] Согласно другому аспекту, настоящее изобретение направлено на способ отверждения армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы, включающий нагрев армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения в пределах примерно от 100 до 220°C или примерно от 120 до 200°C, или примерно от 140 до 180°C в течение времени достаточного для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита. Время достаточное для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита может находиться в пределах примерно от 2 минут до 24 часов или примерно от 15 минут до 10 часов, или примерно от 30 минут примерно до 2 часов.
[0071] Установленная температура отверждения достигается посредством нагрева армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при скорости повышения температуры при отверждении в пределах примерно от 0,1°C в минуту примерно до 25°C в минуту или примерно от 0,5°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 1°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 2°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 3°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 4°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или примерно от 5°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или от больше чем 5°C в минуту примерно до 25°C, или от 6°C в минуту примерно до 10°C в минуту, или от 7°C в минуту примерно до 10°C в минуту, пока не будет достигнута установленная температура отверждения.
[0072] В альтернативном варианте осуществления, установленная температура отверждения достигается сразу (например, с помощью предварительно нагретой печи) и армированная волокнами отверждаемая эпоксидная система нагревается при установленной температуре отверждения в течение времени достаточного для получения, по меньшей мере, частично отвержденного композита. Эта технология используется, например, в способах обработки жидкой смолы (например, при инжекционном формовании).
[0073] В одном из конкретных вариантов осуществления, когда армированная волокнами отверждаемая эпоксидная система наносится как покрытие, наслаивается, инжектируется, выливается или сходным образом осаждается на подложке или в форме для формования при толщине в пределах от 0,5 до 15 мм или от 1 до 15 мм, или от 2 до 15 мм, способ отверждения армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при такой толщине включает нагрев отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 150°C примерно до 220°C или примерно от 160°C до 200°C, или примерно от 170°C примерно до 190°C, или примерно от 175°C примерно до 185°C, в течение времени в пределах примерно от 1 час до 4 часов, или примерно от 1,5 часов примерно до 2,5 часов, или примерно от 1,75 часа примерно до 2,25 часа, или примерно до 2 часов.
[0074] В другом конкретном варианте осуществления, когда армированная волокнами отверждаемая эпоксидная система наносится как покрытие, наслаивается, инжектируется, выливается или сходным образом осаждается на подложке или в форме для формования при толщине больше 15 мм (например, от 15 мм до 60 мм, или от 15 мм до 50 мм), способ отверждения армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при такой толщине включает (i) нагрев армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 120°C примерно до 220°C или примерно от 130°C до 170°C, или примерно от 140°C примерно до 160°C, или примерно от 145°C примерно до 155°C, или при примерно 150°C в течение времени в пределах примерно от 2 час примерно до 4 часов, или примерно от 2,5 часов примерно до 3,5 часов, или примерно от 2,75 часа примерно до 3,25 часов, или примерно 3 часов, а затем (ii) нагрев армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы при установленной температуре отверждения примерно от 150°C примерно до 220°C, или примерно от 160°C до 200°C, или примерно от 170°C примерно до 190°C, или примерно от 175°C примерно до 185°C, в течение времени в пределах примерно от 1 час до 4 часов, или примерно от 1,5 часов примерно до 2,5 часов, или примерно от 1,75 часа примерно до 2,25 часа, или примерно до 2 часов.
[0075] В предпочтительном варианте осуществления, разность между установленной температурой отверждения и максимальной температурой, достигаемой в центре армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы в ходе отверждения, меньше 20°C или меньше 15°C, или меньше 10°C, или меньше 5°C, или меньше 2°C, или меньше 1°C.
[0076] В другом аспекте, настоящее изобретение направлено на композиты, полученные посредством отверждения армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы, как описано в настоящем документе.
[0077] Композиты, описанные в настоящем документе, можно использовать для любой предполагаемой целя, включая, например, в автомобильные и аэрокосмические транспортные средства, и, в частности, для использования в коммерческой и военной авиации. Композиты можно также использовать для других структурных применений для изготовления несущих нагрузку деталей и структур, в целом, например, их можно использовать в штангах или лопастях ветряной турбины и в спортивных товарах, таких как лыжи.
