Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов

Изобретение относится к области люминофорных материалов для нужд фотоники, в частности термостойких твердотельных преобразователей цвета (конвертеров), и может быть использовано для получения функциональных материалов как для компактных и энергоэффективных световых устройств, так и для высокомощных светодиодных систем − от портативных проекторов, эндоскопов и дисплеев до кинопроекторов и лазерных телевизоров с диагональю более 100 дюймов, осветительных приборов для авто- и авиастроения, мегасооружений (аэропортов, стадионов, вокзалов, путей следования и туннелей), и т.д. Предложен способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов, включающий совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO2, который осуществляют в планетарной шаровой мельнице с применением мелющих тел Al2O3 в среде этанола в течение 12 ч при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин. Формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce3+ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al2O3, сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом порошковой системы в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 ч. Далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин. Загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0⋅10-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 ч, после чего производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере. Технический результат – предложенный способ позволяет обеспечить получение бифазных керамических люминофоров Al2O3−Ce3+:YAG, имеющих исключительные тепловые свойства и высокий фотолюминесцентный отклик, длительный срок службы и высокую устойчивость к воздействию кислорода, углекислого газа, химикатов и влаги, что определяет эффективность использования данного типа материалов при освоении современной фотоники в освещении. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области люминофорных материалов для нужд фотоники, в частности термостойких твердотельных преобразователей цвета (конвертеров), и может быть использовано для получения функциональных материалов как для компактных и энергоэффективных световых устройств, так и для высокомощных светодиодных систем − от портативных проекторов, эндоскопов и дисплеев до кинопроекторов и лазерных телевизоров с диагональю более 100 дюймов, осветительных приборов для авто- и авиастроения, мегасооружений (аэропортов, стадионов, вокзалов, путей следования и туннелей), и т.д.

Известен способ получения бифазных керамических люминофоров Al2O3−Ce3+:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 12-ти часовой высокоэнергетический помол порошков Y2O3, Al2O3 и CeO2 в шаровой мельнице в среде этанола, сушку суспензии при 70°С, грануляцию порошковой смеси стехиометрии Al2O3−Ce3+:YAG через сито с эффективным сечением 150 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа и последующее холодное изостатическое прессование при давлении 210 МПа, предварительный отжиг компактов при 700°С в течение 3 часов, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев при внешнем давлении ~10-3 Па до 1700°С и последующую выдержку в течение 3 часов при этой температуре (см. Zhao D. et al. High-performance Al2O3−Ce:YAG ceramics for white LED and LD by the optimization of Ce3+ concentration, «Optical Materials», 2020, 108, p.p. 110448-1−110448-11).

Данный способ позволяет получить бифазный керамический люминофор Al2O3−Ce3+:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=106.5 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT~3800 K (для образца люминофора толщиной 0.2 мм с концентрацией ионов церия 1.2 ат.% Ce3+ и содержанием фазы оксида алюминия 80 вес.% Al2O3).

Недостатками известного решения являются применение метода реакционного вакуумного спекания без спекающих добавок и последующей стадии «восстановительного» отжига керамик. Отсутствие добавок, активизирующих уплотнение, при синтезе бифазных высокотемпературных керамик сложного состава с высокоплотной микроструктурой может приводить к неполному протеканию фазообразования граната и формированию локальных зон, обогащенных примесными фазами промежуточных составов ввиду недостаточной скорости гетеродиффузии структурообразующих ионов, а также внутризеренной пористости − ввиду недостаточной скорости повакансионного удаления пор на заключительном этапе спекания. Отсутствие стадии «восстановительного» отжига не позволяет провести «восстановление» образца после спекания в вакууме − снять механические напряжения, удалить кислородные вакансии и F-центры из объема керамики.

В качестве ближайшего аналога (прототипа) принят способ получения бифазных керамических люминофоров Al2O3−Ce3+:YAG для белых светодиодов, включающий совместный 24-х часовой высокоэнергетический помол порошков оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел Al2O3, сушку суспензии при 90°С в течение 12 часов, грануляцию порошковой смеси стехиометрии Al2O3−Ce3+:YAG через сито с эффективным сечением 200 меш, ее одноосное прессование при внешнем давлении 20 МПа, предварительный отжиг компактов при 800°С в течение 3 часов и их последующее холодное изостатическое прессование при давлении 200 МПа в течение 3 мин, загрузку компактов в установку вакуумного спекания, нагрев до 1700°С и последующую выдержку в течение 5 часов при этой температуре, а также «восстановительный» отжиг на воздухе при 1450°С в течение 10 часов (см. Wang J. et al. Thermally self-managing YAG:Ce–Al2O3 color converters enabling high-brightness laser-driven solid state lighting in a transmissive configuration, «Journal of Materials Chemistry C», 2019, 7, р.р. 3901–3908).

