Способ получения оксимкарбаматов

 

! а е/ Оюзнля = .u:;гтга ., б „;, - т л на Д Д

280353

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союа Совета»и»

Социо»иотичеоии»

Реоотбли»

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 12о 17/01

МПК С 07с 125/06

Заявлено 11 111.1969 (№ 1317779/23-4) Приоритет 13. I I I.1968 и 21.1.1969 (№ 12, 211/68, Великобритания) Комитет оо делам иаобретеиий и открытий ори Совете Миииотрое

СССР

УДК, 547.495.1.07(088.8) Опубликовано 26.Ч111.1970. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 19.XI.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Джон Хью Дэйвис и Ройстон Хенри Дэвис (Великобритания) Иностранная фирма

«Шелл Интернешнл Рисерч Маатсхаппей> (Нидерл анды) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМКАРБАМА1ОВ

Изобретение касается способа получения не описанных ранее оксимкарбаматов общей формулы

CN — R — S — C=N — Π— С вЂ” N (1)

И -Р, RQ О где Кт — алкиленовая группа с 2 — 6 атомами углерода;

R» — низший алкил;

Кв и R» — водород, незамещенный или заме.щенный низший алкил.

Если какой-нибудь один из радикалов R>, R» и R4 представляет низшую алкильную группу, данная группа предпочтительно со держит 1 — 6 углеродных атомов.

Предлагаемые соединения обладают пестицидной, особенно инсектицидной и акарицидной активностями.

Предпочтительны соединения формулы (I), где К» — алкиленовая группа с прямой цепью из 2 — 6 углеродных атомов; R> — метильная„ этильная или пропильная группы; R3 — водо-. родный атом и R, — водородный атом или ме-, тильная, этильная или метоксиметильная груп-. пы. Особенно предпочтительны благодаря их; инсектицидной и акарицидной активности два соединения:

1 — (2-цианоэтилтио) ацетальдоксим-N-метилкарбамат и

1 - (3-цианопропилтио) ацетальдоксимЖметилкарбамат.

Эти оксимкарбаматы получают взаимодействием соответствующего 1-цианалкилтиоальдоксима общей формулы

19 CN — Ri — S — C = N — 0H (I I)

R2 с изоцианатом общей формулы К»КСО или галоидангидридом карбаминовой кислоты общей формулы

О

Rç" 1!

N — С вЂ” На1

R4

20 в среде органического растворигеля или с фосгеном и соответственно замещенным амином

R,NHR,.

Реакцию желательно вести в присутствии основания, предпочтительно органического, например трналкиламина. Реакцию изоцианата или соединения типа карбамоилхлорида желательно осуществлять в среде органического

280353

65 растворителя, например метиленхлорида или бензола, а реакцию с фосгеном и амином можно осуществлять в водной системе. В некоторых случаях предпочтительно получить изоцианат К NCO по ходу рсакцпи, например путем термического разложения азпда кислоты или, когда К вЂ” водород, путем термического разложения циануровой кислоты.

1. Цианоалкилтиоальдоксимы формулы (II) могут готовиться взаимодействием соответствующего 1-галоидоксима с соответствующим меркаптаном в огранической среде, например этаноле или простом эфире или водноосновной среде. Оксимы также можно готовить взаимодействием соответствующего галоидальдоксима с щелочным металлом, например натрием или калием, и сероводородом для образования соли тиогидроксамовой кислоты и затем взаимодействием этой соли с соответствующим галоиднитрилом.

Известно, что оксимы могут существовать в двух стереоизомерных формах (син- и антиформы). Этот же тип стереоизомерии существует в предлагаемых оксимкарбаматах.

Пример 1. 1-(2-Цианоэтилтио) ацетальдоксим-N-метилкарбамат.

Синтез в небольшом масштабе.

16,8 г триэтиламина добавляют к 15,5 г перемешиваемого раствора 1-хлорацетальдоксима в простом эфире при минус 10 С. К данному раствору прибавляют 14,4 г 3-меркаптопропионитрила при минус 10 С, раствор перемешивают и оставляют нагреваться до комнатной температуры. В реакционную массу приливают воду и дихлорметан, отделяют органический слой, сушат и упаривают, получают сырой оксим, который после перекристаллизации из бензола имеет т. пл. 82 — 84 С.

Найдено, %: С 41,6; Н 5,8; N 19,3; S 22,7.

С На1 ма$0

Вычислено, %: С 41,6; Н 5,6; N 19,4; S 22,2.

2,1 г оксима, полученного таким образом, растворяют в 100 ял дихлорметана, добавляют одну каплю триэтиламина и 4 лл метилизоцианата, Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 час, затем упаривают досуха, получают продукт, который после перекристаллизации из бензола — бензина (60 — 80) дает 1- (2-цианоэтилтио) ацетальдоксим-N-метилкарбамат с т. пл. 83 — 84 C.

