Молекулярное сито nay с обогащенной алюминием поверхностью и способ его получения

Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу NaY с обогащенной алюминием поверхностью, способу его получения, способу получения модифицированного молекулярного сита типа Y и к модифицированному молекулярному ситу типа Y. Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью имеет индекс D распределения Al: 1,01≤D≤10, где D=Al (S)/Al (С), Al (S) означает содержание алюминия на поверхности и в области от 2 до 6 нм под поверхностью молекулярного сита при измерении методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), и Al (С) означает содержание алюминия всего молекулярного сита при измерении методом РФЭС; и имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности от 1 до 10 и SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 2 до 20. Способ получения молекулярного сита NaY включает следующие стадии: а) смешивание структурообразующего вещества с первым источником кремния с получением первой смеси, причем молярный состав структурообразующего вещества представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(3-50):1:(3-50):(100-600); b) смешивание первой смеси со вторым источником кремния, источником алюминия и водой с получением второй смеси, причем молярный состав второй смеси представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(1-10):1:(5-50):(100-600); c) осуществление гидротермальной кристаллизации второй смеси и сбор твердого продукта; причем в пересчете на SiO2 массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляет 1:(0,001-20). Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y включает указанные выше стадии (а), (b) и (с), а также d. введение молекулярного сита NaY в реакцию с аммонием, гидротермальная обработка, деалюминирование и добавка диоксида кремния. Полученное модифицированное молекулярное сито типа Y содержит мезопоры на поверхности, имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 10,0 до 13,0, полный объем пор по методу БЭТ не менее чем 0,38 см3/г, объем вторичных пор по методу БЭТ не менее чем 0,06 см3/г, и параметры элементарной ячейки: а=b=с=2,44-2,46 нм. Технический результат состоит в обеспечении молекулярным ситом NaY с обогащенной алюминием поверхностью, которое имеет больший градиент распределения алюминия от поверхности к центру частицы, чем традиционные молекулярные сита NaY, а также простой и легкий способ получения молекулярного сита NaY. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 16 пр.

 

Область техники настоящего изобретения

Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу NaY с обогащенной алюминием поверхностью и к способу его получения.

Уровень техники настоящего изобретения

В конце 1950-х годов Milton и Breck успешно разработали молекулярные сита типа Y. Благодаря тому, что соотношение SiO2/Al2O3 в структуре молекулярных сит NaY выше, чем в структуре молекулярных сит типа X, молекулярные сита NaY имеют более высокую термостойкость и водостойкость. В начале 1990-х годов компания Grace разработала способ с применением структурообразующего вещества для получения молекулярного сита NaY, в котором растворимое стекло используется в качестве исходного материала для замены дорогостоящего силиказоля, что упрощает способ и сокращает цикл роста, и, таким образом, молекулярное сито NaY быстро нашло широкое применение в областях нефтехимической промышленности, в частности, в каталитическом крекинге нефти. Среди сотен молекулярных сит, которые были разработаны до настоящего времени, наиболее широкое применение в промышленности находит молекулярное сито типа Y. В настоящее время для промышленного получения молекулярного сита NaY используют, главным образом, способ кристаллического геля. Благодаря применению и улучшению кристаллического геля, значительно сокращается продолжительность кристаллизации молекулярного сита типа Y, что обеспечивает промышленное внедрение молекулярного сита типа Y.

Молекулярное сито типа Y имеет топологию FAU, в которой каждая элементарная ячейка состоит из 192 единиц TO4 (Т=Si, Al). Молекулярное сито типа Y содержит суперклетки с диаметром от 1,2 до 1,3 нм, и двенадцатичленное кольцо молекулярного сита типа Y имеет отверстие большого диаметра, составляющего от 0,74 до 0,75 нм. Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в промышленном молекулярном сите типа Y, как правило, составляет менее чем 2,8. Согласно механизму Левенштейна, атом в тетраэдрической позиции в непосредственной близости к каркасным атомам Al не может представлять собой атом Al, поэтому для данного атома Al единственно возможное ближайшее положение для другого атома Al вокруг данного атома Al представляет собой пара-положение в соседнем четвертичном кольце по отношению к данному атому Аl. По отношению к данному атому Al атомы алюминия, занимающие пара-положение в соседних четвертичных кольцах, называются NNN-Al. Число атомов NNN-Al для каждого каркасного атома алюминия может составлять 0, 1, 2 и 3. Исследование атомов NNN-Al в деалюминированном молекулярном сите типа Y с применением метода ЯМР 29Si с вращением под магическим углом (ВМУ) показывает, что чем меньше число атомов Si(nAl) (n ≥ 2) в молекулярном сите, тем больше относительное содержание 0-NNN-A1. Теоретические вычислительные исследования каркасного алюминия в молекулярном сите показывают, что когда число атомов NNN-Al увеличивается, кислотность молекулярного сита постепенно уменьшается, и только изолированные атомы алюминия (0-NNN-Al) проявляют сильные кислотные свойства. Гидротермальная устойчивость молекулярного сита также связана с содержанием каркасных атомов алюминия в молекулярном сите, и когда содержание каркасных атомов алюминия в молекулярном сите уменьшается, элементарная ячейка молекулярного сита также уменьшается, и, таким образом, молекулярное сито имеет повышенную термическую устойчивость.

Непосредственно получаемые промышленные молекулярные сита типа Y, как правило, относятся к типу Na, имеют соотношение каркасного диоксида кремния и оксида алюминия (Si/Al) менее чем 2,8, и требуют удаления натрия и алюминия перед добавлением в катализатор. Для применения молекулярного сита типа Y очень большое значение имеет процесс деалюминирования, посредством которого можно не только улучшать гидротермальную устойчивость и кислотность молекулярного сита типа Y, но также создавать вторичные поровые каналы в молекулярном сите. Однако деалюминирование приводит к изменению распределения каркасных атомов алюминия в составе молекулярного сита, что влияет на кислотность деалюминированного молекулярного сита типа Y. Исследования показали, что когда происходит деалюминирование молекулярного сита, кислотность молекулярного сита постепенно увеличивается, свидетельствуя, что каркасные атомы алюминия, имеющие слабые кислотные свойства, удаляются легче. Как правило, соотношение атомов кремния и алюминия в непосредственно полученном молекулярном сите NaY ниже. Когда молекулярное сито подвергают умеренному деалюминированию, предпочтительно удаляются атомы n-NNN-Al (n=1, 2, 3), имеющие слабую кислотность, а атомы 0-NNN-Al, имеющие сильную кислотность, сохраняются в большей степени; таким образом, деалюминирование увеличивает относительное содержание сильных кислотных центров в молекулярном сите. Когда число атомов алюминия в элементарной ячейке молекулярного сита типа FAU составляет более чем 64, в молекулярном сите FAU не содержатся атомы 0-NNN-Al, и при этом в молекулярном сите отсутствуют сильные кислотные центры. Когда происходит деалюминирование, количество атомов 0-NNN-Al в молекулярном сите типа FAU увеличивается, и возрастает число кислотных центров. Когда число атомов алюминия в элементарной ячейке молекулярного сита типа FAU уменьшается до 29, молекулярное сито типа FAU имеет наибольшее число атомов 0-NNN-Al и наибольшее содержание сильных кислотных центров. С другой стороны, при продолжении деалюминирования молекулярного сита типа Y число атомов 0-NNN-Al уменьшается, и в результате этого уменьшается число сильных кислотных центров. Поскольку в процессе деалюминирования селективно удаляются атомы n-NNN-Al, деалюминированное молекулярное сито типа Y содержит меньшее число атомов n-NNN-Al и большее число атомов 0-NNN-Al и сильных кислотных центров по сравнению с непосредственно полученным молекулярным ситом типа Y при условии одинакового соотношения атомов кремния и алюминия.

Процесс деалюминирования молекулярного сита представляет собой сложный процесс, регулирование которого является затруднительным. Удаление алюминия оказывается весьма чувствительным к условиям деалюминирования, и установление на одинаковом уровне степени деалюминирования на поверхности и в объемной фазе катализатора также является затруднительным. Как правило, удаление алюминия на поверхности молекулярного сита происходит легче, в то время как для удаления алюминия в объемной фазе молекулярного сита требуются более жесткие условия деалюминирования, которые могут, в свою очередь, вызывать разрушение каркасной структуры молекулярного сита и повреждение микропор, и, таким образом, распределение алюминия в молекулярном сите типа Y перед модификацией посредством деалюминирования производит значительное воздействие на пористую структуру и кислотные свойства после деалюминирования.