Примеры
[0078] Примеры приведены ниже. Однако настоящее изобретение, как необходимо понять, не ограничивается в своем применении конкретными экспериментами, результатами и лабораторными процедурами, описанными ниже в настоящем документе. Скорее, Примеры приводятся просто как один из различных вариантов осуществления и рассматриваются как иллюстративные, а не исчерпывающие.
Таблица 1
| Соединение | Описание | Поставщик |
| Смола Araldite® MY 721 | N, N,N’,N’-Тетраглицидил-4,4’-метиленбисбензоламин (“TGEDDM”) | Huntsman Corp. или их филиал |
| Трифункциональная смола Araldite® MY 0510 | Триглицидил пара-аминофенол (“TGEPAP”) | Huntsman Corp. или их филиал |
| Трифункциональная смола Araldite® MY 0610 | Триглицидил мета-аминофенол (“TGEMAP”) | Huntsman Corp. или их филиал |
| Смола Tactix® 556 | Углеводородная эпоксидная новолачная смола низкой влажности, | Huntsman Corp. или их филиал |
| Смола Araldite® MY 0816 | Бифункциональная эпоксидная смола с высокими прочностными характеристиками на основе нафталина | Huntsman Corp. или их филиал |
| Смола LME 10169 | Ди-эпоксидная смола на основе флуорена | Huntsman Corp. или их филиал |
| Смола Araldite® GY 285 | Простой диглидицидиловый эфир бисфенола F | Huntsman Corp. или их филиал |
| Отверждающий агент Aradur® 9664-1 | Микронизированный 4,4’-диамино-дифенилсульфон (“4,4’-DDS”) | Huntsman Corp. или их филиал |
| Отверждающий агент Aradur® 9719-1 | Микронизированный 3,3’-диамино-дифенилсульфон (“3,3’-DDS”) | Huntsman Corp. или их филиал |
| Отверждающий агент Aradur® 5200 US | Жидкий ароматический диамин низкой вязкости, не на основе MDA | Huntsman Corp. или их филиал |
| PES VW-10200 | Полиэфирсульфон, CAS 1289096-79-2 | Solvay Corporation |
| Полиимидный отвердитель | Низкомолекулярный полиимид | Huntsman Corp. или их филиал |
| Orgasol® 1002 D Nat 1 Полиамид 6 | Порошок полиамида | Arkema Inc. |
| Orgasol® 3502 D Nat 1 Сополиамид 6/12 |
Порошок полиамида | Arkema Inc. |
Сравнительные примеры 1-1E
[0079] Сравнительные (“Сравн.”) Примеры 1-1E приготавливают с использованием компонентов, показанных в Таблице 2, ниже. Для каждого из Сравнительных примеров 1-1E, эпоксид смешивают с отверждающий агентом Aradur® 9664-1 при стехиометрическом массовом отношении 1:1 и при 23°C в течение 5 минут, пока не получат однородную смесь. Количество (в граммах) каждого компонента приводится в Таблице 2.
Таблица 2
| Сравн. пример | Эпоксид | Отверждающий агент | |||||
| Смола Araldite® MY 721 |
Трифункциональная смола Araldite® MY 0510 |
Трифункциональная смола Araldite® MY 0610 |
Смола Tactix® 556 | Смола Araldite® MY 0816 | BCDGE | Отверждающий агент Aradur® 9664-1 |
|
| 1 | 32,2 | - | - | - | - | - | 17,8 |
| 1A | - | 30,8 | - | - | - | - | 19,2 |
| 1B | - | - | 30,5 | - | - | - | 19,5 |
| 1C | - | - | - | 39,1 | - | - | 10,9 |
| 1D | - | - | - | - | 34,9 | - | 15,1 |
| 1E | - | - | - | - | - | 38,2 | 11,8 |
[0080] Дифференциальный сканирующий калориметр Q-2000 от TA Instruments используют для определения наступления температур реакций, температур пиков и энтальпий отверждения для каждого из Сравнительных примеров 1-1E, приведенных выше. Образцы нагревают от 25°C до 350°C при скорости повышения температуры при отверждении 10°C/минут. В дополнение к этому, измеряют Tg для Сравнительных примеров 1-1E с использованием DSC, а также динамического механического анализа (“DMA”), при временном графике отверждения 2 часа при 180°C. Tg измеренную с помощью DMA, определяют с использованием динамического механического анализатора TA Q 800 с: одинарным/двойным кантилевером, 3-точечным режимом изгиба и с образцами длиной до 50 мм, шириной до 15 мм и толщиной до 7 мм. Таблица 3 детализирует наступление температуры реакции, температуры пика, энтальпии и Tg для каждого из Сравнительных примеров 1-1E.