Найдено, %: С 42,1; Н 5,5; S 15,9, С НиМз$0

Вычислено, %: С 41,8; Н 5,5; S 15,9.

Синтез в большом масштабе.

11,0 моль ацетальдоксима, 22,0 моль бикарбоната натрия и 4 л воды загружают в колбу на 10 л, снабженную мешалкой, термометром и трубкой для ввода газа. Перемешиваемый раствор охлаждают до 0 С и пропускают в него 10,5 яоль хлора на протяжении

1,25 час во время хлорирования температуру реакции поддерживают 0 — минус 5 С. Когда хлорирование завершается, добавляют раствор 10,0 ноль меркаптопропионитрила в 1 л метиленхлорида к энергично перемешиваемо5

50 му водному раствору окиси ацетонитрила на протяжении 45 лсин, в течение которых температуру реакции поддерживают 0 — минус 10 С.

1- (Цианоэтилтио) ацетальдоксим отделяют в виде белого твердого вещества по мере протекания реакции. После перемешивания в течение последующего часа при 15 С смесь фильтруют и твердое вещество промывают небольшим количеством смеси хлористого метилена с гексаном (50:50). Фильтрат концентрируют, получают оксим. Объединенные порции оксима суспендируют в 11 л метиленхлорида и сушат азеотропно. Смесь охлаждают до 15 С и добавляют 15 ял триэтиламина и 750 лл метилизоцианата в течение 20 мин. Температуру при этом поддерживают 25 — 30 С. Раствор оставляют стоять при комнатной температуре всю ночь, а затем фильтруют. Фильтрат упаривают до небольшого объема и получающуюся кристаллическую массу фильтруют, промывают смесью метиленхлорида с гексаном (50:50) и сушат на воздухе, получая продукт в виде бесцветных кристаллов, имеющих т. пл.

90 — 92 С, Пример 2. 1-(3-Цианопропилтио) ацетальдоксим-N-метилкарбамат.

4,6 г натрия растворяют в 150 лл метанола и в полученный раствор пропускают сероводород при 0 С в течение 1 час. По каплям добавляют раствор, содержащий 9,3 г 1-хлорацетальдоксима в 100 мл простого эфира, и смесь перемешивают в течение 2 час. Раствор затем упаривают до густой смеси, которую промывают эфиром (3)(100 лл) и упаривают досуха после сливания эфира.

Полученное твердое вещество растворяют в ! 50 лл воды и подкисляют до рН 6 концентрированной соляной кислотой. Реакционную смесь экстрагируют эфиром (2)(200 лл), сушат над сульфатом магния и упаривают досуха, получая масло. Последнее растворяют в

35,5 чл простого эфира, к раствору по каплям добавляют 5,0 ял триэтиламина с последующим добавлением 4-бромбутиронитрила при охлаждении. Смесь перемешивают в течение

15 лин, добавляют 30 мл ацетона для растворения хлоргидрата триэтиламина и продукт фильтруют и упаривают досуха. Получают

1- (3-цианопропилтио) ацетальдоксим с т. пл.

94 — 95 С.

Найдено, %: С 46,2; Н 6,6; N 17,4; S 19,9.

С,Н„И,$0

Вычислено, %: С 45,5; Н 6,6; N 17,7; S 20,3.

Полученный оксим растворяют в 70 лл дихлорметана и добавляют 1 каплю триэтиламина и 3,5 мл метилизоцианата. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час, затем упаривают до небольшого объема. При этом получают масло, которое очищают с помощью хроматографии на колонке из силикагеля, используя в качестве элюанта 60% дихлорметана и 40% эфира. Получают 1-(3-циапопропилтио) ацетальдоксим - N - метилкарбамат с т. пл. 43 — 45 С, 280353

Температура плавления, С

Соединения

Анализ

119 †1

70 — 71

73 — 74

102 †1

54 — 55

50 — 52

55 — 56

43 — 45

50 — 52

51 — 52

79 — 80

67 — 69

78 — 80

25 — 27

CN — R1 — S — C=N — ОН

R, 65

Найдено, %: С 44,4; Н б,1; 15,2.

СаН зХзЬОз.

Вычислено, %: С 44,б; Н б,1; S 14,9.

П р и мер 3. 1-(2-Цианоэтилтио) ацетальдоксим-N-метоксиметилкарбамат.