В существующей литературе отсутствует достаточное число сообщений об исследовании молекулярных сит с обогащенной алюминием поверхностью, в частности, молекулярных сит NaY. В документе CN1363517A раскрыт способ получения обогащенного алюминием молекулярного сита типа AFI, в котором кристаллизуется обогащенный алюминием гмелинит, посредством регулирования соотношения исходных материалов. В документах CN101096274A и CN101096275A раскрыт способ получения обогащенного алюминием бета-цеолита, включающий получение силикаалюмогеля в присутствии гидролитического реагента, или пропитывание источника диоксида кремния источником кислотного алюминия для получения источника двойного оксида кремния и алюминия, прокаливание и измельчение источника двойного оксида кремния и алюминия с получением обогащенного алюминием бета-цеолита. В документах CN101274764A и CN101353168A обогащенный алюминием наномерный бета-цеолит получен аналогичным способом или в присутствии фторид-ионов. Все способы получения обогащенного алюминием молекулярного сита осуществляются в одностадийном процессе гидротермального синтеза. Хотя ранние молекулярные сита типа X, которые описаны в документе USP2882244, также представляют собой молекулярные сита, имеющие структуру типа фожазита с очень высоким содержанием алюминия, они не могут быть использованы в каталитическом процессе вместо молекулярных сит типа Y и обогащенных алюминием молекулярных сита типа Y, потому что они не принадлежат к категории молекулярных сит типа Y и имеют неудовлетворительную структурную устойчивость в гидротермальных условиях. В документе CN102173436 В раскрыт способ получения обогащенного алюминием молекулярного сита типа Y с применением двухстадийного процесса гидротермального синтеза и осуществления модификации редкоземельными элементами. Этот способ отличается тем, что молекулярное сито получают посредством однородного смешивания молекулярного сита типа NaY с равной массой коллоида, полученного из источника кремния и источника алюминия при молярных соотношениях Na2O/SiO2=0,3-0,5, SiO2/Al2O3=5-7, H2O/Na2O=40-70, осуществления двухстадийного гидротермального синтеза в течение от 0,5 до 4 часов при температуре от 60 до 110°С, чтобы получить молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью, осуществления гидротермальной реакции обмена с ионами редкоземельных элементов, установления значения рН суспензии на уровне от 7 до 10 с помощью водного раствора аммиака, осуществления осаждения оксидов редкоземельных элементов, осуществления прокаливания в вакууме в течение от 0,5 до 4 часов при температуре от 450 до 750°С и давлении в системе от 0,001 до 0,09 МПа и последующего осуществления обмена с водным раствором соли аммония до тех пор, пока содержание Na2O не составит ≤1,0 мас. %, чтобы результате этого получить содержащее редкоземельные элементы молекулярное сито типа Y, имеющее высокую площадь поверхности, содержание редкоземельных элементов от 10 до 20 мас. % в пересчете на RE2O3 и удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) не менее 600 м2/г. С учетом способа получения, вследствие отсутствия какого-либо структурообразующего вещества, оказывается затруднительным внедрение элемента алюминия, добавляемого в процессе двухстадийного гидротермального синтеза, в качестве каркасных атомов алюминия в каркас молекулярного сита типа Y.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы получить молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью, которое имеет больший градиент распределения алюминия от поверхности к центру частицы, чем традиционные молекулярные сита NaY, а также предложить способ получения молекулярного сита NaY.

Для достижения описанной выше цели первый аспект настоящей заявки включает получение молекулярного сита NaY с обогащенной алюминием поверхностью, причем индекс D распределения Al молекулярного сита удовлетворяет условию: 1,01 ≤ D ≤ 10, предпочтительно 1,1 ≤ D ≤ 6, предпочтительнее 1,2 или 1,3 ≤ D ≤ 4, при этом D=Al (S)/Al(С), Al (S) означает содержание алюминия на поверхности и в области от 2 до 6 нм под поверхностью молекулярного сита при измерении методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), и Al (С) означает содержание алюминия всего молекулярного сита при измерении методом РФЭС. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито с обогащенной алюминием поверхностью имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности, составляющее от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8 и предпочтительнее от 2,5 до 5, и молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе, составляющее от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15, и предпочтительнее от 6 до 10.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет содержание Al в пересчете на Al2O3 от 18 до 26 мас. %, предпочтительно от 21 до 25 мас. %.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет средний размер частиц от 200 до 600 нм, предпочтительно от 400 до 500 нм.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности по методу БЭТ от 640 до 790 м2/г, предпочтительно от 690 до 780 м2/г. Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет объем пор по методу БЭТ от 0,34 до 0,50 мл/г, предпочтительно от 0,36 до 0,45 мл/г.

Второй аспект настоящей заявки включает предложение способа получения молекулярного сита NaY согласно первому аспекту настоящей заявки, причем способ включает следующие стадии:

a. смешивание структурообразующего вещества с первым источником кремния с получением первой смеси, причем молярный состав структурообразующего вещества представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(3-50):1:(3-50):(100-600), предпочтительно (6-25):1:(6-25):(200-400);

b. смешивание первой смеси, полученной на стадии (а), со вторым источником кремния, источником алюминия и водой с получением второй смеси;

c. осуществление гидротермальной кристаллизации второй смеси, полученной на стадии (b), и сбор твердого продукта;

причем в пересчете на SiO2 массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляет 1:(0,001-20), предпочтительно 1:(0,01-12).

Необязательно на стадии (а) структурообразующее вещество получают, осуществляя следующие операции: смешивание источника алюминия (такого как метаалюминат натрия) для структурообразующего вещества и растворимого стекла, чтобы получить третью смесь, осуществление динамического старения и статического старения третьей смеси, а затем смешивание третьей смеси с водой с получением структурообразующего вещества.

Предпочтительно динамическое старение включает старение в процессе перемешивания при температуре от 15 до 60°С в течение от 1 до 100 часов, предпочтительно от 3 до 60 часов, предпочтительнее от 5 до 48 часов или от 15 до 48 часов; и статическое старение включает старение в процессе выдерживания при температуре от 15 до 60°С в течение от 0,5 до 100 часов, предпочтительно от 3 до 60 часов, предпочтительнее от 5 до 48 часов, или от 5 до 15 часов или от 15 до 48 часов.

Необязательно на стадии (а) первый источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, коллоидный диоксид кремния и силиказоль.

Необязательно на стадии (а) смешивание осуществляют в процессе перемешивания, причем условия перемешивания не ограничены определенным образом, если достигается гомогенное смешивание. В частности, когда первый источник кремния представляет собой твердый источник кремния, смешивание осуществляют в процессе перемешивания в течение, например, от 30 до 180 минут.

Необязательно на стадии (b) количества первой смеси, второго источника кремния, источник алюминия и воды не ограничены определенным образом, при том условии, что молярный состав второй смеси представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(1-10):1:(5-50):(100-600), предпочтительно (2-6):1:(8-20):(200-400).

Необязательно на стадии (b) второй источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, силикаалюмогель и силикаалюмозоль; предпочтительно, молярное соотношение SiO2/Al2O2 силикаалюмогеля составляет от 3 до 30, предпочтительно от 6 до 16; и молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмозоля составляет от 3 до 30, предпочтительно от 6 до 16.

Необязательно на стадии (b) источник алюминия представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют метаалюминат натрия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат алюминия и псевдобемит.

Необязательно элемент алюминий из структурообразующего вещества составляет от 3 до 30% элемента алюминия во второй смеси в пересчете на элемент в молях.

Необязательно на стадии (b) смешивание осуществляют в процессе перемешивания, причем условия перемешивания не ограничены определенным образом, если достигается гомогенное смешивание.

Необязательно на стадии (с) условия гидротермальной кристаллизации не ограничены определенным образом, причем могут быть использованы традиционные условия гидротермальной кристаллизации, известные в технике, при том условии, что может быть получено молекулярное сито NaY согласно настоящему изобретению. Необязательно условия гидротермальной кристаллизации включают, например, температуру от 40 до 100°С, предпочтительно от 90 до 100°С и продолжительность от 10 до 60 часов, предпочтительно от 15 до 48 часов.

Согласно представленной выше технической схеме структурообразующее вещество сначала вводят в контакт с первым источником кремния с образованием высокой локальной концентрации кремния, таким образом, что упрощается образование зародышей кристаллов с высокой концентрацией атомов кремния. При последующем росте кристаллических зерен источник кремния расходуется быстрее, чем источник алюминия, и концентрация атомов кремния также уменьшается быстрее, таким образом, что соотношение кремния и алюминия на поверхности зародышей кристаллов постепенно уменьшается, и, наконец, получается молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью, причем молекулярное сито NaY имеет больший градиент распределения каркасных атомов алюминия от поверхности к центру частицы по сравнению с традиционными молекулярными ситами. Для способа, предложенного в настоящей заявке, не требуются дополнительные матричные агенты или добавки, используемые исходные материалы являются дешевыми и легкодоступными, синтез может быть успешно осуществлен посредством одностадийной гидротермальной кристаллизации, и осуществление способа является простым и легким.