Таблица 3
| Свойства | Сравнительные примеры | |||||
| 1 | 1A | 1B | 1C | 1D | 1E | |
| Наступление темп. реакции (°C) | 182 | 173,6 | 180 | 188 | 170 | 180 |
| Пик температуры (°C) | 217 | 216 | 237 | 245 | 212 | 228 |
| Энтальпия (Дж/г) | 691 | 656 | 665 | 364 | 381,5 | 326,3 |
| Tg (DSC; °C) | 220 | 225,5 | 221 | 188 | 204 | 192,5 |
| Tg (DMA; °C) | 225 | 227 | 221 | 188 | 205 | 194 |
Сравнительные примеры 2-2B и Пример 2C
[0081] Сравнительные примеры 2-2B и Пример 2C приготавливают с использованием компонентов, показанных в Таблице 4, ниже. Для каждого из Сравнительных примеров 2-2B, простой диглицидиловый эфир бисфенола C (“BCDGE”) смешивают либо с отверждающим агентом Aradur® 9664-1, либо сотверждающим агентом Aradur® 9719-1, либо с отверждающим агентом Aradur® 5200 US при стехиометрическом массовом отношении 1:1 и при 23°C в течение 5 минут, пока не получат однородную смесь. Пример 2C следует сходной процедуре, за исключением того, что в качестве отверждающего агента используют 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен (“CAF”). Количество (в граммах) каждого компонента приводится в Таблице 4.
Таблица 4
| Пр. | Эпоксид | Отверждающий агент | |||
| BCDGE | Отверждающий агент Aradur® 9664-1 | Отверждающий агент Aradur® 9719-1 | Отверждающий агент Aradur® 5200 US | CAF | |
| Сравн. пр. 2 | 38,3 | 11,7 | - | - | - |
| Сравн. пр. 2A | 38,3 | - | 11,7 | - | - |
| Сравн. пр. 2B | 41 | - | - | 9 | - |
| 2C | 33,2 | - | - | - | 16,8 |
[0082] DSC также используют для определения наступления температур реакций, температур пиков и энтальпии для каждого из примеров 2-2C, приведенных выше. Образцы нагревают от 25°C до 350°C при скорости повышения температуры при отверждении 10°C/минут. Tg для каждого из Сравнительных примеров 2-2B измеряют с использованием DSC, а также динамического механического анализа согласно временному графику отверждения 2 часа при 180°C. Динамический механический анализатор TA Q 800, как описано выше, используют для DMA измерения Tg. Tg для Пример 2C измеряют сходным образом с использованием временного графика отверждения 3 часа при 180°C. Таблица 5 детализирует наступление температуры реакции, температуры пика, энтальпии и Tg для каждого из Сравнительных примеров 2-2B и Примера 2C.
Таблица 5
| Свойства | Примеры | |||
| Сравн. 2 | Сравн. 2A | Сравн. 2B | 2C | |
| Наступление темп. реакции (°C) | 180 | 166 | 154,2 | 192 |
| Пиковые температуры (°C) | 228 | 212 | 204 | 243 |
| Энтальпия (Дж/г) | 326,3 | 352,1 | 347,3 | 198 |
| Tg (DSC; °C) | 192,5 | 178,4 | 178 | 193 |
| Tg (DMA; °C) | 194 | 183 | 163 | 197 |
Примеры препрегов
[0083] Таблица 6 приводит препараты для Сравнительного примера 3 и Примера 3A, которые используют для формирования препрегов. Количества компонентов в Таблице 6 приводятся в граммах.