Прототип позволяет получить бифазный керамический люминофор Al2O3−Ce3+:YAG, белый светодиод на основе которого имеет максимальные характеристики светоотдачи LE=135.3 Лм/Вт при коррелированной цветовой температуре CCT=5519 K и индексе цветопередачи CRI=70 (для образца люминофора толщиной 0.4 мм с концентрацией ионов церия 0.5 ат.% Ce3+ и содержанием фазы оксида алюминия 60 вес.% Al2O3).

Недостатком ближайшего аналога является применение стадии предварительного отжига одноосно-спресованных компактов при 800°С, что может приводить к инициированию реакционного взаимодействия между частицами порошков оксидов с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, тем самым снижая активность порошковой системы к уплотнению при последующем спекании.

К общим недостаткам аналогов можно отнести отсутствие стадии предварительного отжига порошковых смесей перед их прессованием, необходимой для удаления органических компонент, внесенных на этапах помола и грануляции. Удаление в полной мере данных остаточных органических веществ из компактов, особенно после стадии холодного изостатического прессования, затруднительно. Наличие при этом электростатического взаимодействия и водородных связей между частицами порошка ухудшает его прессуемость, может приводить к образованию «мостиков» при прессовании, которые формируют микронеоднородности и пустоты в компакте и впоследствии в керамике, снижая ее теплопроводность и прозрачность. Дополнительно, применение легирующей добавки церия в количестве ≥0.3 ат.% может приводить к некоторой деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду: сегрегации активной примеси по границам зерен по причине низкого предела растворимости церия в матрице граната; частичной перезарядки в нелюминесцентное состояние Ce4+; эффекта концентрационного тушения фотолюминесценции (за счет безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами), имея более выраженный характер с ростом рабочей температуры люминофора ввиду наложения с эффектом температурного тушения фотолюминесценции; эффекта внутреннего фильтра (в данном случае повторного поглощения компонентов синего и зеленого света Ce3+:YAG), заключающегося в снижении значения индекса цветопередачи CRI светодиода по мере увеличения уровня легирования Ce3+ в люминофорах.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности процесса получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов при сохранении их исключительных тепловых свойств (теплопроводности и характеристик термического тушения) и увеличении фотолюминесцентного отклика − светоотдачи (LE) и индекса цветопередачи (CRI) при регулируемых значениях коррелированной цветовой температуры (CCT).

Технический результат от решения поставленной задачи выражается в получении бифазных керамических люминофоров Al2O3−Ce3+:YAG, имеющих исключительные тепловые свойства и высокий фотолюминесцентный отклик, длительный срок службы и высокую устойчивость к воздействию кислорода, углекислого газа, химикатов и влаги, что определяет эффективность использования данного типа материалов при освоении современной фотоники в освещении.

Поставленная задача решается тем, что способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов, включающий совместный высокоэнергетический помол в шаровой мельнице порошков исходных оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел Al2O3, формирование и сушку слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с последующей грануляцией через сито с эффективным размером ячеек 200 меш, отжиг, одноосное и изостатическое прессование гранулированной порошковой системы, загрузку полученных компактов в установку вакуумного спекания, нагрев с последующей выдержкой при этой температуре и отжиг полученного образца в воздушной атмосфере отличается тем, что совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (далее – ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO2, осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин, формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce3+ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al2O3, сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией и отжигом порошковой системы в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов, далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин, загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов, после чего производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере.

Кроме того, отжиг гранулированной порошковой системы осуществляют со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.

Кроме того, отжиг полученного образца проводят 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».

При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.

Признаки «совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин» позволяют достичь необходимую степень измельчения (гранулометрический состав), обеспечив высокое координационное число частиц и их плотность упаковки в компакте, увеличив общую прессуемость порошка и его активность к уплотнению и значительно снизив энергию активации гетеродиффузии компонентов.

