Способ получения наноразмерных оксидов редкоземельных элементов с использованием диметилформамида
Владельцы патента RU 2788981:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА - Российский технологический университет" (RU)
Изобретение относится к технологии получения наноразмерных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые обладают люминесцентными, каталитическими, оптическими, электрическими и магнитными свойствами. Способ получения простых наноразмерных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает растворение смеси из нитрата РЗЭ(NO3)3⋅6Н2О и топлива в дистиллированной воде с последующим удалением воды, нагрев полученного продукта в атмосфере воздуха и самораспространяющийся высокотемпературный синтез, при этом в качестве топлива используют диметилформамид (ДМФА), а нагрев полученного продукта в виде кристаллов РЗЭ(ДМФА)3(NO3)3 осуществляют до температуры 700-800°C со скоростью 10°C/мин. Результатом термического разложения РЗЭ(ДМФА)3(NO3)3 являются наночастицы со средним размером 30-40 нм и средней степенью агломерации. 9 ил., 2 пр.
Изобретение относится к области способов получения наноразмерных образцов оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), которые могут применяться в качестве разнообразных материалов благодаря своим люминесцентным, каталитическим, оптическим, электрическим и магнитным свойствам.
Наиболее известными способами получения наноразмерных оксидов являются золь-гель метод [Pechini, M. P. (1967) USA Patent, No. 3.330. 697; Масахиде МИУРА, Ацуси ТАНАКА, Такахиро СУДЗУКИ, Тадаси СУДЗУКИ, Тоситака ТАНАБЕ, Наоки ТАКАХАСИ (2013) RU2573022C1; Bikshalu, K., Reddy, V.S.K., Reddy, P.C.S. and Rao, K.V. (2014) Synthesis of La2O3 Nanoparticles by Pechini Method for Future CMOS Applications. International Journal of Education and Applied Research, 4, 12-15], гидротермальный метод [Максимов В.Д., Шапорев А.С., Иванов В.К., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Гидротермальный синтез нанокристаллического анатаза из водных растворов сульфата титанила для фотокаталитических применений // Химическая технология. 2009. Т.10. №2. С.70-75; Xie, Y., Qian, Y., Li, J., Chen, Z. and Yang, L. (1995) Hydrothermal Preparation and Characterization of Ultrafine Powders of Ferrite Spinels MFe2O4 (M=Fe, Zn and Ni). Materials Science and Engineering: B, 34, L1-L3; Wang, H.-W. and Kung, S.-C. (2004) Crystallization of Nanosized Ni-Zn Ferrite Powders Prepared by Hydrothermal Method. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 270, 230-236; Krishnaveni, T., Murthy, S.R., Gao, F., Lu, Q. and Komarneni, S. (2006) Microwave Hydrothermal Synthesis of Nanosize Ta2O5 Added Mg-Cu-Zn Ferrites. Journal of Materials Science, 41, 1471-1474; J.-G. Kang, B.-K. Min, Y. Sohn, Physicochemical properties of praseodymium hydroxide and oxide nanorods, J. Alloys Compd. 619 (2015) 165-171], атомно-слоевое осаждение [Tsoutsou, D., Scarel, G., Debernardi, A., Capelli, S.C., Volkos, S.N., Lamagna, L., Schamm, S., Coulon, P.E. and Fanciulli, M. (2008) Infrared Spectroscopy and X-Ray Diffraction Studies on the Crystallographic Evolution of La2O3 Films upon Annealing. Microelectronic Engineering, 85, 2411-2413]. Недостатками данных методов являются длительность и многостадийность процессов.
Наиболее простым методом получения оксидов различных элементов, включая редкоземельные элементы (РЗЭ), является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [K.S. Martirosyan, D. Luss, Patent US 7,897,135 B2. Mar. 1, 2011], в том числе один из его вариантов - метод «горения растворов» (solution combustion synthesis, SCS) [Varma A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S., Manukyan K.V. Chem. Rev. 2016. 116(23). 14493; Pathan, A.A., Desai, K.R. and Bhasin, C.P. (2017) Synthesis of La2O3 Nanoparticles Using Glutaric Acid and Propylene Glycol for Future CMOS Applications. International journal of Nanomaterials and Chemistry, 3, 21-25]. Для получения оксидов РЗЭ данным методом используют нитраты РЗЭ в качестве окислителя и органические вещества, такие как мочевину, многоосновные карбоновые кислоты (например, глутаровую кислоту) или многоатомные спирты (например, пропиленгликоль) в качестве топлива, что позволяет уменьшить затраты энергии, так как нагревание необходимо вести только до начала экзотермического процесса. Недостатком метода является необходимость нагрева реакционной смеси до достаточно высокой (400°С) температуры для начала экзотермического процесса, отвечающего условиям горения.
Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида празеодима с использованием в качестве топлива мочевины [B.M. Abu-Zied, Controlled synthesis of praseodymium oxide nanoparticles obtained by combustion route: Effect of calcination temperature and fuel to oxidizer ratio, Applied Surface Science, Volume 471, 2019, Pages 246-255]. Мочевина и нитрат празеодима в мольном отношении от 0,5: 1 до 8: 1 растворяли в дистиллированной воде. Полученные растворы высушивали до образования геля, который прокаливали в атмосфере воздуха при 400-700°С в течение 1 ч. В результате формируется Pr6O11 (при мольном отношении реагентов >4:1) или смесь Pr6O11 и Pr2O2CO3 (при соотношении реагентов ≥4:1). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в интервале температур 100-500°С обнаружены чередующиеся эндо- и экзо-эффекты, при этом экзо-эффект при 160-335°C, когда должен проходить самораспространяющийся высокотемпературный синтез, прерывается сильным эндо-эффектом при 230-300°С.
Недостатком данного способа является отсутствие выраженного экзотермического эффекта, что препятствует процессу самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и требует постоянного подвода теплоты.
Технический результат изобретения заключается в достижения условий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза оксидов РЗЭ за счет создания сильного экзоэффекта в результате протекания реакции окисления топлива.
Технический результат достигается путем использования в качестве топлива диметилформамида (ДМФА), содержащего повышенное количество углерода по сравнению с мочевиной.
В табл. 1 представлены некоторые свойства ДМФА и мочевины.
Поскольку первой стадией процесса SCS является выпаривание растворов, содержащих окислитель и топлива, предварительно было изучено взаимодействие реагентов в растворах, содержащих нитрат РЗЭ и диметилформамид при соотношении реагентов от 1:1 до 1:6. Было установлено, что при любом соотношении реагентов из растворов, содержащих Ln(NO3)3, где Ln=Sm-Lu, кристаллизуются комплексные соединения состава [Ln(ДМФА)3(NO3)3]. Результаты элементного анализа представлены в табл.2.
| Таблица 2. Результаты элементного анализа соединений | ||||
| Соединение | масс. % | % С | %Н | %N |
| [Sm(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 19,45 | 3,81 | 15,13 |
| Найдено | 19,18 | 3,84 | 15,52 | |
| [Eu(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 19,39 | 3,79 | 15,08 |
| Найдено | 19,35 | 3,79 | 15,12 | |
| [Gd(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 19,22 | 3,76 | 14,94 |
| Найдено | 19,44 | 3,83 | 15,13 | |
| [Dy(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 19,04 | 3,73 | 14,80 |
| Найдено | 19,04 | 3,71 | 15,02 | |
| [Ho(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 18,96 | 3,71 | 14,74 |
| Найдено | 18,55 | 3,64 | 14,30 | |
| [Er(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 18.88 | 3,69 | 14,68 |
| Найдено | 18,60 | 3,66 | 15,11 | |
| [Tm(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 18,83 | 3,69 | 14,63 |
| Найдено | 18,55 | 3,61 | 14,26 | |
| [Yb(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 18,69 | 3,66 | 14,53 |
| Найдено | 18,33 | 3,56 | 14,23 | |
| [Lu(ДМФА)3(NO3)3] | Вычислено | 18,63 | 3,65 | 14,48 |
| Найдено | 18,63 | 3,61 | 14,44 |
Комплексные соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии (табл.3). По сдвигу полосы ν(CO) по сравнению с ее положением в спектре ДМФА можно сделать вывод о характере координации ДМФА через атом кислорода карбонильной группы.
| Таблица 3. Отнесение частот в ИК-спектрах комплексах нитратов РЗЭ с ДМФА | |||||||||||
| ДМФА | [Ln(ДМФА)3(NO3)3] | Отнесение полос поглощения | |||||||||
| Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | ||
| 1675 | 1655 | 1659 | 1659 | 1656 | 1664 | 1657 | 1659 | 1653 | 1656 | 1653 | ν(CO) |
| 1388 1257 |
1382 1293 |
1379 1296 |
1382 1299 |
1379 1299 |
1382 1302 |
1378 1299 |
1382 1240 |
1382 1242 |
1385 1248 |
1383 1243 |
δ(CH3) |
| 1152 | 1118 | 1116 | 1119 | 1114 | 1122 | 1114 | 1119 | 1119 | 1119 | 1120 | ρ(NH2) |
| 1064 | 1027 | 1030 | 1033 | 1028 | 1033 | 1030 | 1036 | 1030 | 1028 | 1030 | νs(CN) |
| 1489 861 818 |
1495 861 818 |
1487 861 818 |
1492 862 818 |
1489 867 821 |
1487 877 816 |
1487 869 818 |
1490 861 813 |
1503 879 816 |
1487 879 814 |
νa(NO2) νs(NO2) π(NO3) |
Методом рентгенофазового анализа установлено, что полученные комплексные соединения не содержат рефлексов исходных компонентов, используемых для синтеза (фиг. 1-2). Таким образом, подтверждено, что в ходе SCS разложению подвергаются не механические смеси топлива и окислителя, а продукты реакции между ними.