Третий аспект настоящей заявки включает получение модифицированного молекулярного сита типа Y с обогащенной мезопорами поверхностью, отличающегося тем, что модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе, составляющее от 6 до 20, предпочтительно от 8 до 15 и предпочтительнее от 10 до 13, и полный объем пор по методу БЭТ, составляющий не менее чем 0,35 см3/г, предпочтительно не менее чем 0,38 см3/г или не менее чем 0,40 см3/г; объем вторичных пор по методу БЭТ, составляющий не менее чем 0,06 см3/г, предпочтительно не менее чем 0,08 см3/г или не менее чем 0,09 см3/г; и параметры элементарной ячейки: а=b=с=2,44-2,46 нм, и содержание оксида натрия в модифицированном молекулярном сито типа Y составляет не более чем 0,1 мас. % по отношению к полной массе модифицированного молекулярного сита типа Y.

Кроме того, модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь полный объем пор по методу БЭТ, составляющий не более чем 0,6 см3/г, предпочтительно не более чем 0,55 см3/г или не более чем 0,50 см3/г; и объем вторичных пор по методу БЭТ, составляющий не более чем 0,40 см3/г, предпочтительно не более чем 0,3 см3/г или не более чем 0,25 см3/г.

Согласно настоящей заявке метод БЭТ для определения полного объема пор и объема вторичных пор, а также метод определения параметры элементарной ячейки, молекулярного сита типа Y хорошо известны специалистам в данной области техники и не будут подробно описаны в настоящем документе.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящему изобретению имеет содержание Al от 15 до 24 мас. %, предпочтительно от 16 до 21 мас. %, в пересчете на Al2O3.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящему изобретению имеет средний размер частиц от 200 до 600 нм, предпочтительно от 400 до 500 нм.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности по методу БЭТ от 640 до 790 м2/г, предпочтительно от 690 до 780 м2/г.

Четвертый аспект настоящей заявки включает предложение способа получения модифицированного молекулярного сита типа Y, причем способ отличается тем, что включает стадии (а), (b) и (с) способа согласно второму аспекту, а также

d. введение молекулярного сита NaY, полученного на стадии (с), в реакцию с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальная обработка, деалюминирование и добавку диоксида кремния, для получения модифицированного молекулярного сита типа Y.

Необязательно на стадии (d) реакция с аммонием для уменьшения содержания натрия включает обработку молекулярного сита NaY раствором соли аммония, имеющим концентрацию ионов аммония от 0,1 до 1,0 моль/л, предпочтительно от 0,2 до 0,9 моль/л и предпочтительнее от 0,4 до 0,8 моль/л, причем обработка включает, но не ограничивается этим, пропитывание молекулярного сита NaY, полученного на стадии (с), раствором соли аммония. Условия, используемые для этой цели, включают температуру от комнатной температуры до 100°С, предпочтительно от 50 до 100°С, массовое соотношение жидкой и твердой фаз (8-15):1 и продолжительность от 0,2 до 3 часов, предпочтительно от 0,5 до 1,5 часов. Необязательно обработку осуществляют в процессе перемешивания. Соль аммония представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют нитрат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония и ацетат аммония.

Необязательно на стадии (d) гидротермальная обработка включает обработку молекулярного сита NaY, которое прореагировало с аммонием для уменьшения содержания натрия, в течение от 1 до 3 часов в условиях 100% пара при манометрическом давлении от 0,1 до 0,3 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,2 МПа и температуре от 400 до 700°С, предпочтительно от 500 до 650°С.

Необязательно на стадии (d) деалюминирование и добавка диоксида кремния включают превращение в пульпу молекулярного сита NaY, которое было подвергнуто гидротермальной обработке, чтобы получить суспензию с массовым соотношением жидкой и твердой фаз (3-10):1, добавление (NH4)2SiF6 в суспензию согласно дозировке от 10 до 60 г, предпочтительно от 20 до 40 г (NH4)2SiF6 на 100 г молекулярного сита NaY и перемешивание смеси при температуре от 80 до 120°С, предпочтительно от 85 до 99°С в течение от 0,5 до 5 часов, например, от 1 до 3 часов для извлечения продукта.

На дополнительной стадии (d) согласно четвертому аспекту молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью после обработки подергают модификации посредством реакции аммонием для уменьшения содержание натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке диоксида кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с обогащенной мезопорами поверхностью.

Дополнительные признаки и преимущества настоящей заявки будут представлены более подробно в следующем описании.

Краткое описание чертежей

Сопровождающие фигуры представлены для обеспечения лучшего понимания настоящего изобретения и составляют часть настоящего описания; они предназначены, чтобы проиллюстрировать варианты осуществления настоящей заявки, и служат для разъяснения настоящей заявки вместе с описанием, но не ограничивают настоящую заявку. В числе фигур:

на фиг. 1-2 представлены полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) фотографии модифицированного молекулярного сита типа Y, полученного в примере 9; и

на фиг. 3 представлена полученная методом ПЭМ фотография молекулярного сита типа Y, полученного в сравнительном примере 7.

Варианты осуществления настоящего изобретения

Варианты осуществления настоящего изобретения будут дополнительно проиллюстрированы ниже со ссылкой на фигуры. Следует понимать, что варианты осуществления представлены исключительно в качестве иллюстрации и разъяснения без ограничения настоящего изобретения.

Все публикации, патентные заявки, патенты и другие документы, упомянутые в настоящем описании, включены во всей своей полноте в настоящий документ посредством ссылки. Если не определены другие условия, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники. В случае противоречия, включая определения, преобладающую силу имеет настоящее описание.

Когда в настоящем описании указаны материалы, способы, компоненты, приборы или устройства с термином «известные специалистам в данной области техники» или с аналогичным термином, этот термин означает, что настоящее описание включает указанные объекты, традиционно используемые в технике во время подачи настоящей заявки, а также включает объекты, которые не находятся в настоящее время в применении, но станут известными в технике как подходящие для аналогичной цели.

Кроме того, все диапазоны, упоминаемые в настоящем документе, включают соответствующие конечные точки, если иное условие не задано определенным образом. Кроме того, когда диапазон, один или несколько предпочтительных диапазонов или множество предпочтительных верхних и нижних пределов приведены для количества, концентрации или другого значения или параметра, следует понимать, что все диапазоны, образованные любой парой из любых верхних пределов или соответствующих предпочтительных значений и любых нижних пределов или соответствующих предпочтительных значений, считаются определенным образом описанными, независимо от того, что такие пары значений являются индивидуально описанными.

Согласно настоящему изобретению, когда техническое решение представлено в неограничительном смысле, таком как «включающее», «содержащее» или аналогичным образом перечисляющее некоторые соответствующие элементы, для специалистов в данной области техники должно быть понятным, что вариант осуществления, состоящий или в основном состоящий из указанных элементов, может быть очевидным образом использован для осуществления технического решения. Таким образом, специалисты в данной области техники должны понимать, что техническое решение, приведенное в настоящем изобретении в неограничительном смысле, также охватывает варианты осуществления, состоящие из перечисленных элементов или в основном состоящие из перечисленных элементов.

Наконец, все процентные доли, части, соотношения и другие величины, включенные в настоящее описание, указаны по отношению к массе, если иное условие не задано определенным образом; но если масса не представляет собой основание согласно традиционному пониманию специалистов в данной области техники, то основание определяется согласно традиционному пониманию специалистов в данной области техники.

Первый аспект настоящей заявки включает получение молекулярного сита NaY с обогащенной алюминием поверхностью, причем индекс D распределения Al молекулярного сита удовлетворяет условию 1,01 ≤ D ≤ 10, предпочтительно 1,1 ≤ D ≤ 6, предпочтительнее 1,2 или 1,3 ≤ D ≤ 4, при этом D=Al (S)/Al (С), Al (S) означает содержание алюминия на поверхности и в области от 2 до 6 нм под поверхностью молекулярного сита при измерении методом РФЭС, и Аl (С) означает содержание алюминия всего молекулярного сита при измерении методом РФЭС. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито с обогащенной алюминием поверхностью имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 8 и предпочтительнее от 2,5 до 5 и молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 2 до 20, предпочтительно от 4 до 15 и предпочтительнее 6 до 10.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет содержание Al в пересчете на Al2O3 от 18 до 26 мас. %, предпочтительно от 21 до 25 мас. %.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет средний размер частиц от 200 до 600 нм, предпочтительно от 400 до 500 нм.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет удельную площадь поверхности по методу БЭТ от 640 до 790 м2/г, предпочтительно от 690 до 780 м2/г. Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящему изобретению имеет объем пор по методу БЭТ от 0,34 до 0,50 мл/г, предпочтительно от 0,36 до 0,45 мл/г.

Согласно настоящей заявке значения и методы исследования соотношения SiO2/Al2O3 на поверхности и соотношения SiO2/Al2O3 в объемной фазе молекулярного сита хорошо известны специалистам в данной области техники, и определение содержание алюминия молекулярного сита с применением метода РФЭС или рентгеновской флуоресцентная спектроскопии (РФС) также хорошо известно специалистам в данной области техники и не будет подробно описано в настоящем документе.

Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью согласно настоящей заявке имеет больший градиент распределения алюминия от поверхности к центру частицы, чем традиционные молекулярные сита, как показывает индекс D распределения Al, предложенный согласно настоящему изобретению. Таким образом, когда молекулярное сито получено способом согласно настоящему изобретению, катализатор, получаемый после модификации посредством деалюминирования, с большей легкостью будет иметь больший мезопористый объем на поверхности катализатора, и его получение будет значительно проще.

Второй аспект настоящей заявки включает предложение способа получения молекулярного сита NaY согласно первому аспекту настоящей заявки, причем способ включает следующие стадии:

a. смешивание структурообразующего вещества с первым источником кремния с получением первой смеси, причем молярный состав структурообразующего вещества представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(3-50): 1:(3-50):(100-600), предпочтительно (6-25):1:(6-25):(200-400);

b. смешивание первой смеси, полученной на стадии (а), со вторым источником кремния, источником алюминия и водой с получением второй смеси;

c. осуществление гидротермальной кристаллизации второй смеси, полученной на стадии (b), и сбор твердого продукта;

причем в пересчете на SiO2 массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляет 1:(0,001-20), предпочтительно 1:(0,01-12).

В способе согласно настоящему изобретению структурообразующее вещество сначала вступает в контакт с первым источником кремния с образованием высокой локальной концентрации кремния, таким образом, что упрощается образование зародышей кристаллов с высокой концентрацией атомов кремния. При последующем росте кристаллических зерен источник кремния расходуется быстрее, чем источник алюминия, и концентрация атомов кремния также уменьшается быстрее, таким образом, что соотношение кремния и алюминия на поверхности зародышей кристаллов постепенно уменьшается, и, наконец, получается молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью, причем молекулярное сито NaY имеет больший градиент распределения каркасных атомов алюминия от поверхности к центру частицы по сравнению с традиционными молекулярными ситами.

Согласно настоящему изобретению, структурообразующее вещество на стадии (а) представляет собой традиционное вещество, хорошо известное специалистам в данной области техники для получения молекулярных сит NaY, которые могут быть получены с применением процедур предшествующего уровня техники. Например, структурообразующее вещество может быть получено на стадиях, включающих гомогенное смешивания источника кремния (такого как силикат натрия), источника алюминия (такого как метаалюминат натрия) и необязательно воды согласно молярному соотношению, предпочтительно представляющего собой, например, (6-25)Na2O:Al2O3:(6-25)SiO2:(200-400)H2O, в пересчете на оксиды, выдерживание в течение от 0,5 до 48 часов при температуре от комнатной температуры до 70°С с получением структурообразующего вещества. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящей заявки, чтобы получить более желательный эффект, стадии получения структурообразующего вещества включают смешивание структурообразующего вещества, представляющего собой источник алюминия (такой как метаалюминат натрия) с растворимым стеклом с получением третьей смеси, и воздействие на третью смесь посредством динамического старения и статического старения, а затем смешивание с водой с получением структурообразующего вещества. Кроме того, динамическое старение может включать перемешивание и старение при температуре от 15 до 60°С в течение от 1 до 100 часов, предпочтительно в течение от 3 до 60 часов, предпочтительнее в течение от 5 до 48 часов или в течение от 15 до 48 часов; и статическое старение может включать выдерживание при температуре от 15 до 60°С в течение от 0,5 до 100 часов, предпочтительно от 3 до 60 часов, предпочтительнее от 5 до 48 часов, или от 5 до 15 часов или от 15 до 48 часов.

Динамическое старение является благоприятным для осуществления достаточного смешивания метаалюмината натрия с растворимым стеклом, и после выдерживания и старения вода может быть добавлена в процессе перемешивания до тех пор, пока не будет достигнуто требуемое молярное соотношение структурообразующего вещества. Структурообразующее вещество, полученное согласно предпочтительный вариант осуществления, является более благоприятным для получения молекулярного сита NaY с обогащенной алюминием поверхностью.

Согласно настоящей заявке на стадии (а) первый источник кремния может представлять собой разнообразные неорганические источники кремния, обычно используемые для получения молекулярного сита NaY, и представлять собой, например, по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, коллоидный диоксид кремния и силиказоль. Согласно одному варианту осуществления настоящей заявки смешивание осуществляют в процессе перемешивания. Условия перемешивания не ограничены определенным образом, если достигается гомогенное смешивание. В частности, когда первый источник кремния представляет собой твердый источник кремния (такой как коллоидный диоксид кремния), смешивание предпочтительно осуществляют в процессе перемешивания в течение, например, от 30 до 180 минут. Таким образом, твердый источник кремния может лучше смешиваться со структурообразующим веществом, и в результате этого достигается цель настоящей заявки. Согласно другим вариантам осуществления настоящей заявки, когда первый источник кремния представляет собой жидкий источник кремния (например, растворимое стекло, силиказоль и т.д.), смешивание на стадии (а) может представлять смешивание структурообразующего вещества с первым источником кремния в прямоточном режиме, и при этом оно может быть осуществлено в условиях высокоскоростного перемешивания.

Согласно настоящей заявке на стадии (b) второй источник кремния может быть таким же или отличаться от первого источника кремния. Чтобы получить желательный эффект, второй источник кремния, как правило, представляет собой жидкий источник кремния, и может представлять собой, например, по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, силикаалюмогель и силикаалюмозоль. Предпочтительнее молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмогеля составляет от 3 до 30, предпочтительно от 6 до 16; молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмозоля составляет от 3 до 30, предпочтительно от 6 до 16. Когда первую смесь смешивают со вторым источником кремния, источником алюминия и водой, может быть предпринято смешивание в прямоточном режиме, и при этом смешивание может быть осуществлено в условиях высокоскоростного перемешивания. Кроме того, второй источник кремния, источник алюминия и вода могут быть добавлены в прямоточном режиме с первой смесью в точке, находящейся на расстоянии от первой смеси.

Согласно настоящей заявке на стадии (b) источник алюминия может представлять собой традиционное вещество для получения молекулярного сита NaY, например, по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют метаалюминат натрия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат алюминия и псевдобемит. Вода может представлять собой деионизированную или дистиллированную воду.

Согласно настоящей заявке на стадии (b) количества первой смеси, второго источника кремния, источника алюминия и воды не ограничены определенным образом, если молярный состав второй смеси представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(1-10):1:(5-50):(100-600), предпочтительно (2-6):1:(8-20):(200-400). Элемент алюминий из структурообразующего вещества составляет от 3 до 30 мол. % элемента алюминия во второй смеси в пересчете на элемент. Необязательно на стадии (b), смешивание осуществляют в процессе перемешивания; причем условия перемешивания не ограничены определенным образом, если достигнуто гомогенное смешивание.

Согласно настоящей заявке на стадии (с) условия гидротермальной кристаллизации не ограничены определенным образом, и могут быть использованы традиционные условия гидротермальной кристаллизации, которые известны в технике, если в результате этого может быть получено молекулярное сито NaY, требуемое согласно настоящему изобретению. Необязательно условия гидротермальной кристаллизации включают, например, температуру от 40 до 100°С, предпочтительно от 90 до 100°С и продолжительность от 10 до 60 часов, предпочтительно от 15 до 48 часов.

Третий аспект настоящей заявки включает получение модифицированного молекулярного сита типа Y с обогащенной мезопорами поверхностью, отличающегося тем, что модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 6 до 20, предпочтительно от 8 до 15 и предпочтительнее от 10 до 13 и полный объем пор по методу БЭТ не менее чем 0,35 см3/г, предпочтительно не менее чем 0,38 см3/г или не менее чем 0,40 см3/г; объем вторичных пор по методу БЭТ не менее чем 0,06 см3/г, предпочтительно не менее чем 0,08 см3/г или не менее чем 0,09 см3/г; и параметры элементарной ячейки: а=b=с=2,44-2,46 нм, и содержание оксида натрия в модифицированном молекулярном сите типа Y составляет не более чем 0,1 мас. % по отношению к полной массе модифицированного молекулярного сита типа Y.

Кроме того, модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь полный объем пор по методу БЭТ от 0,38 до 0,6 см3/г, и объем вторичных пор по методу БЭТ от 0,06 до 0,4 см3/г.

Согласно настоящей заявке метод БЭТ для определения полного объема пор и объема вторичных пор, а также метод определения параметров элементарной ячейки, молекулярного сита типа Y хорошо известны специалистам в данной области техники и не будут подробно описаны в настоящем документе.

Четвертый аспект настоящей заявки включает предложение способа получения модифицированного молекулярного сита типа Y, отличающегося тем, что способ включает стадии (а), (b) и (с) способа согласно второму аспекту и

d. введение молекулярного сита NaY, полученного на стадии (с) в реакцию с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальная обработка, деалюминирование и добавка диоксида кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y.

Согласно настоящей заявке после гидротермальной кристаллизации молекулярное сито NaY, которое может быть получено посредством традиционных стадий фильтрования, промывания и высушивания, вводят в реакцию с аммонием для уменьшения содержания натрия, подвергают гидротермальной обработке и деалюминированию и добавлению кремния таким образом, что может быть получено модифицированное молекулярное сито NaY согласно настоящей заявке.