Таблица 6
| Компоненты | Сравнительный пример 3 | Пример 3A |
| Смола LME 10169 | - | 13,4 |
| Трифункциональная смола Araldite® MY 0610 | 25,9 | - |
| Трифункциональная смола Araldite® MY 0510 | - | 5,5 |
| Смола Araldite® MY 721 | 10,4 | - |
| Смола Araldite® GY 285 | 17,2 | - |
| BCDGE | - | 39,5 |
| CAF | - | 31,6 |
| Отверждающий агент Aradur® 9664-1 | 21,6 | - |
| PES VW-10200 | 15,5 | - |
| Низкомолекулярный полиимид | - | 10 |
| Orgasol® 1002 D Nat 1 Полиамид 6 | 4,7 | - |
| Orgasol® 3502 D Nat 1 Сополиамид 6/12 | 4,7 | - |
[0084] Сравнительный пример 3 приготавливают посредством смешивания сначала трифункциональной смолы Araldite® MY 0610, смолы Araldite® MY 721 и смолы Araldite® GY 285 при температуре, поддерживаемой в пределах между 90°C и 100°C, пока не получат однородную смесь. Затем к смеси добавляют PES VW-10200 RSFP (“PES”) и нагревают до температуры, поддерживаемой в пределах между 120°C и 130°C, и перемешивают, пока весь PES не растворится. Затем смеси дают возможность для охлаждения и добавляют Orgasol® 1002 D Nat 1 Полиамид 6 и Orgasol® 3502 D Nat 1 Сополиамид 6/12 при высоком сдвиге (то есть, 2000-2500 об/мин) в течение 10-20 минут. Затем смесь выгружают при 100°C на поверхность и дают возможность для охлаждения до комнатной температуры.
[0085] Пример 3A приготавливают посредством смешивания сначала смолы LME 10169, трифункциональной смолы Araldite® MY 0510, и BCDGE при температуре, поддерживаемой в пределах между 70°C и 90°C, пока не получат однородную смесь. Затем добавляют CAF и перемешивают при высоком сдвиге (то есть, 2000-2500 об/мин) в течение 30 минут. Дополнительно добавляют полиимидный отвердитель к смеси при высоком сдвиге в течение 10-20 минут, при этом температура поддерживается ниже 90°C. Затем смесь выгружают при 90°C на поверхность и дают возможность для охлаждения до комнатной температуры.
[0086] Затем Сравнительный пример 3 и Пример 3A анализируют с помощью DSC для определения энтальпий для каждого из отдельно нагреваемых образцов как таковых от 25°C до 350°C при скорости повышения температуры при отверждении 10°C/минут. Tg для Сравнительного примера 3 и Примера 3A измеряют с использованием динамического механического анализа (“DMA”) при временном графике отверждения 3 часа при 180°C. Динамический механический анализатор TA Q 800, как описано выше, используют для DMA измерений Tg. Таблица 7 детализирует энтальпию и Tg для Сравнительного примера 3 и Примера 3A.
Таблица 7
| Примеры | Сравн. 3 | 3A |
| Энтальпия (Дж/г) | 523 | 237 |
| Tg (DMA; °C) | 205 | 199 |
[0087] Затем Сравнительный пример 3 и Пример 3A используют для формирования препрегов посредством индивидуального: (i) плавления композиций Сравнительного примера 3 и Примера 3A в устройстве для нанесения покрытий валиком для получения пленок и (ii) импрегнирования пленок однонаправленными углеродными волокнами IM7 и (iii) предоставления возможности пленкам, импрегнированным волокнами, для охлаждения до комнатной температуры. Конкретные детали относительно препрегов, включая механические свойства, полученные после отверждения при 180°C в течение 3 часов, приведены в Таблице 8. Следующие далее процедуры используют для получения измерений, приведенных в Таблице 8.
Исследование прочности при межслоевом сдвиге (ILSS)
[0088] ILSS примеров препрегов используют ASTM D2344.
[0089] ILSS примеров препрегов также оценивают с использованием ASTM D2344 после воздействия на примеры препрегов кипящей воды в течение 72 часов (“72-часовой горячий влажный процесс”).
