Низковязкое эпоксидное связующее для армированных пластиков с высокой трещиностойкостью и теплостойкостью
Владельцы патента RU 2756806:
Нелюб Владимир Александрович (RU)
Кирейнов Алексей Валерьевич (RU)
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Э. БАУМАНА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)" (RU)
Полежаев Александр Владимирович (RU)
Солодилов Виталий Игоревич (RU)
Петрова Туяра Валерьевна (RU)
Бородулин Алексей Сергеевич (RU)
Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способами. Предложено эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор и активный разбавитель. В качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве ускорителя - 2-метилимидазол, в качестве термопластичного модификатора - полисульфон и в качестве активного разбавителя - фурфурилглицидиловый эфир. Технический результат – предложенное связующее обладает пониженной вязкостью, повышенной трещиностойкостью и теплостойкостью. 3 табл., 4 пр.
Изобретение относится к эпоксидным связующим, используемым для изготовления композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными способам их производства. Композиции предназначены для изготовления армированных пластиков, которые используются для производства изделий в авиационной, аэрокосмической, машино– и судостроительной, а также других отраслях промышленности.
Армированные угле- и стеклопластики на основе эпоксидных связующих нашли широкое применение в различных областях техники благодаря низкой цене, высокой теплостойкости, высоким удельным упруго-прочностным характеристикам. Однако, их устойчивость к растрескиванию и ударным нагрузкам недостаточны.
Из "Уровня техники" известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2327718, кл. МПК C08L 63/02, опубл. 27.06.2008), включающее эпоксидную диановую смолу, изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, ускоритель отверждения на основе алканоламина, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
| Эпоксидная диановая смола | 100 |
| Изометилтетрагидрофталевый ангидрид | 60-80 |
| Ускоритель отверждения | 1,0-2,0 |
Известно эпоксидное связующее для композиционных материалов (см. патент РФ № 2547506, кл. МПК C08L 63/00, опубл. 10.04.2015), включающее эпоксидно–диановую смолу, отвердитель диаминодифенилсульфон и смесь термопластичных модификаторов, состоящую из полисульфона и полиэфиримида в соотношении от 1:3 до 3:1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
| Эпоксидно–диановая смола | 100 |
| Смесь термопластичных модификаторов | 1-25 |
| Диаминодифенилсульфон | 35-50 |
Известно эпоксидное связующее для армированных пластиков (см. патент РФ № 2412963, кл. МПК C08L 63/02, опубл. 27.02.2011), которое включает (мас.ч.): эпоксидно–диановую смолу – 100; отвердитель – анилинофенолоформальдегидную смолу – 70-80; 2,2'–бис–(3,5–ди- бром-4–гидроксифенил)–пропан – 80-100; модификатор – феноло-поливинилацетальный клей БФ-4 – 260-320; растворитель – спирто-ацетоновую смесь (при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1) – 80-140; дополнительно содержит электропроводящий наполнитель - углерод технический печной электропроводный – 25-40; а также графит карандашный порошковый – 6-12.
Техническая проблема заключается в том, что известные эпоксидные связующие имеют высокую вязкость, которая не позволяет изготавливать полимерные композиционные материалы с высокой трещиностойкостью и теплостойкостью методами вакуумной инфузии.
Техническая задача изобретения состоит в разработке связующего, которое имеет невысокую вязкость, обладает высокими значениями теплостойкости и трещиностойкости.
Технический результат заключается в получении связующего на основе смесевой композиции, обладающего высокой трещино- и теплостойкостью, а также низкой вязкостью.
Технический результат обеспечивается тем, что эпоксидное связующее для армированных пластиков включающее эпоксидно-диановую смолу, отвердитель, ускоритель, термопластичный модификатор дополнительно содержит активный разбавитель. В качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид; в качестве ускорителя содержит 2-метилимидазол; в качестве термопластичного модификатора содержит полисульфон, в качестве активного разбавителя содержит фурфурилглицидиловый эфир, при следующем соотношении компонентов, мас. % (на общее количество всех компонентов связующего):
| эпоксидиановая смола | 20-50 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 40-60 |
| полисульфон | 2-20 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 2-30 |
| 2-метилимидазол | 0,01-1,00 |
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110–120 ºС в течение 15 минут. Затем загружают термопластичный модификатор - полисульфон, продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир, перемешивают в течение 30 минут. Далее в полученную смесь вводят в качестве отвердителя изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель 2–метилимидазол при температуре 60-70 ºС.
Сущность настоящего изобретения поясняется следующими примерами.
Пример 1
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость (с рубашкой для наружного обогрева) с лопастной мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 110 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 60 ºС. Далее в полученную смесь вводят изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
| эпоксидиановая смола | 38,0 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 40,9 |
| полисульфон ПСК-1 | 14,0 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 7,0 |
| 2-метилимидазол | 0,1 |
Пример 2
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 112 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
| эпоксидиановая смола | 33 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 40, 93 |
| Полисульфон ПСК-1 | 13 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 13 |
| 2-метилимидазол | 0,07 |
Пример 3
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 115 ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 70 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
| эпоксидиановая смола | 36 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 43,93 |
| Полисульфон ПСК-1 | 7 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 14 |
| 2-метилимидазол | 0,07 |
Пример 4
Способ производства эпоксидного связующего для армированных пластиков характеризуется тем, что в обогреваемую емкость с мешалкой загружают эпоксидиановую смолу и перемешивают при температуре 120ºС в течение 15 минут, затем загружают полисульфон марки ПСК-1 (ТУ 6-06-46-90), продолжают перемешивать до получения гомогенной смеси, после чего выключают нагрев и добавляют активный разбавитель - фурфурилглицидиловый эфир (ТУ 6-09-5208-85), перемешивают в течение 30 минут и охлаждают до температуры 65 ºС. Далее вводят в полученную смесь изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38.103149-85) и 2-метилимидазол.