Согласно настоящей заявке на стадии (d) реакция с аммонием для уменьшения содержание натрия хорошо известна специалистам в данной области техники, и задача представляет собой уменьшение содержания оксида натрия в молекулярном сите, например, до уровня от 2,5 до 5,0 мас. %. В частности, реакция с аммонием для уменьшения содержания натрия может включать обработку молекулярного сита NaY раствором соли аммония, имеющим концентрацию ионов аммония от 0,1 до 1,0 моль/л. Обработка включает, но не ограничена этим, смешивание молекулярного сита NaY, полученного на стадии (с), раствором соли аммония. Условия, используемые для этой обработки, включают температуру от 50 до 100°С, массовое соотношение жидкой и твердой фаз (8-15):1 и продолжительность от 0,5 до 1,5 часов. Обработка может быть осуществлена в процессе перемешивания. Соль аммония может представлять собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют нитрат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония и ацетат аммония. Процесс уменьшения содержания натрия посредством реакции с аммонием может быть осуществлен один или несколько раз с применением одной и той же или различных солей аммония до тех пор, пока содержание оксида натрия молекулярного сита NaY не будет доведено до целевого значения.

Согласно настоящей заявке осуществляемые на стадии (d) гидротермальная обработка, деалюминирование и добавление кремния также хорошо известны специалистам в данной области техники. В частности, гидротермальная обработка может включать, например, обработку молекулярное сито NaY, которое прореагировало с аммонием для уменьшения содержания натрия, в течение от 1 до 3 часов в условиях 100% пара, манометрического давления от 0,1 до 0,2 МПа и температуры от 500 до 650°С. Деалюминирование и добавление кремния могут включать, например, превращение в пульпу молекулярного сита NaY, которое было подвергнуто гидротермальной обработке, чтобы получить суспензию с массовым соотношением жидкой и твердой фаз (3-10):1, добавление (NH4)2SiF6 в суспензию согласно дозировке от 10 до 60 г (NH4)2SiF6 на 100 г молекулярного сита NaY и перемешивание смеси при температуре от 80 до 120°С в течение от 0,5 до 5 часов для извлечения продукта. Способ извлечения продукта может включать фильтрование и высушивание.

Примеры

Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована ниже посредством ссылки на примеры и сравнительные примеры, но объем настоящей заявки не ограничен только указанными примерами.

В каждом из примеров и сравнительных примеров относительную кристалличность молекулярного сита NaY определяли с применением рентгеновского дифрактометра типа XRD6000 от компании Shimadzu в следующих экспериментальных условиях: излучение CuKα, напряжение трубки 40 кВ и ток трубки 40 мА. Относительную кристалличность определяли согласно стандартному методу SH/T0340-92 (Сборник стандартов химической промышленности, опубликованный издательством Standards Press of China, 2000 г.).

Молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности молекулярного сита измеряли методом РФЭС, причем этот метод также использовали для измерения содержания алюминия на поверхности и в области от 2 до 6 нм под поверхностью образца (Al (S)). Прибор для этого исследования представлял собой рентгеновский фотоэлектронный спектрометр PHI 5000 от компании Perkin-Elmer (электронная система для химического анализа ESCA), где в качестве источника излучения использовали AlKα (1486,6 эВ), и давление в аналитической камере составляло менее чем 10-7 Па в течение измерения. Образец подвергали травлению ионами Ar+ в течение 15 минут перед измерением для удаления оксидов, образующихся в течение обработки образца. В энергии связи всех элементов были внесены поправки на примеси углерода (ЕС16=284,6 эВ), и конкретный метод исследования описан в работе Chinese Journal of Catalysis, 11 (2), 1993: 127.

Молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе молекулярных сит и общее содержание алюминия в молекулярных ситах, т.е. Al (С) определяли с применением рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Прибор для исследования представлял собой рентгеновский флуоресцентный спектрометр модели 3271Е от компании Rigaku Industrial Corporation (Япония). В методе исследования были использованы родиевая мишень, напряжение возбуждения 50 кВ и ток возбуждения 50 мА, причем сцинтилляционный счетчик и пропорциональный счетчик были использованы для определения интенсивности спектральных линий каждого элемента, и в образцах были количественно проанализированы содержание SiO2 и содержание Al2O3.

Параметры элементарной ячейки молекулярного сита определяли согласно стандартному методу SH/T0339-92 (Сборник стандартов химической промышленности, опубликованный издательством Standards Press of China, 2000 г.).

Удельную площадь поверхности и поровую структуру молекулярного сита исследовали с применением автоматического адсорбционного прибора типа ASAP2420 и автоматического адсорбционного прибора типа ASAP2020 от компании Micromeritics Instruments Corporation (США), и полный объем пор и объем вторичных пор молекулярного сита вычисляли согласно методу БЭТ, включающий следующие конкретные стадии: удельную площадь поверхности по методу БЭТ определяли для 3-5 выбранных значений парциального давления азота в диапазоне от 0,05 до 0,35, измеряли фактическую величину адсорбции азота, а затем удельную площадь поверхности вычисляли посредством применения уравнения БЭТ. Согласно графику кривой t (статистическая толщина адсорбционной пленки) были вычислены объем микропор и полный объем пор, причем объем вторичных пор был вычислен по уравнению Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ).

Морфологию и размер зерен молекулярного сита определяли методом электронной микроскопии. Использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) модели S-4300 от компании Hitachi с ускоряющим напряжением 10 кВ и приставкой для энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), причем перед исследованием на поверхность образца гальванически наносили слой золота. Катализатор исследовали, используя полевой эмиссионный просвечивающий электронный микроскоп Tecnai G2F 20 от компании FEI, осуществляя суспензионный метод приготовления образца, для чего образец катализатора диспергировали в абсолютном этиловом спирте, встряхивая до гомогенного состояния, смесь наносили каплями на медную сетку и осуществляли наблюдение после полного испарения этилового спирта.

Содержание оксида натрия молекулярного сита определяли с применением рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС). Прибор для исследования представлял собой рентгеновский флуоресцентный спектрометр модели 3271Е от компании Rigaku Industrial Corporation (Япония). В методе исследования были использованы родиевая мишень, напряжение возбуждения 50 кВ и ток возбуждения 50 мА, причем сцинтилляционный счетчик и пропорциональный счетчик были использованы для определения интенсивности спектральных линий каждого элемента, и был осуществлен количественный или полуколичественный анализ.

Ниже представлены некоторые исходные материалы, используемые в примерах и сравнительных примерах:

высокощелочной раствор метаалюмината натрия от компании Sinopec Changling Refining & Chemical Company, имеющий содержание Al2O3 40,2 г/л, содержание Na2O 255 г/л и плотность 1,324; растворимое стекло от компании Sinopec Changling Refining & Chemical Company, имеющее содержание SiO2 260,6 г/л, содержание Na2O 81,6 г/л, плотность 1,2655 и модуль 3,3; коллоидный диоксид кремния от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., имеющий содержание SiO2 90%; низкощелочной раствор метаалюмината натрия от компании Sinopec Changling Refining & Chemical Company, имеющий содержание Al2O3 194 г/л, содержание Na2O 286,2 г/л и плотность 1,413; сульфат алюминия от компании Sinopec Changling Refining & Chemical Company, имеющий содержание Al2O3 88,9 г/л и плотность 1,2829; щелочной силиказоль от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. в аммонийной форме, имеющий содержание Na2O от 0,2 до 0,4%, значение рН от 9 до 10 и содержание SiO2 40%; силикаалюмогель А от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., имеющий содержание SiO2 90%, содержание Al2O3 10% и молярное соотношение SiO2/Al2O3 15,3; и силикаалюмогель В от компании Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., имеющий содержание SiO2 85%, содержание Al2O3 15%, и молярное соотношение SiO2/Al2O3 9,6.

Примеры 1-8 представлены, чтобы проиллюстрировать молекулярное сито NaY, полученное согласно стадиям (а)-(с) способа второго аспекта настоящей заявки.

Пример 1

642,44 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия добавляли в 866,51 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 48 часов при комнатной температуре, составляющей 20°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению в течение 5 часов при 60°С, и, наконец, 195 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 15Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O.

348,4 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 12,63 г первого источника кремния, представляющего собой коллоидный диоксид кремния, смешивали в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) при комнатной температуре, и перемешивание продолжали в течение 30 минут с получением первой смеси. Затем первую смесь, 508,14 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 43,10 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 286,5 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 166,5 г воды добавляли в смесительный резервуар в прямоточном режиме также в условиях высокоскоростного перемешивания при комнатной температуре с получением второй смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:259H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:8,3, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт Al, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 2

642,44 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия смешивали с 866,51 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 48 часов при комнатной температуре, составляющей 20°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению в течение 5 часов при 60°С, и, наконец, 195 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 15Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O.