В свою очередь, использование порошков оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 с недостаточной степенью измельчения ввиду неоптимизированной скорости помола приводит к образованию областей неоднородной плотности, обусловленных локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, формируя микронеоднородности и тормозя уплотнение на промежуточном и заключительном этапах спекания.

Признаки «в качестве [спекающих добавок] используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO2» описывают тип и количество спекающих добавок, которые оказывая влияние на кинетику фазовых превращений YAM→YAP→YAG позволяют нивелировать т.н. эффект «распухания» − возникновение микротрещин и газовых включений в объеме керамики на этапе фазообразования YAG из YAP ввиду разницы удельных объемов исходных компонентов и продуктов реакции.

Применение спекающих добавок ТЭОС в качестве источника SiO2 и MgO дополнительно позволяет модифицировать процессы диффузионного массопереноса, оказав направленное влияние на рекристаллизацию в системе Al2O3−Ce3+:YAG.

При этом более высокая концентрация спекающих добавок приводит к сегрегации кремния по границам зерен и выпадению примесной фазы алюмомагниевой шпинели MgAl2O4 соответственно. В то время как при содержании спекающих добавок <0.08 вес.% MgO и <0.8 вес.% ТЭОС (источник SiO2) рекристаллизация и уплотнение бифазных керамик Al2O3−Ce3+:YAG проходит не в полной мере.

Признаки «формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce3+ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al2O3» обеспечивают формирование керамических люминофоров, белые светодиоды на основе которых имеют исключительные тепловые свойства и максимальный фотолюминесцентный отклик (обусловленный оптимальным соотношением скоростей поглощения и рекомбинации излучения).

Дальнейшее увеличение концентрации легирующей добавки церия приводит к увеличению нерадиационной и, соответственно, уменьшению радиационной компоненты. Наблюдается постепенное снижение интенсивности фотолюминесценции, указывая на вероятное появление концентрационного тушения люминесценции ввиду безызлучательного переноса энергии возбуждения между легирующими ионами.

При этом уменьшение интенсивности фотолюминесценции в Al2O3 − ≤0.3 ат.% Ce3+:YAG все же не превышает 5 % при температурах нагрева до 150°C (ожидаемая пиковая рабочая температура светодиодных устройств). Дополнительно керамики Al2O3 − >0.2 ат.% Ce3+:YAG характеризуются валиативными условиями рекристаллизации от зерна к зерну, что объясняется вероятным концентрированием активатора у границ зерен.

Светодиоды на основе преобразователей цвета с малым содержанием церия Al2O3 − <0.05 ат.% Ce3+:YAG характеризуются сравнительно высокими (неподходящими) показателями коррелированной цветовой температуры CCT ввиду низкого уровня поглощения синего света в люминофорах, и как следствие, высокой степени его проникновения.

Увеличение содержания фазы оксида алюминия >20 вес.% Al2O3 в бифазных керамиках Al2O3−Ce3+:YAG приводит к постепенному снижению световой эффективности излучения LE белых светодиодов, в то время как при содержании <10 вес.% Al2O3 наблюдается недостаточный рост теплопроводности и характеристик термического тушения фотолюминесценции (в сравнении с «номинально» чистой системой Ce3+:YAG).

Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией» описывают оптимизированные параметры сушки суспензии.

Признаки «слабоагрегированную порошковую систему… отжигают в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов» и признаки первого зависимого пункта формулы позволяют эффективно удалить органические компоненты, внесенные на этапах помола и грануляции.

Признаки «полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин» описывают оптимизированные параметры прессования материала.

Признаки «загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0×10-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов» описывают оптимизированные параметры реакционного вакуумного спекания.

Признаки «производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере» и признаки второго зависимого пункта формулы обеспечивают «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания − снимаются механические напряжения, происходит удаление кислородных вакансий и F-центров из объема керамики, несколько снижается общая концентрация остаточных центров рассеяния света, улучшая оптическое качество керамик, меняется окраска керамики от бледно-желтого к светло-желтому и желтому.

Дальнейшее увеличение температуры приводит к снижению оптического пропускания ввиду укрупнения и кластеризации остаточных пор, деградации фотолюминесцентных характеристик люминофоров ввиду перехода ионов Ce3+ в безызлучательное состояние Ce4+ (окисления).

Отжиг при температуре и времени ниже заявляемых (10 часов при 1450°С) не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после реакционного вакуумного спекания.