[0090] Процент удерживания вычисляют на основе начального, сухого измерения ILSS и ILSS, измеренного после 72-часового горячего влажного процесса.
Прочность, модуль упругости и деформация при растяжении
[0091] Прочность, модуль упругости и деформацию при растяжении для примеров препрегов измеряют с использованием ASTM D3039.
[0092] Прочность, модуль упругости и деформацию при растяжении примеров препрегов также оценивают с использованием ASTM D3039 после воздействия на образцы кипящей воды в течение 72 часов.
[0093] Процент удерживания для прочности при растяжении и модуля упругости вычисляют на основе начальных сухих измерений и измерений, полученных с использованием 72-часового горячего влажного процесса.
Прочность и модуль упругости при сжатии
[0094] Прочность и модуль упругости при сжатии для примеров препрега измеряют с использованием ASTM D695.
Сжатие после удара (“CAI”)
[0095] Измерения прочности и модуля упругости CAI для примеров препрегов получают с использованием ASTM D7136 и ASTM D7137.
Таблица 8
| Измеряемые свойства | Примеры | |
| Сравн. 3 | 3A | |
| Объемная доля волокон | 60 | 60 |
| ILSS, сухой (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 13,6 (870,4) | 13,9 (889,6) |
| ILSS, 72-час горячий влажный (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 10,3 (659,2) | 12,9 (825,6) |
| % Удерживания ILSS | 75,7 | 92,8 |
| Прочность при растяжении, сухая (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 352 (22528) |
341 (21824) |
| Прочность при растяжении, 72-час горячая, влажная (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 308 (19712) |
309 (19776) |
| % Удерживания (прочность при растяжении) |
87,5 | 90,6 |
| Модуль упругости при сжатии, сухой (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 25,1 (1606,4) |
23,5 (1504) |
| Модуль упругости при сжатии, 72-час горячий, влажный (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 22,4 (1433,6) |
23,7 (1516,8) |
| % Удерживания (модуль упругости при сжатии) | 89,20 | 100,1 |
| % Деформации при растяжении, сухая | 2,5 | 1,4 |
| % Деформации при растяжении, 72-час горячая, влажная | 2,2 | 1,4 |
| Прочность при сжатии (мфунт/кв. дюйм (т/кв. см)) | 160 (10240) |
161 (10304) |
| Модуль упругости при сжатии (мфунт/кв. дюйм (т/кв. см)) | 21 (1344) |
19,4 (1241,6) |
| Прочность CAI (кфунт/кв. дюйм (кг/кв. см)) | 40 (2560) |
38 (2432) |
| Модуль упругости CAI (кфунт/кв. дюйм (т/кв. см)) | 8093 (518) |
7900 (506) |
[0096] Сравнительный пример 3 представляет иллюстративный препарат упрочненного аэрокосмического препрега в основном на основе из смолы Araldite® MY 721, трифункциональной смолы Araldite® MY 0510 и отверждающего агента Aradur® 9664-1. Этот препарат демонстрирует хороший баланс термических и механических свойств; однако, как это типично для препаратов, известных в данной области, этот препарат имеет характерную высокую энтальпию реакции 523 Дж/г.
[0097] Препарат Примера 3A конструируется для получения высоких термических и механических свойств, сравнимых с такими препаратами, как Сравнительный пример 3; однако, поскольку Пример 3A также содержит сочетание CAF и BCDGE, энтальпия реакции составляет только 237 Дж/г.
Поведение при отверждении
[0098] Для оценки предсказуемого поведения при отверждении Примера 3A и Сравнительного примера 3, осуществляют моделирование деталей на основе углеродных волокон, в которые вводят Пример 3A и Сравнительный пример 3, используя следующее уравнение:
где α представляет собой степень отверждения, k1 и k2 представляют собой кинетические коэффициенты, определяемые с помощью уравнения Аррениуса, а n1, n2, m1, и m2 представляют собой определяемые экспериментально порядки реакции. Переменные приведенного выше уравнении определяют посредством предварительного анализа сравнительного Примера 3 и Примера 3A с использованием дифференциального сканирующего калориметра Q-2000 от TA Instruments при различных скоростях изменения температуры и изотермических условиях для создания теплового потока DSC, а затем эти данные вводят в программу программного обеспечения Thermokinetics доступную от NETZSCH-Gerätebau GmbH (Selb, Germany). Затем приведенное выше уравнение используют для осуществления моделирования для определения степени отверждения, как функции времени при различных свойствах.