311,6 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 12,63 г первого источника кремния, представляющего собой коллоидный диоксид кремния, смешивали в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) при комнатной температуре, и перемешивание продолжали в течение 60 минут с получением первой смеси. Затем первую смесь, 441,37 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 40,00 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 251,00 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 200,63 г воды добавляли в смесительный резервуар в прямоточном режиме также в условиях высокоскоростного перемешивания при комнатной температуре с получением второй смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:269H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:7,1 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт А2, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 3

164,54 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия смешивали с 291,37 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 20 часов при 30°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению в течение 15 часов при 40°С, и, наконец, 60 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 20Na2O:Al2O3:20SiO2:380H2O.

515,91 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 592,62 г первого источника кремния, представляющего собой растворимое стекло смешивали в прямоточном режиме в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) при комнатной температуре, с получением первой смеси. Затем 500 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 166,31 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 332,87 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 479,4 г воды добавляли в прямоточном режиме в точке, находящейся на большом расстоянии от первой смеси, в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) с получением смеси, имеющей молярный состав 4Na2O:Al2O3:9SiO2:220H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:0,83 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 10% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт A3, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 4

251,76 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия смешивали с 349,64 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 15 часов при 40°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению 20 часов при 15°С, и, наконец, 78 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 6Na2O:Al2O3:16SiO2:290H2O.

679,4 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 1000 г первого источника кремния, представляющего собой растворимое стекло смешивали в прямоточном режиме в условиях высокоскоростного перемешивания при комнатной температуре, с получением первой смеси. Затем первую смесь, 129,04 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 55,90 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 514,81 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 489,2 г воды последовательно добавляли в смесительный резервуар с получением второй смеси, имеющей молярный состав 3Na2O:Al2O3:10SiO2:250H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1: 0,13 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 36 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт А4, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 5

642,44 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия добавляли в 866,51 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 48 часов при комнатной температуре, составляющей 20°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению 5 часов при 60°С, и, наконец, 195 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 15Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O.

348,4 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 31,57 г первого источника кремния, представляющего собой щелочной силиказоль, смешивали в условиях высокоскоростного перемешивания при комнатной температуре, с получением первой смеси. Затем 508,14 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 43,10 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 286,5 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 147,55 г воды добавляли в прямоточном режиме в точке, находящейся на большом расстоянии от первой смеси, в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) с получением смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:259H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:10,9 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт А5, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 6

642,44 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия смешивали с 866,51 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 48 часов при комнатной температуре, составляющей 20°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению в течение 5 часов при 60°С, и, наконец, 195 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 15Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O.

311,6 г структурообразующего вещества, описанного выше, 6,63 г первого источника кремния, представляющего собой коллоидный диоксид кремния и 15 г щелочного силиказоля смешивали в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) при комнатной температуре и перемешивали в течение 170 минут при скорости вращения 900 об/мин с получением первой смеси. Затем первую смесь, 441,37 г второго источника кремния, представляющего собой растворимое стекло, 40 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 251 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 191,63 г воды добавляли в смесительный резервуар в прямоточном режиме также в условиях высокоскоростного перемешивания (при скорости вращения 900 об/мин) при комнатной температуре с получением второй смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:269H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:8,1 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт А6, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 7

251,76 г высокощелочного раствора метаалюмината натрия добавляли в 349,64 г растворимого стекла, смесь перемешивали для динамического старения в течение 48 часов при комнатной температуре, составляющей 20°С, затем смесь выдерживали и подвергали старению 5 часов при 60°С, и, наконец, 78 г деионизированной воды добавляли в процессе перемешивания, таким образом, чтобы получить структурообразующее вещество, имеющее молярный состав 16Na2O:Al2O316SiO2:290H2O.

679,4 г структурообразующего вещества, описанного выше, и 1000 г первого источника кремния, представляющего собой растворимое стекло смешивали в прямоточном режиме в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 900 об/мин) при комнатной температуре, с получением первой смеси. Затем 29,36 г второго источника кремния, представляющего собой силикаалюмогель А, 62,41 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 533,44 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия и 479 г воды добавляли в прямоточном режиме в точке, находящейся на большом расстоянии от первой смеси, в условиях высокоскоростного перемешивания (скорость вращения составляла 1200 об/мин) с получением смеси, имеющей молярный состав 3Na2O:Al2O310SiO2:250H2O. Массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляло 1:0,13 в пересчете на SiO2, и структурообразующее вещество добавляли в таком количестве, что число молей элемента алюминия в структурообразующем веществе составляло 15% числа молей элемента алюминия во второй смеси. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт А7, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Пример 8

Молекулярное сито NaY получали, осуществляя способ в примере 7, за исключением того, что силикаалюмогель А заменяли равным количеством силикаалюмогеля В. Результаты исследования относительной кристалличности и другие параметры полученного молекулярного сита NaY, представляющего собой продукт А8, приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры 1-6 представлены, чтобы проиллюстрировать способ.

Сравнительный пример 1

348,4 г такого же структурообразующего вещества, как в примере 1, 12,63 г коллоидного диоксида кремния, 508,14 г диоксида кремния, представляющего собой источник растворимого стекла, 43,10 г источника алюминия, представляющего собой низкощелочной раствор метаалюмината натрия, 286,5 г источника алюминия, представляющего собой сульфат алюминия, и 166,5 г воды добавляли в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания с получением реакционной смеси, имеющей молярный состав

2,7Na2O:Al2O38,6SiO2:259H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В1, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

348,4 г такого же структурообразующего вещества, как в примере 1, 508,14 г растворимого стекла, 43,10 г низкощелочного раствора метаалюмината натрия, 286,5 г сульфата алюминия и 166,5 г воды добавляли в прямоточном режиме в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания. После перемешивания до гомогенного состояния описанную выше смесь дополнительно перемешивали до гомогенного состояния с 12,63 г коллоидного диоксида кремния также при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания с получением реакционной смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O38,6SiO2:259H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 100°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В2, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1. Сравнительный пример 3

515,9 г структурообразующего вещества (такого же, как в примере 3), 166,31 г низкощелочного раствора метаалюмината натрия, 332,87 г сульфата алюминия, 1092,62 г растворимого стекла и 479,4 г воды последовательно добавляли в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания с получением смеси, имеющей молярный состав 4Na2O:Al2O3:9SiO2:220H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В3, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

1129,04 г растворимого стекла, 55,90 г низкощелочного раствора метаалюмината натрия, 514,81 г сульфата алюминия, 679,4 г структурообразующего вещества (такого же, как в примере 4) и 489,2 г воды последовательно добавляли в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания, с получением реакционной смеси, имеющей молярный состав 3Na2O:Al2O3:10SiO2:250H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В4, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

348,4 г структурообразующего вещества (такого же, как в примере 5), 43,10 г низкощелочного раствора метаалюмината натрия, 286,5 г сульфата алюминия, 31,57 г щелочного силиказоля, 508,14 г растворимого стекла и 147,55 г воды добавляли одновременно в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания с получением смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:259H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 24 часов при температуре 95°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В5, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 6

311,6 г структурообразующего вещества (такого же, как в примере 6), 441,37 г растворимого стекла, 40 г низкощелочного раствора метаалюмината натрия, 251 г сульфата алюминия, 6,63 г коллоидного диоксида кремния, 15 г щелочного силиказоля и 191,63 г воды одновременно добавляли в смесительный резервуар при комнатной температуре в условиях высокоскоростного перемешивания с получением смеси, имеющей молярный состав 2,7Na2O:Al2O3:8,6SiO2:269H2O. После перемешивания до гомогенного состояния смесь помещали в реактор из нержавеющей стали и подвергали статической кристаллизации в течение 48 часов при температуре 90°С, и затем молекулярное сито NaY, представляющее собой продукт В6, получали после фильтрования, промывания высушивания. Результаты, представляющие собой относительную кристалличность и другие параметры продукта, приведены в таблице 1.

Как можно видеть в таблице 1, молекулярные сита NaY, полученные с применением способа согласно настоящей заявки, были обогащены алюминием на поверхности и имели больший градиент распределения алюминия от поверхности к центру частицы по сравнению с традиционными молекулярными ситами.

Примеры 9-16 представлены, чтобы проиллюстрировать модифицированные молекулярные сита типа Y, полученные посредством реакции молекулярных сит NaY, полученных в примерах 1-8, с аммонием для уменьшения содержание натрия, с последующей гидротермальной обработкой, деалюминированием и добавкой диоксида кремния согласно стадии d способа четвертого аспекта настоящей заявки.

Пример 9

Образец А1, полученный в примере 1, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора нитрата аммония с концентрацией 0,5 моль/л, 1000 г молекулярного сита Аl взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло 4,5 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 500°С, 100% пара и манометрического давления 0,1 МПа в течение 1,5 часов. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 200 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 95°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 50 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита NaY. Продукт обозначали номером NY-1, его свойства представлены в таблице 1, и полученная методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) фотография представлена на фиг. 1-2, где для модифицированного молекулярного сита NaY наблюдалась мезопористая структура.