На фиг. представлена микроструктура бифазного керамического люминофора Al2O3−Ce3+:YAG (0.1 ат.% Ce3+, 11.5 вес.% Al2O3), полученного методом реакционного вакуумного спекания при 1765°С в течение 12 часов, а также внешний вид прототипа wLED устройства на его основе.

Керамика имеет средний размер зерен 9 мкм (Ce3+:YAG) и 4 мкм (Al2O3), плотность 4.495 г/см3, остаточную пористость 0.0065±0.0003 об.% при среднем размере пор 185±8 нм, теплопроводность >12 Вт/м·К и полное пропускание 46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).

Прототип wLED устройства на его основе имел значения световой эффективности излучения LE более 150 Лм/Вт при индексе цветопередачи CRI более 70 и коррелированной цветовой температуры CCT от 4200 до 4800 К.

Способ реализуется на стандартном оборудовании следующим образом.

В качестве исходных компонентов используются порошки оксидов Al2O3 (чистота >99.99 масс.%, D=0.2-0.4 мкм), Y2O3 (чистота 99.999 масс.%, D~5 мкм), CeO2 (чистота >99.99 масс.%, D=2-3 мкм).

Синтез слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce3+ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al2O3 проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков исходных оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO2, в абсолютном этаноле в планетарной шаровой мельнице с применением мелющих тел из оксида Al2O3 (чистота >99.99 масс.%) в виде шаров диаметром 10 мм в течение 12 часов при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин.

Полученную суспензию сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией порошковой системы через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 часов со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.

Далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин.

Загружают компакты в установку вакуумного спекания, нагревают при внешнем давлении 5.0×10-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 часов.

При реакционном вакуумном спекании порошков оксидов иттрия, алюминия и церия (в стехиометрическом соотношении Al2O3−Ce3+:YAG) синтез фазы граната проходит последовательно через стадии формирования промежуточных фаз алюминатов иттрия YAM и YAP, по аналогии с номинально «чистой» системой 3Y2O3−5Al2O3 (1-3):

Последовательное фазообразование в системе «исходные оксиды → YAM → YAP → YAG» поддерживается за счет гетеродиффузии ионов слоя сформировавшегося продукта реакции и «новой» порции Al2O3. Поэтому, при соблюдении в исходной порошковой системе стехиометрического соотношения общего состава Al2O3−Ce3+:YAG, избыточное (по отношению к стехиометрии YAG) содержание компонента Al2O3 дополнительно способствует полному превращению метастабильных промежуточных фаз в фазу граната.

Формирование при более высоких температурах SiO2,MgO допированных керамических твердых растворов Ce3+:YAG сопровождается «разрыхлением / уплотнением» решетки граната ввиду введения спекающих добавок сверхстехиометрии, инициируя диффузионную подвижность в катионной подрешетке и облегчая повакансионное удаление пористости из объема керамики.

Так, энергетически выгодным механизмом включения Si4+ (0.026 нм) в кристаллическую решетку YAG является замещение Al3+ (0.039 нм) в тетраэдрической позиции в соответствии с уравнением (4). Тогда как, ионы Mg2+ с ионным радиусом 0.072 нм предпочтительно замещают Al3+ (0.054 нм) в октаэдрической позиции в соответствии с уравнением (5):

Дополнительно обеспечивается направленное влияние на рекристаллизацию в системе Al2O3−Ce3+:YAG за счет постепенного наложения акселераторного (SiO2) и ингибирующего (MgO) эффекта от спекающих добавок при росте температуры спекания: так, оксид кремния при температурах ~1450-1500°C формирует с элементами основного вещества квази-жидкую фазу, тогда как оксид магния выполняет роль ингибитора роста зерна при более высоких температурах спекания.

Такой подход обеспечивает нормальный рост зерен YAG при повакансионном удалении пористости по межзеренным границам YAG, рекристаллизация зерен Al2O3 минимальна.

Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 10 часов при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.