Показано также, что комплексы [Ln(ДМФА)3(NO3)3] изоструктурны (фиг. 3).
Далее был выполнен термический анализ полученных соединений, моделирующий процесс SCS с использованием смесей нитратов РЗЭ с диметилформамидом. Комплексный термический анализ (термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия) проводились на приборах Q500 фирмы Intertech и Q100 соответственно (США). Для проведения термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии образцы готовили по стандартной методике. Все измерения проводились в атмосфере воздуха (100 мл/мин), линейная скорость нагрева и охлаждения составляла 10 град/мин. Ошибка измерения составляла 0.01-0.02°C.
Результаты термического анализа показали, что при нагревании образцов после серии небольших эндо-эффектов, связанных с удалением остаточной воды и начальных стадий разложения соединений, наблюдаются ярко выраженные экзо-эффекты в интервале температур от 220 до 330°С, отвечающие условиям самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (табл.4). В результате этих процессов образуются основные нитраты состава LnONO3. Последующее нагревание в течение 15-30 мин приводит к формированию оксидов соответствующих РЗЭ состава Ln2O3, что подтверждено также результатами рентгенофазового анализа.
| Таблица 4. Данные термического анализа соединений | |||||
| № | Соединение | Эндо-эффект, °C | Экзо-эффект, °C | Температурный интервал SCS, °C | Формирование оксида, °C |
| 1 | [Sm(ДМФА)3(NO3)3] | 55,35; 90,10; 453,61 | 280,76 | 250 - 304 | 642 |
| 2 | [Eu(ДМФА)3(NO3)3] | 102,28; 301,12; 453,66 |
271,08 | 225 - 315 | 475 |
| 3 | [Gd(ДМФА)3(NO3)3] | 110,78 | 270,70 | 220 - 294 | 450 |
| 4 | [Dy(ДМФА)3(NO3)3] | 120,11; 301,12; 447,49; 552,99 |
276,82 | 240 - 300 | 470 |
| 5 | [Ho(ДМФА)3(NO3)3] | 124,59; 229,32; 439,39; 580,11 |
269,13; 329,12; 516,20; |
229 - 320 | 600 |
| 6 | [Er(ДМФА)3(NO3)3] | 127,05; 431,34; 480,19 |
275,72; 336,90 |
225 - 330 | 470 |
| 7 | [Tm(ДМФА)3(NO3)3] | 129,32; 220,96; 422,95; 491,51 |
265,41 | 220 - 325 | 550 |
| 8 | [Yb(ДМФА)3(NO3)3] | 129,09; 214,64; 229,17; 310,09; 500,87 |
263,51 | 229 - 330 | 525 |
| 9 | [Lu(ДМФА)3(NO3)3] | 127,19; 173,02; 339,54 | 262,99 | 225 - 294 | 502 |
Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения, в том числе демонстрирующие достижение технического результата. Примеры носят иллюстрирующий характер и никоим образом не ограничивают объем притязаний.
Пример 1
При комнатной температуре (20-25ºС) смешивают Eu(NO3)3⋅6H2O (1,30 г, 3 ммоль) и диметилформамид (0,66 г, 9 ммоль), добавляют 5 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения Eu(NO3)3⋅6H2O. После удаления воды при 90°С образуются кристаллы соединения [Eu(ДМФА)3(NO3)3], которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 700°С. Кривые нагревания представлены на (фиг. 4).
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид европия Eu2O3 (фиг. 5).
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [Eu(ДМФА)3(NO3)3] являются наноразмерные частиц со средним размером 20-30 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 6).
Пример 2
При комнатной температуре (20-25ºС) смешивают Ho(NO3)3⋅5H2O (1,32 г, 3 ммоль) и диметилформамид (0,66 г, 9 ммоль), добавляют 5 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения Ho(NO3)3⋅5H2O. После удаления воды при 90°С образуются кристаллы соединения [Ho(ДМФА)3(NO3)3], которые затем подвергают нагреванию в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин до 800°С. Кривые нагревания представлены на (фиг. 7).
Методом рентгенофазового анализа показано, что продуктом является оксид гольмия Ho2O3 (фиг. 8).
Методом просвечивающейся электронной микроскопии (ПЭМ) показано, что результатом термического разложения [Ho(ДМФА)3(NO3)3] являются наноразмерные частиц со средним размером 30-40 нм и со средней степенью агломерации (фиг. 9).
Способ получения простых наноразмерных оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), включающий растворение смеси из нитрата РЗЭ(NO3)3⋅6Н2О и топлива в дистиллированной воде с последующим удалением воды, нагревом полученного продукта в атмосфере воздуха и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом, отличающийся тем, что в качестве топлива используют диметилформамид (ДМФА), а нагрев полученного продукта в виде кристаллов РЗЭ(ДМФА)3(NO3)3 осуществляют до температуры 700-800°C со скоростью 10°C/мин.