Пример 10

Образец А2, полученный в примере 2, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора сульфата аммония с концентрацией 0,2 моль/л, 1000 г молекулярного сита А2 взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло 5,0 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 570°С, 100% пара и манометрического давления 0,2 МПа в течение 2,0 ч. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 300 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 80°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 50 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита типа Y. Продукт обозначали номером NY-2, его свойства представлены в таблице 1.

Пример 11

Образец A3, полученный в примере 3, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора хлорида аммония с концентрацией 0,5 моль/л, 1000 г молекулярного сита A3 взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло от 2,5 до 5 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 550°С, 100% пара и манометрического давления 0,2 МПа в течение 2,5 ч. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 100 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 95°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 60 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита типа Y. Продукт обозначали номером NY-3, его свойства представлены в таблице 1.

Пример 12

Образец А4, полученный в примере 4, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора нитрата аммония с концентрацией 0,7 моль/л, 1000 г молекулярного сита А4 взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло 4,0 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 600°С, 100% пара и манометрического давления 0,1 МПа в течение 1,0 ч. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 200 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 95°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 50 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита типа Y. Продукт обозначали номером NY-4, его свойства представлены в таблице 1.

Пример 13

Образец А5, полученный в примере 5, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора нитрата аммония с концентрацией 0,7 моль/л, 1000 г молекулярного сита А5 взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло 3,0 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 600°С, 100% пара и манометрического давления 0,1 МПа в течение 1,0 ч. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 200 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 95°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 60 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита типа Y. Продукт обозначали номером NY-5, его свойства представлены в таблице 1.

Пример 14

Образец А6, полученный в примере 6, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния для получения модифицированного молекулярного сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами, осуществляя следующие стадии:

Получали 10 л водного раствора нитрата аммония с концентрацией 0,7 моль/л, 1000 г молекулярного сита А6 взвешивали и добавляли в 10 л полученного водного раствора нитрата аммония в процессе перемешивания при скорости вращения 300 об/мин, осуществляя перемешивание при постоянной температуре 90°С в течение одного часа, затем молекулярное сито отфильтровывали, и операцию повторяли до тех пор, пока содержание Na2O в молекулярном сите не составляло 4,5 мас. %. Высушенный образец подвергали гидротермальной обработке в условиях температуры 600°С, 100% пара и манометрического давления 0,1 МПа в течение 1,0 ч. Затем в 1 л деионизированной воды помещали 200 г образца, быстро нагревали и перемешивали при температуре 95°С и скорости перемешивания 300 об/мин. В суспензию молекулярного сита быстро добавляли водный раствор гексафторсиликата аммония, причем всего добавляли 60 г гексафторсиликата аммония, затем перемешивали при постоянной температуре и постоянной скорости в течение 2 часов, фильтровали и высушивали для получения модифицированного молекулярного сита типа Y. Продукт обозначали номером NY-6, его свойства представлены в таблице 1.

Примеры 15 и 16

Образцы, полученные в примерах 7-8, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 9, чтобы получить модифицированные молекулярные сита типа Y с поверхностью, обогащенной мезопорами.

Модифицированные молекулярные сита типа Y обозначены номерами NY-7 и NY-8, и их свойства представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 7

Образец, полученный в сравнительном примере 1, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 9, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-1, свойства которого представлены в таблице 1, и фотография которого, полученная методом ПЭМ, представлена на фиг. 3, где мезопористая структура не была обнаружена.

Сравнительный пример 8

Образец, полученный в сравнительном примере 2, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 9, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-2, свойства которого представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 9

Образец, полученный в сравнительном примере 3, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 11, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-3, свойства которого представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 10

Образец, полученный в сравнительном примере 4, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 12, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-4, свойства которого представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 11

Образец, полученный в сравнительном примере 5, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 13, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-5, свойства которого представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 12

Образец, полученный в сравнительном примере 6, подвергали реакции с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальной обработке, деалюминированию и добавке кремния согласно способу примера 14, чтобы получить сравнительный продукт, обозначенный номером DB-6, свойства которого представлены в таблице 1.

Предпочтительные варианты осуществления настоящей заявки были подробно описаны выше со ссылкой на фигуры, однако настоящая заявка не ограничена конкретными подробностями представленных выше вариантов осуществления, и разнообразные простые модификации могут быть произведены в техническом решении согласно настоящей заявке в пределах технической идеи настоящей заявки, и все указанные простые модификации принадлежат к объему патентной защиты настоящей заявки.

Следует отметить, что в представленных выше вариантах осуществления разнообразные конкретные признаки, описанные в указанных вариантах осуществления, могут быть объединены любым подходящим образом в случае отсутствия противоречия, и во избежание необязательного повтора разнообразные возможные сочетания не должны быть подробно описаны в настоящей заявке.

Кроме того, может быть произведено любое сочетание в пределах разнообразных вариантов осуществления настоящей заявки, причем эти сочетания также следует рассматривать в качестве раскрытия настоящей заявки при том условии, что они не выходят за пределы идеи настоящей заявки.

1. Молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью, отличающееся тем, что индекс D распределения Al молекулярного сита удовлетворяет условию: 1,01≤D≤10,

причем

D=Al (S)/Al (С),

Al (S) означает содержание алюминия на поверхности и в области от 2 до 6 нм под поверхностью молекулярного сита при измерении методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), и

Al (С) означает содержание алюминия всего молекулярного сита при измерении методом РФЭС, в котором молекулярное сито с обогащенной алюминием поверхностью имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности от 1 до 10 и молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 2 до 20.

2. Молекулярное сито NaY по п. 1, отличающееся тем, что индекс D распределения Al молекулярного сита удовлетворяет условию: 1,3≤D≤4.

3. Молекулярное сито NaY по п. 1, отличающееся тем, что молярное соотношение SiO2/Al2O3 на поверхности от 2,5 до 5 и молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от от 6 до 10.

4. Молекулярное сито NaY по п. 1, отличающееся тем, что молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью имеет содержание Al в пересчете на Al2O3 от 18 до 26 мас. %.

5. Молекулярное сито NaY по п. 4, отличающееся тем, что молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью имеет содержание Al в пересчете на Al2O3 от 21 до 25 мас. %.

6. Молекулярное сито NaY по п. 1, отличающееся тем, что молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью имеет средний размер частиц от 200 до 600 нм.

7. Молекулярное сито NaY по п. 1, отличающееся тем, что молекулярное сито NaY с обогащенной алюминием поверхностью имеет средний размер частиц от 400 до 500 нм.

8. Способ получения молекулярного сита NaY по п. 1, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

а) смешивание структурообразующего вещества с первым источником кремния с получением первой смеси, причем молярный состав структурообразующего вещества представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(3-50):1:(3-50):(100-600);

b) смешивание первой смеси, полученной на стадии (а), со вторым источником кремния, источником алюминия и водой с получением второй смеси;

c) осуществление гидротермальной кристаллизации второй смеси, полученной на стадии (b), и сбор твердого продукта;

причем в пересчете на SiO2 массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляет 1:(0,001-20), и причем молярный состав второй смеси представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(1-10):1:(5-50):(100-600).

9. Способ по п. 8, в котором на этапе а) молярный состав структурообразующего вещества представляет собой Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(6-25):1:(6-25):(200-400), и в пересчете на SiO2 массовое соотношение первого источника кремния и второго источника кремния составляет 1:(0,01-12).

10. Способ по п. 8, в котором на стадии (а) структурообразующее вещество получают, осуществляя следующие операции: смешивание источника алюминия для структурообразующего вещества с растворимым стеклом с получением третьей смеси, осуществление динамического старения и статического старения третьей смеси, а затем смешивание третьей смеси с водой с получением структурообразующего вещества;

динамическое старение включает старение в процессе перемешивания при температуре от 15 до 60°С в течение от 1 до 100 часов, и статическое старение включает старение в процессе выдерживания при температуре от 15 до 60°С в течение 0,5-100 часов.

11. Способ по п. 10, в котором источником алюминия является метаалюминат натрия.

12. Способ по п. 10, в котором старение в процессе перемешивания осуществляют в течение от 5 до 48 часов и старение в процессе выдерживания осуществляют в течение от 5 до 48 часов.

13. Способ по п. 8, в котором на стадии (а) первый источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, коллоидный диоксид кремния и силиказоль.

14. Способ по п. 8, в котором на стадии (а) первый источник кремния представляет собой твердый источник кремния, и смешивание осуществляют в процессе перемешивания в течение от 30 до 180 минут.

15. Способ по п. 8, в котором на стадии (b) вторая смесь имеет молярный состав Na2O:Al2O3:SiO2:H2O=(2-6):1:(8-20):(200-400).

16. Способ по п. 8, в котором на стадии (b) второй источник кремния представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют растворимое стекло, силикаалюмогель и силикаалюмозоль; молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмогеля составляет от 3 до 30, и молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмозоля составляет от 3 до 30.