[0099] В частности, три различных свойства варьируют индивидуально при моделировании для оценки их вероятного воздействия на поведение деталей при отверждении. Такие свойства включают: скорость повышения температуры при отверждении (смотри Таблицу 9), объемную долю волокна (смотри Таблицу 10) и толщину детали (смотри Таблицу 11).
[0100] Для исследования их воздействия на температуру и поведение деталей при отверждении, исследуют и регистрируют пять параметров для каждого захода моделирования: максимальную температуру превышения, которая показывает максимальную температуру, достигаемую в центре детали; ΔT1, которая представляет собой разность между установленной температурой на профиле отверждения и максимальной температурой, достигаемой в центре детали; ΔT2, которая представляет собой разность между максимальной температурой, достигаемой в центре, и максимальной температурой, достигаемой на поверхности детали; и ΔT1 по отношению к толщине детали и ΔT2 по отношению к толщине детали, которые стандартизуют эти два значения, и сравнивают их для разных значений толщины.
Различные скорости изменения температуры при отверждении
[0101] Оценивают детали на основе углеродных волокон, содержащие Сравнительный пример 3 и Пример 3A и имеющие толщину 15 мм и объемную долю волокна 60%. Каждый образец оценивают с использованием профиля отверждения 2 часа при 180°C и при различных скоростях изменения температуры при отверждении, как указано в Таблице 9.
Таблица 9
| Пример 3A | Сравнительный пример 3 | ΔT1/t | ΔT2/t | ||||||||
| № образца | RCR | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Пр. 3A | Срав. пр. 3 | Пр. 3A | Срав. Пр. 3 |
| 1 | 1 | 187,8 | 7,8 | 1,2 | 205,7 | 25,7 | 4 | 0,52 | 1,71 | 0,08 | 0,27 |
| 2 | 3 | 191,3 | 11,3 | 1,8 | 214,8 | 34,8 | 5,5 | 0,75 | 2,32 | 0,12 | 0,37 |
| 3 | 5 | 191,5 | 11,5 | 1,8 | 216,6 | 36,6 | 5,7 | 0,77 | 2,44 | 0,12 | 0,38 |
| 4 | 10 | 191,5 | 11,5 | 1,8 | 216,5 | 36,5 | 5,7 | 0,77 | 2,43 | 0,12 | 0,38 |
[0102] Таблица 9 демонстрирует, что увеличение скорости изменения температуры при отверждении дает в результате более высокое превышение. Однако, значения ΔT1 и ΔT2 для Примера 3A значительно ниже, чем значения, полученные для Сравнительного примера 3. Это демонстрирует то предсказание, что Пример 3A может отверждаться гораздо быстрее и при более высокой степени однородности, по сравнению со Сравнительным примером 3.
Переменная объемная доля волокон
[0103] Оценивают детали на основе углеродного волокна, содержащие Сравнительный пример 3 и Пример 3A и имеющие толщину 15 мм и объемную долю волокон, изменяющуюся как 60% 55%, и 50%. Каждый образец оценивают с использованием профиля отверждения 2 часа при 180°C и скорости изменения температуры при отверждении 3°C/минут. Пять параметров, измеряемых для каждого образца, приведены ниже в Таблице 10.