11,5 г азидаметоксиуксусной кислоты в

100 мл простого эфира, приготовленного путем действия азотистой кислоты на соответствующий гидразид, добавляют к раствору 14,4 г

1- (2-цианоэтилтиоацетальдоксима в 100 мл бензола. Смесь нагревают для отгонки эфира, а затем продолжают нагревать осторожно при кипячении с обратным холодильником до тех пор, пока выделяется газ. После этого смесь

1-(2-Цианоэтилтио) ацетальдоксимкарбамат

1 - (2-Цианоэтилтио) ацетальдоксим-N - этилкарбамат

1 - (2-Цианоэтилтио) пропиональдоксим-N-метилкарбамат

1- (3-Цианопропилтио) ацетальдоксимкарбамат

1 - (3-Цианопропилтио)пропиональдоксим - N-метилкаобамат

1 - (3-Цианопропилтио) изо-бутиральдоксим-N-метилкарбамат

1 - (3-Цианопропилтио) ацетальдоксим-N-этилкарбамат

1 - (4-Цианобутилтио) ацетальдоксим-N-метилкарбамат

1 -(4-Цианобутилтио)пропиональдоксим-N-метилкарбамат

1 - (4-Цианобутилтио) нзо-бутиральдоксим - N-метилкарбамат

1 - (5-Циапопентилтио)ацетальдоксим-N -метилкарбамат

1 - (5-Цнанопентилтио)пропиональдоксим - N-метилкарбамат

1 - (6-Цианогексилтио)ацетальдоксим - N-метилкар бамат

1 - (б - Цианогексилтио) пропиопальдоксим - N-метилкарбамат

Предмет изобретения

1. Способ получения оксимкарбаматов общей формулы

CN — Ri S — C=N — 0 — С вЂ” N ,i Rs ! !! "в, R, 0 где R< — алкиленовая группа с 2 †атомами углерода; нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 1 час. Растворитель затем удаляют и остаток хроматографируют на силикагеле, используя в качестве элюанта

5 смесь дихлорметан — эфир (4:1 по объему).

После удаления растворителя получается целевой продукт в виде кристаллического твердого вещества, имеющего т. пл. 71 — 72 С, Найдено, %: С 41,5; Н 5,7; N 18,2.

10 СаНтзКз50з

Вычислено, %: С 41,5; Н 5,7; N 18,2.

П р и з ер 4. Лналогично описанным в примерах 1 — 3 методикам получают другие соединения, приведенные в таблице.

СюНюИз$0з

Вычислено, %: С 38,5; Н 4,8; N 22,5

Найдено, /ю. С 38,7; Н 5,1; N 22,7

CsHssNsS Оз

Вычислено, %: С 44,6; Н 6,1; S 14,9

Найдено, %: С 44,6; Н б,l; S 14,8

CsHssNsSOs

Вычислено, %: С 446; Н 61; $149

Найдено, %: С 447; Н 6,1; S 150

С7Н «NsSOs

Вычислено, %: С 41,8; Н 5,5; N 20,9

Найдено, /ю. .С 41,6; Н 5,7; N 21,1

CgHgsNsSOs

Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3

Найдено, %: 47,1; Н 6,8; N 17,8 С„Н,-,Йз$0, Вычислено, %: С 49,3; Н 7,1; N 17,3

Найдено, %: С 49,7; Н 7,3; N 173

СюНьзйз$0з

Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3

Найдено, %: С 47,2; Н 6,9; N 18,4

СюНаХз$0з

Вычислено, %: С 47,1; Н 6,6; N 18,3

Найдено, /ю. .С 47,3; Н 6,6; N 18,7

СзюНз-,NsSOs

Вычислено, %: С 493; Н 7,1; S 17,3

Найдено, ю/ю С 49,4; Н 7,3; $17,3

Cx

Вычислено, Я>. .С 51,3; Н 7,4; N 16,3

Найдено, %: С 51,3; Н 7,7; N 16,0

Сзюн17ИЗ$02

Вычислено, %: С 49,4; Н 71; N 132

Найдено, %: С 49,5; Н 7,0; N 13,5

С«Нм1чз$0з

Вычислено, %: С 51,3; Н 7,4; S 12,5

Найдено, %: С 50,8; Н 7,3; S 12,2

С«НиИз$0з

Вычислено, %: С 51,3; Н 7,4; S 12,5

Найдено, %: С 51,2; Н 7,4; $12,3

CiiHioNsS0s

Вычислено, %: С 53,1; Н 7,8; N 15,5

Найдено, /ю. С 53,0; Н 7,8; N 14,9

R — низший алкил;

R> и Кз — водород, незамещенный или замещенный низший алкил, 60 отличаюи(ийся тем, что 1-цианалкилтиоальдоксим общей формулы

289353

Составитель Д Федоткина

Редактор О. Кузнецова

Корректор О. С. Зайцева

Заказ 3326/18 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в присутствии основания подвергают взаимодействию с изоциа натам общей формулы

R4NCO или галоидангидридом карбаминовой

О з кислоты общей формулы, N — С вЂ” НА1 в

R4 среде органического растворителя или с фосгеном и соответственно замещенным амином

RaNHR в среде органического растворителя или в водной среде.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя берут метиленхлорид или бензол.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания берут органическое основание, например триалкиламин,