17. Способ по п. 16, в котором молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмогеля составляет от 6 до 16, и молярное соотношение SiO2/Al2O3 силикаалюмозоля составляет от 6 до 16.

18. Способ по п. 8, в котором на стадии (b) источник алюминия представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют метаалюминат натрия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат алюминия и псевдобемит.

19. Способ по п. 8, в котором элемент алюминий в структурообразующем веществе составляет от 3 до 30% элемента алюминия во второй смеси в пересчете на элемент в молях.

20. Способ по п. 8, в котором на стадии (с) условия гидротермальной кристаллизации включают температуру от 40 до 100°С и продолжительность от 10 до 60 часов.

21. Способ по п. 20, в котором на стадии (с) условия гидротермальной кристаллизации включают температуру от 90 до 100°С и продолжительность от 15 до 48 часов.

22. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, включающий стадии (а), (b) и (с) по п. 8, а также

d) введение молекулярного сита NaY, полученного на стадии (с), в реакцию с аммонием для уменьшения содержания натрия, гидротермальная обработка, и деалюминирование и добавка диоксида кремния с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.

23. Способ по п. 22, в котором реакция с аммонием для уменьшения содержания натрия на стадии (d) включает обработку молекулярного сита NaY с раствором соли аммония, имеющим концентрацию ионов аммония от 0,1 до 1,0 моль/л, причем условия обработки включают температуру от комнатной температуры до 100°С, массовое соотношение жидкой и твердой фаз (8-15):1 и продолжительность от 0,2 до 3 часов.

24. Способ по п. 23, в котором концентрация ионов аммония составляет от 0,4 до 0,8 моль/л, причем условия обработки включают температуру от 50 до 100°С и продолжительность от 0,5 до 1,5 часов.

25. Способ по п. 22, в котором аммония соль представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, которую составляют нитрат аммония, сульфат аммония, хлорид аммония и ацетат аммония.

26. Способ по п. 22, в котором на стадии (d) гидротермальная обработка включает обработку молекулярного сита NaY, которое прореагировало с аммонием для уменьшения содержания натрия, в течение от 1 до 3 часов в условиях 100% пара, манометрического давления от 0,1 до 0,3 МПа и температуры от 400 до 700°С.

27. Способ по п. 26, в котором манометрическое давление составляет 0,1 до 0,2 МПа, а температура от 500 до 650°С.

28. Способ по п. 22, в котором на стадии (d) деалюминирование и добавка диоксида кремния включают превращение в пульпу молекулярного сита NaY, которое было подвергнуто гидротермальной обработке, с получением суспензии с массовым соотношением жидкой и твердой фаз (3-10):1, добавление (NH4)2SiF6 в суспензию согласно дозировке от 10 до 60 г (NH4)2SiF6 на 100 г молекулярного сита NaY, перемешивание смеси при температуре от 80 до 120°С в течение от 0,5 до 5 часов и извлечение продукта.

29. Способ по п. 28, в котором (NH4)2SiF6 добавляют в суспензию согласно дозировке от 20 до 40 г, в перемешивание смеси осуществляют при температуре от 85 до 99°С.

30. Модифицированное молекулярное сито типа Y, содержащее мезопоры на поверхности и получаемое способом по любому из пп. 22-28, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет молярное соотношение SiO2/Al2O3 в объемной фазе от 10,0 до 13,0, и причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор по методу БЭТ не менее чем 0,38 см3/г; объем вторичных пор по методу БЭТ не менее чем 0,06 см3/г; и параметры элементарной ячейки: а=b=с=2,44-2,46 нм.

31. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 30, которое имеет полный объем пор по методу БЭТ не менее чем 0,40 см3/г; объем вторичных пор по методу БЭТ не менее чем 0,09 см3/г.

32. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 30, отличающееся тем, что модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида натрия не более чем 0,1 мас. % по отношению к полной массе модифицированного молекулярного сита типа Y.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к способу выполнения управляемых щелочных обработок неорганических пористых твердых частиц, в частности к способу повышения мезопористости цеолита, который состоит из одной обработки с последующей стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, обработанному цеолиту указанным способом, способу для приготовления технического катализатора и к применению обработанного цеолита или технического катализатора, приготовленного с помощью указанного способа в процессах катализа или в процессах адсорбционного или ионного обмена.

Катализатор трансалкилирования диизопропилбензолов с бензолом в изопропилбензол содержит, масс. %: оксид церия 0,4-0,6, цеолит USY в NH3-форме с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 11 49,7-49,8, связующее γ-Al2O3, представляющее собой смесь 15 масс.

Настоящая заявка относится к высокоустойчивому модифицированному магнием молекулярному ситу типа Y, к его получению и к содержащему его катализатору. Модифицированное магнием молекулярное сито типа Y имеет содержание оксидов редкоземельных элементов, составляющее от 4 до 11% по массе, содержание оксида магния, составляющее от 0,1 до 4% по массе, содержание оксида натрия, составляющее от 0,3 до 0,8% по массе, полный объем пор, составляющий от 0,33 до 0,39 мл/г, процентное соотношение порового объема вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, составляющее модифицированное молекулярное сито типа Y, составляющее от 10 до 30%, постоянную кристаллической решетки, составляющую от 2,440 до 2,455 нм, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y, составляющее 13-19%, и температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую не менее чем 1045°С.

Изобретение относится к области техники гидрокрекинга, и в нем описывают модифицированное молекулярное сито типа Y и способ его получения, катализатор гидрокрекинга и способ его получения и способ гидрокрекинга нефтяного масла. Модифицированное молекулярное сито типа Y содержит 0,5-2 мас.% Na2O по отношению к общему количеству модифицированного молекулярного сита типа Y, причем отношение общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, и общего количества кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренного с помощью н-бутилпиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 1-1,2, при этом общее количество кислоты модифицированного молекулярного сита типа Y, измеренное с помощью пиридина и инфракрасной спектрометрии, составляет 0,1-1,2 ммоль/г.

Изобретение относится к синтезу цеолита SSZ-39 с помощью модифицированной композиции органического структуронаправляющего агента (OSDA), в которой часть OSDA заменена на один или более других органических оснований, которые сами по себе не являются OSDA для SSZ-39. Цеолит SSZ-39 является перспективным катализатором для селективного каталитического восстановления (SCR) оксидов азота в выхлопных трубах двигателей внутреннего сгорания, работающих на дизельном топливе.

Каталитическая микросфера каталитического крекинга со взвешенным катализатором, содержащая цеолит, где указанная микросфера сформирована из пульпы, содержащей: i) каолин, который прокаливали вне его экзотермического перехода; и или ii) кристаллы цеолита, или iii) гидратированный каолин и/или метакаолин, пульпа была смешана с 0.005-0.5 мас.% катионоактивного полиэлектролита относительно массы i) + ii) или i) + iii) перед или во время формирования указанной микросферы.

Изобретение относится к получению цеолитового адсорбента для селективного выделения аргона из смеси кислород-аргон. Согласно первому варианту осуществляют модифицирование цеолита типа NaY или ZSM-5 путем ионного обмена в растворе солей металлов, выбранных из серебра или церия, и последующее восстановление ионов металла до металлических наночастиц в среде дистиллированной воды или изопропилового спирта под воздействием ультразвука.

Изобретение относится к способу приготовления микрокристаллического цеолита NaY, используемого для получения на его основе адсорбентов и катализаторов, в частности катализаторов крекинга и гидрокрекинга. Способ приготовления микрокристаллического цеолита NaY включает осаждение алюмосиликатного геля из растворов силиката натрия, сернокислого алюминия и алюмината натрия, введение аморфной алюмосиликатной затравки, кристаллизацию осажденного геля при температуре 92-95°С и охлаждение полученной суспензии цеолита.

Изобретение относится к приготовлению цеолита типа Y. Способ получения ультрастабильного цеолита типа Y включает проведение четырех ионных обменов катионов натрия на катионы редкоземельных элементов и аммония в цеолите NaY и две стадии ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара.

Изобретение относится в синтезу цеолитов. Предложен содержащий редкоземельные элементы цеолит типа Y и способ его изготовления.
Группа изобретений относится к области катализаторов, а именно к катализаторам селективного окисления, предназначенным для окисления первичных спиртов до альдегидов. Описаны: катализатор селективного окисления первичных спиртов до альдегидов, включающий пористый материал в качестве носителя нитроксильного радикала и нитроксильный радикал в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем является пористый материал на основе металл-органического каркаса ZIF-8, а нитроксильный радикал не является ковалентно пришитым к носителю, при этом средний диаметр пор металл-органического каркаса составляет 0.34-0.75 нм, что меньше критического диаметра молекул активного компонента, количество которых составляет от 1 до 650 мкмоль/г, способ приготовления катализатора и способ селективного окисления спиртов до альдегидов в присутствии гетерогенного катализатора.
Наверх