Конкретные примеры реализации способа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Режимы осуществления способа

Стехиометрический состав слабоагрегированной порошковой системы Температура и длительность реакционного вакуумного спекания
1 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 8 часов
2 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 10 часов
3 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 12 часов
4 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 8 часов
5 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 10 часов
6 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 12 часов
7 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 8 часов
8 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 10 часов
9 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 12 часов
10 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 8 часов
11 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 10 часов
12 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 12 часов
13 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 8 часов
14 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 10 часов
15 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 12 часов
16 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 8 часов
17 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 10 часов
18 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 12 часов
19 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 8 часов
20 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 10 часов
21 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 12 часов
22 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 8 часов
23 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 10 часов
24 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 12 часов
25 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 8 часов
26 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 10 часов
27 10 вес.% Al2O3 – 90 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 12 часов
28 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 8 часов
29 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 10 часов
30 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 12 часов
31 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 8 часов
32 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 10 часов
33 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 12 часов
34 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 8 часов
35 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 10 часов
36 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 12 часов
37 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 8 часов
38 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 10 часов
39 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 12 часов
40 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 8 часов
41 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 10 часов
42 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 12 часов
43 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 8 часов
44 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 10 часов
45 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 12 часов
46 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 8 часов
47 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 10 часов
48 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 12 часов
49 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 8 часов
50 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 10 часов
51 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 12 часов
52 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 8 часов
53 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 10 часов
54 15 вес.% Al2O3 – 85 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 12 часов
55 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 8 часов
56 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 10 часов
57 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1750°С // 12 часов
58 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 8 часов
59 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 10 часов
60 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1760°С // 12 часов
61 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 8 часов
62 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 10 часов
63 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9995Ce0.0005)AG 1775°С // 12 часов
64 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 8 часов
65 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 10 часов
66 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1750°С // 12 часов
67 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 8 часов
68 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 10 часов
69 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1760°С // 12 часов
70 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 8 часов
71 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 10 часов
72 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.999Ce0.001)AG 1775°С // 12 часов
73 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 8 часов
74 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 10 часов
75 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1750°С // 12 часов
76 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 8 часов
77 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 10 часов
78 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1760°С // 12 часов
79 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 8 часов
80 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 10 часов
81 20 вес.% Al2O3 – 80 вес.% (Y0.9985Ce0.0015)AG 1775°С // 12 часов

Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить бифазные керамические люминофоры Al2O3−Ce3+:YAG (0.05-0.15 ат.% Ce3+, 10-20 вес.% Al2O3) со следующими характеристиками:

содержание основных компонентов – 99.9 %;

кристаллическая структура Ce3+:YAG – кубическая, а=(1.2000-1.2001)±0.0001 нм;

кристаллическая структура Al2O3 – гексагональная, a=b=0.4756±0.0001 нм, c=(1.2987-1.2988)±0.0001 нм;

плотность – (4.470-4.495)±0.020 г/см3 или (99.98-100.00)±0.11 % от теоретической;

средний размер зерен 7-10 мкм (Ce3+:YAG) и ~4 мкм (Al2O3);

остаточная пористость (0.0150±0.0006)-(0.0065±0.0003) об.% при среднем размере пор (200±9)-(185±8) нм;

теплопроводность >12 Вт/м·К;

полное пропускание ~46 % на длине волны λ=800 нм (для образца толщиной 1 мм).

Заявляемый способ направлен на создание передовых термостойких люминофоров (в частности, в форме бифазных керамик Al2O3−Ce3+:YAG) как конвертеров цвета в твердотельных источниках освещения следующего поколения, освоение которых направлено на замену традиционных источников света.

Базовыми преимуществами подобных светотехнических устройств на основе современной фотоники являются их высокая эффективность, контрастность и натуральность оттенков (обеспечивая сенсорный комфорт человеческих глаз), энергосбережение, возможность миниатюризации, длительный срок службы и минимальный вред окружающей среде в процессе эксплуатации и утилизации готовых изделий. Имеющая теплопроводность 5-8 Вт/м⋅К, высокие показатели температурной прочности и вязкости разрушения, керамика на основе YAG может применяться при высокой мощности накачки, и генерировать яркий белый свет без явного теплового тушения интенсивности фотолюминесценции.

Использование оксида алюминия Al2O3 в качестве термостабилизирующей фазы объясняется его высокой теплопроводностью (32-35 Вт/м⋅К), большой шириной запрещенной зоны 7-8 эВ, и сравнительно низкой температурой спекания. Близкий коэффициент теплового расширения Al2O3 (8.4⋅10-6 K-1) и YAG (8.6⋅10-6 K-1) обеспечивает незначительный вклад теплового напряжения при совместном спекании данных соединений.