При этом получают композицию со следующим качественным и количественным составом, мас.%:
| эпоксидиановая смола | 31 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 38,94 |
| Полисульфон ПСК-1 | 18 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 12 |
| 2-метилимидазол | 0,06 |
Для оценки физико-механических свойств полученных композиций были изготовлены отвержденные образцы по следующему методу.
Гомогенную смесь заливают в емкость на 1/3 и выдерживают в вакуумном термошкафу при температуре 70-90 ºС в течение 30 мин. Полученное связующее выливают в силиконовые формы для получения экспериментальных образцов и отверждают по ступенчатому режиму: 2 часа при 90 ºС, 14 часов при 120 ºС.
Были измерены следующие свойства полученного в примерах 1-4 неотвержденного и отвержденного связующего (матрицы): динамическая вязкость η, температура стеклования Tg, прочность при растяжении σр, относительное удлинение εр, модуль упругости Eр, удельная вязкость разрушения GIR.
Динамическую вязкость измеряли методом ротационной вискозиметрии на измерительной системе «конус – плоскость» в диапазоне температур от 40 до 80 ºС и скоростей сдвига 20–420 с-1.
Температуру стеклования измеряли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и на динамическом механическом анализаторе (ДМА). Исследования методом ДСК проводили в температурном интервале от 25 до 250 ºС со скоростью нагрева 10 К/мин в среде аргона. Измерения с помощью ДМА проводили на образцах матриц с размерами 20 мм × 6 мм × 2 мм, скорость нагрева 1 К/мин, частота приложенной нагрузки 2 Гц.
Образцы для измерения трещиностойкости (удельная вязкость разрушения) представляли собой двутавровую балку с заданной трещиной с размером 150× 20 × 6 мм; размер рабочей части 150 × 5 × 2 мм. Образцы на растяжение получали в виде лопаток толщиной 2 мм, шириной рабочей части 6 мм и длиной рабочей части 35 мм.
Полученные данные представлены в таблицах 1–3.
Таблица 1
Динамическая вязкость связующего при скорости сдвига 150 с-1
| Композиция | Температура, ºС | ||
| 40 | 60 | 80 | |
| η, Па·с | |||
| 1 | 23,128 | 6,584 | 2,011 |
| 2 | 11,542 | 2,957 | 1,021 |
| 3 | 0,763 | 0,238 | 0,099 |
| 4 | 20,892 | 16,517 | 5,853 |
Таблица 2
Температура стеклования отвержденного низковязкого эпоксидного связующего
| Композиция | Tg, ºС | ||
| ДМА | ДСК | ||
| «Термореактивная» фаза | «Термопластичная» фаза | ||
| 1 | 107 | 155 | 106 |
| 2 | 106 | 158 | 100 |
| 3 | 105 | 155 | 106 |
| 4 | 99 | 160 | 90 |
Таблица 3
Физико-механические свойства связующего заявленного изобретения
| Композиция | σр, МПа | Eр, ГПа | εр, % | GIR, кДж/м2 |
| 1 | 71 | 3,5 | 2,5 | 0,9 |
| 2 | 67 | 3,8 | 2,1 | 0,6 |
| 3 | 70 | 3,6 | 2,6 | 1,0 |
| 4 | 62 | 3,6 | 2 | 1,2 |
Заявленная композиция отличается от других эпоксидных связующих тем, что в ее составе используется активный разбавитель фурфурилглицидиловый эфир, который является доступным и дешевым продуктом.
Использование для эпоксидно-полисульфонового связующего активного разбавителя фурфурилглицидилового эфира позволяет получить низковязкое высокотехнологичное связующее, пригодное для получения полимерных композиционных материалов методами вакуумной инфузии, намотки, прессования и иными методами переработки. При этом введение в эпоксидный олигомер термопластичного модификатора позволяет повысить трещиностойкость отвержденных композиций без снижения модуля упругости и температуры стеклования. Кроме этого, использование в составе эпоксиполисульфонового связующего фурфурилглицидилового эфира положительно влияет на технологический процесс, так как фазовый распад термопластичной фазы происходит при отверждении связующего.
Эпоксидное связующее для армированных пластиков, включающее эпоксидиановую смолу, отвердитель и ускоритель, отличающееся тем, что дополнительно содержит активный разбавитель и термопластичный модификатор, при этом в качестве отвердителя эпоксидное связующее содержит изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве ускорителя - 2-метилимидазол, в качестве термопластичного модификатора содержит полисульфон, в качестве активного разбавителя содержит фурфурилглицидиловый эфир при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| эпоксидиановая смола | 20-50 |
| изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид | 40-60 |
| полисульфон | 2-20 |
| фурфурилглицидиловый эфир | 2-30 |
| 2-метилимидазол | 0,01-1 |