Таблица 10
| Пример 3A | Сравнительный пример 3 | ΔT1/t | ΔT2/t | ||||||||
| № образца | Vf (%) | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Пр. 3A | Срав. пр. 3 | Пр. 3A | Срав. Пр. 3 |
| 5 | 1 | 191,3 | 11,3 | 1,8 | 214,8 | 34,8 | 5,5 | 0,75 | 2,32 | 0,12 | 0,37 |
| 6 | 3 | 193,1 | 13,1 | 2,1 | 223,6 | 43,6 | 7,1 | 0,87 | 2,91 | 0,14 | 0,47 |
| 17 | 5 | 195,2 | 15,2 | 2,6 | 233,5 | 53,5 | 9 | 1,01 | 3,57 | 0,17 | 0,60 |
[0104] Таблица 10 демонстрирует, что повышение объемной доли волокон (или понижение содержание смолы) в композитной детали, как предсказывается, дает в результате понижение температуры превышения. Деталь с более высокой объемной долей волокон содержит меньшее количество смолы, уменьшая воздействие локального генерирования тепла из-за экзотермических реакций отверждения. Данные, представленные в Таблице 10, также подтверждают обсуждаемый ранее вывод, что Пример 3A дает значительно более низкое термическое отклонение от установленной температуры в ходе процесса отверждения по сравнению со Сравнительным примером 3.
Переменная толщина деталей
[0105] Оценивают детали на основе углеродных волокон, содержащие Сравнительный пример 3 и Пример 3A и имеющие толщину, изменяющуюся между 5 и 55 мм, и объемную долю волокон 60%. Используют временной график отверждения 2 часа при 180°C и скорость изменения температуры при отверждении 1°C/минут для деталей с толщиной 5 и 15 мм (то есть, образцы 8 и 9). Используют профиль отверждения с двумя выдержками для деталей толщиной 30 и 50 мм (то есть, для образцов 10 и 11): 3 часа при 150°C, затем 2 часа при 180°C и скорость изменения температуры при отверждении 1°C/минут. Измеряют пять параметров для каждого образца, как приведено ниже в Таблице 11.
Таблица 11
| Пример 3A | Сравнительный пример 3 | ΔT1/t | ΔT2/t | ||||||||
| № образца | Толщина (мм) | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Максимальное превышение |
ΔT1 | ΔT2 | Пр. 3A | Срав. пр. 3 | Пр. 3A | Срав. Пр. 3 |
| 8 | 5 | 182,4 | 2,4 | 0,2 | 186,8 | 6,8 | 0,4 | 0,48 | 1,36 | 0,04 | 0,08 |
| 9 | 15 | 187,7 | 7,7 | 1,1 | 205,7 | 25,7 | 4 | 0,51 | 1,71 | 0,07 | 0,27 |
| 10 | 30 | 162,4 | 12,4 | 3,3 | 185,5 | 35,5 | 9,5 | 0,41 | 1,18 | 0,11 | 0,32 |
| 11 | 50 | 166,7 | 16,7 | 6,4 | 209,3 | 59,3 | 21,2 | 0,33 | 1,19 | 0,13 | 0,42 |
[0106] Таблица 11 показывает предсказанное воздействие толщины детали на температуру превышения для двух препаратов. Таблица 11 четко демонстрирует значение экзотермических явлений в ходе отверждения полимерных композитов. Предсказывается превышение от 6,8 до 59,3°C для Сравнительного примера 3, в то время как превышение для Примера 3A составляет только от 2,7 до 16,7°C.
[0107] Из приведенного выше описания ясно, что настоящее изобретение хорошо адаптировано для достижения своей цели и для получения преимуществ, рассмотренных в настоящем документе, а также тех, которые присущи настоящему изобретению. Хотя иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения описываются для целей описания, будет понятно, что многочисленные изменения можно осуществить, они будут очевидны сами по себе специалистам в данной области, их можно осуществить без отклонения от рамок настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения.
1. Отверждаемая эпоксидная система для изготовления композитов, содержащая эпоксидный компонент, выбранный из простого диглицидилового эфира бисфенола C, одного или нескольких производных простого диглицидилового эфира бисфенола C, и их сочетания; и 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорен,
где одно или несколько производных простого диглицидилового эфира бисфенола C представляются формулой (III):
где кольца являются независимо циклическими алифатическими или ароматическими при том условии, что когда кольца являются ароматическими, R9 - R20 отсутствуют и один или несколько остатков из R1 - R4 не представляют собой водорода, и где R1 - R20, каждый, независимо выбираются из водорода, галогенов, гидроксилов, алкокси, прямых алифатических углеводородов, разветвленных алифатических углеводородов, циклических алифатических углеводородов, замещенных алифатических углеводородов, незамещенных алифатических углеводородов, насыщенных алифатических углеводородов, ненасыщенных алифатических углеводородов, ароматических углеводородов, полиароматических углеводородов, замещенных ароматических углеводородов, гетероароматических углеводородов, аминов, первичных аминов, вторичных аминов, третичных аминов, алифатических аминов, карбонилов, карбоксилов, амидов, сложных эфиров, аминокислот, пептидов, полипептидов.