При этом изменение частицами Al2O3 распространения света в люминофоре (эффект двойного лучепреломления ввиду гексагональной кристаллической структуры данного оксида) позволяет дополнительно увеличить световую эффективность излучения LE светодиодных систем.

Вариация толщины люминофора (наряду с концентрацией в нем легирующей добавки Ce3+) может дополнительно применяться для достижения более высоких значений индекса цветопередачи CRI в широком диапазоне значений коррелированной цветовой температуры CCT – от «теплого» белого цвета лампы накаливания (3000 К) до «холодного» люминесцентного белого (>5000 К).

Кроме того, заявляемый способ позволяет исключить многие принципиальные ограничения, которые накладываются традиционными методами выращивания монокристаллов и стекол, нанесения пленочных структур на материалы для термостабильных сверхъярких светодиодных систем. В частности, это возможность формирования материалов сложных / новых архитектур, гетероструктур в едином технологическом цикле, высокая изоморфная емкость для легирования функциональными ионами (ввиду исключения формирования жидкой фазы в процессе синтеза твердого керамического раствора), высокие механические характеристики (вследствие существенного вклада состояний межзеренных границ) и теплопроводность.

1. Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов, включающий совместный высокоэнергетический помол в шаровой мельнице порошков исходных оксидов Y2O3, Al2O3 и CeO2 и спекающей добавки в среде этанола с применением мелющих тел Al2O3, формирование и сушку слабоагрегированной порошковой системы стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с последующей грануляцией через сито с эффективным размером ячеек 200 меш, отжиг, одноосное и изостатическое прессование гранулированной порошковой системы, загрузку полученных компактов в установку вакуумного спекания, нагрев с последующей выдержкой при этой температуре и отжиг полученного образца в воздушной атмосфере, отличающийся тем, что совместный высокоэнергетический помол порошков исходных оксидов и спекающих добавок, в качестве которых используют MgO в количестве 0.08 вес.% и тетраэтоксисилан (ТЭОС) в количестве 0.8 вес.% в качестве источника SiO2, осуществляют в планетарной шаровой мельнице в течение 12 ч при постепенном увеличении скорости вращения до 300 об/мин в течение первых 30 мин, формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрического состава Al2O3−Ce3+:YAG с содержанием ионов церия 0.05-0.15 ат.% Ce3+ и фазы оксида алюминия 10-20 вес.% Al2O3, сушат при температуре 70°С до постоянной массы с последующей грануляцией и отжигом порошковой системы в воздушной атмосфере при 600°С в течение 4 ч, далее полученный материал одноосно прессуют при давлении 35 МПа, после чего изостатически при давлении 250 МПа в течение 5 мин, загруженные в установку вакуумного спекания компакты нагревают при внешнем давлении 5.0⋅10-4 Па со скоростью 10°С/мин до 1000°С, затем со скоростью 5°С/мин до 1400°С и со скоростью 2°С/мин до 1750-1775°С и выдерживают при этой температуре 8-12 ч, после чего производят отжиг полученного образца в воздушной атмосфере.

2. Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов по п.1, отличающийся тем, что отжиг гранулированной порошковой системы осуществляют со скоростью нагрева 5°С/мин и естественным охлаждением.

3. Способ получения бифазных керамических люминофоров для белых светодиодов по п.1, отличающийся тем, что отжиг полученного образца проводят 10 ч при 1450°С со скоростью нагрева 20°С/мин до 1000°С, и от 1000 до 1450°С − 5°С/мин и естественным охлаждением.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области сенсорики и сверхвысокочастотной (СВЧ) техники, в частности к созданию управляемых сенсоров магнитных полей, фильтров, модуляторов и маршрутизаторов СВЧ-излучения, оптически управляемых логических элементов, преобразователей сигналов, рабочим материалом которых являются эпитаксиальные пленки феррит-гранатов с перестраиваемыми свойствами за счет управления магнитоупругой связью в монокристалле с помощью когерентного оптического (лазерного) излучения.

Изобретение относится к способу получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), в том числе легированного ионами неодима, для использования в качестве активной среды в области фотоники и лазерной техники. Способ получения прозрачной ИАГ-керамики, включающий совместный высокоэнергетический помол в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 для формирования слабоагрегированной порошковой системы стехиометрии ИАГ с размером частиц в диапазоне 50-500 нм, сушку при температуре 70°С в течение 24 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 200 меш и отжигом в атмосфере воздуха при температуре 600°С в течение 4 ч, искровое плазменное спекание полученного материала на первом этапе путем нагрева со скоростью 100°С/мин до 1000°С, выдержку, отжиг полученного образца в воздушной атмосфере, отличается тем, что высокоэнергетический помол в этаноле порошков исходных оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 осуществляют с использованием LiF в качестве спекающей добавки в количестве 0,2 вес.% при 300 об/мин в течение 12 ч, искровое плазменное спекание проводят при внешнем давлении 50-70 МПа, причем на втором этапе со скоростью 25°С/мин до 1475°С с выдержкой материала при этих давлении и температуре в течение 45-60 мин, а отжиг полученного образца ведут в течение 10 ч при температуре 900-1000°С с последующим естественным охлаждением.

Изобретение относится к сцинтилляционным неорганическим оксидным монокристаллам со структурой граната, содержащим гадолиний, иттрий, церий, бериллий и солегированным не менее чем одним элементом второй группы из Mg, Са, Sr. Изобретение позволяет увеличить выход сцинтилляций, уменьшить его температурную зависимость, укоротить кинетику сцинтилляций и повысить энергетическое разрешение сцинтилляционных детекторов при регистрации ионизирующего излучения.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, солегированных редкоземельными элементами, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии.

Изобретение относится к области получения наноструктурированных порошков твердых растворов на основе иттрий-алюминиевого граната, легированных редкоземельными элементами для производства керамики, используемой в качестве активной среды твердотельного лазера, термостойкого высокотемпературного электроизоляционного материала, окон или линз в оптических приборах, оптических элементах в ИК области спектра.

Изобретение относится к технологии получения соединений сложных оксидов со структурой граната, содержащих редкоземельные элементы, которые могут быть применены в технологии синтеза оптических керамических материалов лазерного качества при создании активных тел твердотельных лазеров различной геометрии.

Изобретение относится к области получения высоколегированного ионами эрбия прозрачного керамического материала со структурой иттрий-алюминиевого граната (Еr:ИАГ) для использования в качестве лазерного материала в медицине и оптической связи. Способ включает измельчение полученного методом обратного гетерофазного соосаждения керамического порошка вместе со спекающей добавкой, с последующей сушкой, грануляцией, формованием, вакуумным спеканием, отжигом, шлифовкой и полировкой, при этом в качестве исходных компонентов используют порошки оксидов заданного состава ErnY(3-n)Al5O12, где n - количество легирующего иона и n=0,3-1,8, получаемые методом обратного гетерофазного соосаждения через распыление; к исходному керамическому порошку добавляют спекающую добавку тетраэтилортосиликат (ТЭОС) в количестве 0,8 мас.

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) с высокими механическими характеристиками для фотоники и лазерной техники. Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) включает получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, при этом путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y2O3, Nd2O3:Al2O3 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/ч и 400°С/ч, соответственно.

Изобретение относится к технологии получения поликристаллических сцинтилляционных материалов, применяемых в различных областях науки и техники, важнейшими из которых являются: медицинские и промышленные томографы, системы таможенного контроля и контроля распространения радиоактивных материалов, приборы дозиметрического контроля, различные детекторы для научных исследований, применяемые в физике высоких энергий и астрофизике, оборудование для геофизических исследований для нефте- и газоразведки.

Изобретение относится к сцинтилляционному составу на основе граната для применения при обнаружении ионизирующего излучения, который может быть использован для обнаружения гамма-квантов в ПЭТ-визуализации. Керамический или поликристаллический сцинтилляционный состав представлен формулой (LuyGd3-y)(GaxAl5-x)O12:Ce, где у=1±0,5; х=3±0,25; Се находится в диапазоне от 0,1 мол.% до 0,7 мол.%.

Изобретение относится к области люминесцентных материалов и стеклокерамики с квантовыми точками и может быть использовано при изготовлении источников белого тёплого и естественного света. Исходную смесь, содержащую, масс.%: SiO2 – 45,7-56,1; ZnO – 8,8-11; K2CO3 – 14,2-16,3; Na2CO3 - 14,9-17,1; H3BO3 – 5-8; CdS – 1-1,9, помещают в печь, нагретую до 750-800°С, термообрабатывают в атмосфере воздуха при 1300-1450°С в течение 2,5-4 ч, закаливают на воздухе в течение 2-3 мин и отжигают в атмосфере воздуха при 500-550°С в течение 0,5-1,0 ч.
Наверх