2. Отверждаемая эпоксидная система по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один компонент смолы и отверждающий агент, выбранный из амина, ангидрида, полиола и их сочетания.
3. Отверждаемая эпоксидная система по п.2, где отверждающий агент представляет собой ароматический амин, выбранный из 1,3-диаминобензола, 1,4-диаминобензола, 4,4'-диамино-дифенилметана, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4-аминофенилсульфона, 3,3'-диаминодифенилсульфона, 4,4'-метиленбис(3-хлор-2,6-диэтиланилина), 4,4'-метиленбис(2,6-диэтиланилина) и их сочетания.
4. Отверждаемая эпоксидная система по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере одну добавку, выбранную из термопластичных частиц, флексибилайзера, добавки, повышающей ударную прочность, ускорителя, каучука сердцевина-оболочка, смачивающего агента, замедлителя горения, пигмента или красителя, пластификатора, УФ-поглотителей, модификатора вязкости и их сочетания.
5. Отверждаемая эпоксидная система по п.1, где объединенное количество эпоксидного компонента и 9,9-бис(4-амино-3-хлорфенил)флуорена больше 40% мас. по отношению к массе отверждаемой эпоксидной системы.
6. Отверждаемая эпоксидная система по любому из пп.1-5, где отверждаемая эпоксидная система имеет энтальпию отверждения меньше 300 Дж/г и температуру стеклования больше 190°C.
7. Способ изготовления композита, включающий нагрев отверждаемой эпоксидной системы по любому из пп.1-5 при установленной температуре отверждения в пределах от 100°C до 220°C в течение времени достаточного для получения, по меньшей мере, частично отверждаемого композита.
8. Способ по п.7, где установленная температура отверждения достигается посредством нагрева отверждаемой эпоксидной системы при скорости повышения температуры при отверждении в пределах от 0,5°C в минуту до 25°C в минуту от температуры окружающей среды.
9. Способ по п.7, где разность между установленной температурой отверждения и максимальной температурой, достигаемой в центре отверждаемой эпоксидной системы, меньше 20°C.
10. Композит, получаемый способом по любому из пп.7-9.
11. Препрег, содержащий волокнистый материал в контакте с отверждаемой эпоксидной системой по п.1.
12. Способ получения армированной волокнами композитной структуры, включающий приведение в контакт волокнистого материала с отверждаемой эпоксидной системой по любому из пп.1-5 для формирования армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы; и отверждение армированной волокнами эпоксидной системы для формирования армированной волокнами композитной структуры.
13. Способ по п.12, где стадия отверждения армированной волокнами эпоксидной системы включает нагрев армированной волокнами эпоксидной системы при установленной температуре отверждения в пределах от 100°C до 220°C в течение времени, достаточного для получения по меньшей мере частично армированной волокнами отверждаемой композитной структуры.
14. Способ по п.13, где установленная температура отверждения достигается посредством нагрева отверждаемой эпоксидной системы при скорости повышения температуры при отверждении в пределах от 0,5°C в минуту до 25°C в минуту от температуры окружающей среды.
15. Способ по п.13, где разность между установленной температурой отверждения и максимальной температурой, достигаемой в центре армированной волокнами отверждаемой эпоксидной системы, меньше 20°C.
16. Способ по п.12, где армированная волокнами эпоксидная система имеет толщину самое большее 60 мм.
17. Армированная волокнами композитная структура, полученная с помощью способа по п.12.
18. Аэрокосмический компонент, содержащий армированную волокнами композитную структуру по п.17.
